CS257764B2

CS257764B2 - Method of continuous polymer production by means of exothermic polymer reaction

Info

Publication number: CS257764B2
Application number: CS831995A
Authority: CS
Inventors: John M Jenkins; Russel L Jones; Thomas M Jones; Samil Beret
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-23
Publication date: 1988-06-15
Also published as: ES8500963A1; SU1473713A3; TR21919A; KR840004127A; JPH08333409A; DE3382632T2; ATE81798T1; AU7948791A; NO830746L; DZ520A1; JPH08333410A; NO163821B; IE830627L; JP2762072B2; EP0241947A2; ES520822A0; JPS58201802A; NO163821C; AU1268883A; IE59795B1

Description

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby polymeru exotermickou polymerační reakcí, při kterém se použije jednoho nebo více tekutých monomerů, jako například polymerace alfa-olefinu, který obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, a který je použit samotný nebo v.e směsi s jedním nebo více dalšími alfa-olefinickými monomery obsahujícími 2 až 8 atomů uhlíku, v reaktoru s fluidním ložem.

Vývoj procesů prováděných ve fluidním loži, při kterých se vyrábí polymerní látky, směřuje v poslední době к navržení zařízení, které by bylo vhodné к výrobě těchto nejrozličnějších a široce používaných polymerních látek a u kterých by bylo' možno významně snížit kapitálové náklady a značně snížit požadavky na dodávanou energii ve srovnání s postupy a zařízeními dosud používanými.

Nejobvyklejším a možná jediným způsobem odvádění tepla, který se používá při běžných postupech v* reaktoru s fluidním ložem, je stlačování a ochlazování recyklovaného proudu plynu v místě, které leží vně uvedeného reaktoru. Při provádění reakcí ve fluidním loži v zařízeních používaných v průmyslovém měřítku pro výrobu polymerů, jako například polyethylenu, je množství tekutiny, která musí být recyklována za účelem odstranění, resp. odvádění tepla polymerace, větší než množství tekutiny, které je nutné к udržování fluidního lože а к odpovídajícímu míšení pevných látek tvořících fluidní lože. Rychlost tekutiny v reaktoru je omezena požadavkem, aby nedocházelo к nadměrnému úniku pevných složek z reaktoru. Konstantní teplota lože se vytvoří tehdy, jestliže teplo vzniklé následkem provedení polymerizační reakce (což je přímo úměrné množství vyrobeného polymeru) je ekvivalentní teplu absorbovanému fluidizačním proudem, který se vede do lože, plus jakékoliv další teplo odstraňované nebo ztrácené v dalších prostředcích.

Až dosud se předpokládalo, že teplota recyklovaného plynu nemůže být snížena více než na teplotu ležící mírně nad teplotou rosného bodu recyklovaného plynného proudu. Rosný bod vyjadřuje teplotu, při které kondenzuje kapalina a počíná se v proudu plynu tvořit kondenzát. Při praktickém provádění těchto postupů se všeobecně omezuje teplota recyklovaného proudu na výstupu z teplovýměnné zóny, jako součásti recyklu, na hodnotu odpovídající teplotě přinejmenším asi 3 až 10 °C nad teplotou rosného bodu (viz publikovaná evropská patentová přhláška 021 605, str. 22, řádky 8 až 22). Tento předpoklad byl založen na dorrn něnce, že zavedení kapaliny do plynné fáze reaktoru s fluidním ložem by nevyhnutelně vedlo к zacpávání rozdělovači desky reaktoru, v případě, kdy je v těchto zařízeních použita, dále к nerovnoměrnému rozdělení koncentrací monomeru uvnitř fluidního lože a ke hromadění kapaliny u dna reakto ru, což by mohlo nepříznivě ovlivňovat průběh kontinuálního provádění reakce ve fluidním loži a nebo by to mohlo vést к úplnému zastavení reaktoru. Pokud se týče produktů, jako jsou například produkty, u kterých je použit hexen jako komonomer, potom je třeba uvést, že relativně vysoká hodnota rosného bodu recyklovaného proudu až dosud způsobovala značné omezení vyráběného množství produktu.

Hlavním omezujícím faktorem reakční rychlosti v reaktoru s fluidním ložem je rychlost, se kterou je možno odvádět nebo odstraňovat teplo z polymerizační zóny. I přestože se odlišují ve velmi důležitých rysech od reakčních systémů s fluidním ložem vytvářeným plynem, nastávají stejné problémy pokud se týče tohoto ozemujícího teplotního faktoru i u ostatních typů reakčních systémů, jako jsou například míchané reakční systémy, a do určité míry i systémy, u kterých se provádí reakce v kašovité fázi.

V patentu Spojených států amerických č. 3 256 263 se provádí odstraňování tepla v míchaném reakčním systému pomocí stlačování recyklovaných plynů, které se potom ponechají expandovat při opětném vstupu do reaktoru. V dalších reakčních systémech, ve kterých se provádí míchání, konkrétně míchání pomocí lopatek, se další přídavné chlazení provádí vstřikováním kapaliny do prostoru horní části lože, viz například patenty Spojených států amerických číslo

254 070, 3 300 457 a 3 652 527.

V patentech Spojených států amerických číslo 3 965 083, 3 970 611 a 3 971 768, jejichž majitelem je Standart Oil Co·., se chlazení reaktoru s míchaným ložem nahrazuje vstřikováním kapalin do horního prostoru lože.

V patentu Spojených států amerických č.

012 573 (autor Treschman a kol.) je popisován postup, při kterém se plyny odvádí z míchaného reaktoru a poté se ponechají zkondenzovat na kapalinu, přičemž se v kapalné formě opět vracejí do míchaného reaktoru, ve kterém je kapalina uvedena do požadovaného kontaktu s polymerem v míchaném loži.

V dalším známém postupu podle dosavadního stavu techniky se navrhuje použití kapalin nebo opěrné zplynění kapalin pro chlazení reaktoru v plynné fázi (viz patent DT 2 139 182). V tomto dokumentu se kapalina nebo opětně zplyněná kapalina nastřikuje do lože a nikoliv na vstup fluidizačních plynů do· reaktoru, jako je tomu u předmětného vynálezu. Kromě toho je patent DT číslo 2 139 182 specificky zaměřen na míchaná lože a nikoliv na fluidní lože. Podle obdobného známého postup (viz J55/045, 744/80) je kapalina opětně zplyňována před nastřikováním do fluidního lože.

Při provádění reakcí v zařízeních s fluidním ložem je na rozdíl od míchaných reakčních systémů nebo od reakčních systémů po257764 užívajících к promíchávání lopatek .podstatně důležité udržet stejnoměrné rozdělení monomeru a katalyzátoru v proudu plynu postupujícím vzhůru reaktorem .za účelem zabránění a .předcházení vzniku horkých míst, což by mohlo způsobit tvoření .hrudek. U míchaných reaktorů nebo u reaktorů s promícháváním pomocí lopatek jsou tyto problémy překonány mechanickým promícháváním. Další požadavek na provádění reakcí ve fluidním loži spočívá v tom, aby rychlost plynu, který protéká reaktorem, odpovídala udržování lože ve fluidním stavu. Rychlost plynu, která je požadována к udržení Lože ve fluidním suspendovaném stavu nemůže být dosažena za normálních podmínek pouhým nastřikováním kapaliny u dna lože. .Z tohoto důvodu -se nejeví přímé vstřikování kapaliny za účelem chlazení reaktoru, které je uvedeno ve výše uvedeném patentu Treschmana a kol., jako vhodná úprava reakčních systémů s fluidním ložem.

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby polymerů exotermickou polymerační reakcí, při kterém se použije jednoho nebo více tekutých monomerů, jako například polymerace olefinu, který obsahuje 2 až 4 .atomy uhlíku, a který je použit samotný nebo ve směsi s jedním nebo více (dalšími alfa-olefinovanými monomery obsahujícími 2 až 8 atomů uhlíku, v reaktoru s fluidním ložem tvořeným narůstajícími a vytvořenými polymernínai částicemi a čá-sticemi katalyzátoru, kterým se kontinuálně vede proud plynu udržující lože ve fluidním stavu a v podstatě prosté mrtvých prostorů a do lože se kontinuálně přivádí polymerizační katalyzátor a kontinuálně se odvádí polymerní produkt a nezreagované tekutiny, které .se chladí a ochlazené se zavádí zpět do uvedeného reaktoru společně s dostatečným přidávaným množstvím monomerů jako náhrada za zpolymerované monomery odváděné jako produkty při kterém se současně kontroluje teplota při probíhající exotermícké reakci ve fluidním loži. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom., že se část nebo celý podíl nezreagovanýcli tekutin odváděných z reaktoru chladí za vzniku dvoufázové směsi plynu a stržené kapaliny, .přičemž vzniklá dvoufázová směs se opět zavádí do. uvedeného reaktoru.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se dosáhne podstatného zvýšení prostorového časového výtěžku, přičemž nastane pouze malá změna nebo vůbec žádná ve změna ve vlastnostech nebo· kvalitě vyráběného produktu. Při praktickém provádění tohoto postupu podle vynálezu je možno celkově uvést, že postup probíhá kontinuálně a hladce bez nežádoucích provozních potíží.

Podle uvedeného, vynálezu se tedy navrhuje systém, při kterém je možno dosáhnout značného snížení energetických a kapitálových nákladů, .přičemž jednoduchými a účinnými prostředky se dosáhne podstatného zvýšení vyrobeného množství produktu v reaktoru idaného rozměru ve srovnání s výsledky, kterých by bylo možno dosáhnout při provádění reakcí ve fluidním loži podle dosavadního stavu techniky.

Zlepšení prostorového časového výtěžku, kterého se dosáhne při provádění postupu podle uvedeného vynálezu, je výsledkem zvýšení chladicí kapacity recyklovaného proudu. Této zvýšené chladicí kapaliny se podle uvedeného vynálezu dosáhne jak zvýšením teplotního, rozdílu mezi vstupujícím recyklovaným proudem a teplotou lože, tak i odpařováním zkondenzované kapaliny, která je stržena v recyklovaném proudu.

Z provedení postupu podle uvedeného vynálezu je třeba .poukázat na to, že zvýšené chladicí kapacity je dosahováno při tomto provedení nejenom odpařováním vstupující stržené kapaliny obsažené v plynném proudu, ale .rovněž i .celkovým snížením teploty jak plynu, tak i kapalné fáze v recyklovaném proudu ve srovnání se známými postupy náležícími do dosavadního stavu techniky, které se týkají reakčních systémů s fluidním ložem.

I přesto, že může být postup podle uvedeného vynálezu aplikován .za účelem zvýšení vyráběného množství produktů u běžných reaktorů, které jsou dosud v provozu a u nových navrhovaných reaktorů podle dosavadní praxe, má uvedený vynález rovněž svůj význam při snižování nákladů na vybavení nových reaktoů. Například je možno uvést, že zařízení navržená podle dosavadního stavu techniky, která jsou určená pro výrobu určitých ethylenových kopolymeru, při jejichž výrobě se používá 1-hexenu jako dalšího alfa^Dlefmu, musí mít větší průměr reaktoru vzhledem к nižšímu prostorovému časovému výtěžku. Vzhledem к tomu, že se při provádění postupu podle uvedeného^ vynálezu dosahuje vyšších prostorových časových výtěžků u produktů připravovaných z 1-hexenu ve srovnání s běžnými 1-butene.thylenovýnu kopolymery, mohou být dodatečné náklady spojené s větším průměrem reaktoru eliminovány praktickým využitím postupu podle uvedeného vynálezu. V alternativním .provedení může být větší průměr reaktoru zachován a rychlost recyklovaného proudu může být snížena, což se zase projeví v nižších pořizovacích a provozních nákladech týkající se kompresoru na recyklovaný plynný proud.

Výhody postupu podle uvedeného vynálezu ve srovnání s jinými metodami odstraňování tepla z reakce, při kterých se využívá zkondenzované kapaliny, spočívají v jednoduchosti provedení podle vynálezu, v dobrém rozdělení tekutiny, v maximálním odstraňování nehodí odvádění tepla z reakční zóny a ve stejnoměrném složení plynného proudu v polymerační zóně, což je výsledkem přivádění dvoufázového recyklovaného proudu v nejnižších místech reaktoru. V postupu podle uvedeného vynálezu není nutné používat žádných prostředků na shromažďování kapaliny, na oddělování kapaliny od plynu nebo vstřikovacích prostředků, přičemž kapalina je dispergována v proudu, který vstupuje do fluidního lože, po celé ploše průřezu reaktoru a tím se předejde vytváření teplotních gradientů a vysokých místních koncentrací kapaliny v místě nastřikovacích prostředků.

Aniž by byl postup podle uvedeného vynálezu omezován na určitý zvláštní typ nebo druh polymerizační reakce (pokud je ovšem reakce exotermické povahy), je třeba uvést, že je předmětný vynález zvláště vhodný pro provedení polymerizačních reakcí, při kterých dochází к polymeraci jednoho nebo více monomerů uvedených v následujících skupinách:

— monomery olefinického typu: ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, styren, — polární monomery vinylového typu: vinylchlorid, vinylacetát, vinylakrylát, methylmethakrylát, tetrafluorethylen, vinylether, akrylonitril, — monomery dienového typu (konjugováné a nekonjugované): butadien, 1,4-hexadien, izopren, ethylidennorbornen, — monomery acetylenového typu: acetylen, substituovaný acetylen, jako je například methylacetylen, — monomery aldehydického typu: formaldehyd.

Dále je třeba uvést, že katalyzátory, kterých je možno použít pro polymeraci výše uvedených monomerů ve fluidním loži, mohou být nejobvyklejší katalyzátory pro tento účel, jako například;

— koordinační aniontové katalyzátory, — kationtové katalyzátory pro kopolymery pouze s ethylenem, přičemž ostatní kopolymery vyžadují použití katalyzátorů s volným radikálem, — buďto katalyzátor s volným radikálem, nebo koordinační aniontový katalyzátor, — koordinační aniontový katalyzátor, — aniontový katalyzátor.

Přestože není postup podle uvedeného vynálezu omezen na žádný specifický typ polymerizační reakce, bude následující popis provedení postupu podle uvedeného vynálezu zaměřen na polymerace monomerů olefinického typu, pro* které bylo zjištěno, že je tento postup obzvláště výhodný.

Běžné postupy provádění procesů ve fluidním loži pro přípravu pryskyřic, zvláště pro výrobu polymerních látek připravovaných z monomerů, se velmi obecně řečeno provádí vedením proudu plynu, který obsahuje jeden nebo více monomerů, kontinuálním způsobem fluidním ložem reaktoru za daných reakčních podmínek a v přítomnosti katalyzátoru. Proud plynů, který obsahuje nezreagované plynné monomery, se odvádí z reaktoru kontinuálním způsobem, dále se stlačuje, ochlazuje a recykluje do reaktoru. Získaný produkt se odvádí z reaktoru. Zpracovávaný monomer se přidává do recyklovaného proudu.

Jak již bylo uvedeno je reakce tvorby polymeru exotermická, což znamená, že je nezbytné udržovat v některých případech teplotu proudu plynu uvnitř reaktoru nejenom na teplotě ležící pod teplotami rozkladu pryskyřice a katalyzátoru, ale zároveň i na teplotě ležící pod teplotou spékání nebo slepování částeček pryskyřice, která se tvoří během provádění polymerizační reakce. Toto opatření je nezbytné к tomu, aby bylo zabráněno ucpávání reaktoru vzhledem к rychlému růstu hrudek polymeru, které nemohou být odstraňovány při kontinuálním provádění tohoto postupu jako produkt. Z výše uvedeného je tedy patrné, že množství polymerní látky, které je možno vyrobit v reaktoru s fluidním ložem dané velikosti a v určeném časovém intervalu, je přímo závislé na množství tepla, které je možno odvést z fluidního lože.

Při provádění postup podle uvedeného vynálezu se recyklovaný plynný proud záměrně chladí na teplotu ležící pod teplotou rosného bodu recyklovaného plynného proudu, přičemž vznikne dvoufázová směs plynu a kapaliny za takového stavu, že kapalná fáze uvedené směsi zůstává ponechána ve strženém stavu v plynné fázi uvedené směsi přinejmenším к místu vstupu do fluidního lože reaktoru a až poté se odpaří nebo se zavede do fluidního lože.

V některých případech provádění tohoto postupu může přicházet v úvahu nutnost zvýšit teplotu rosného bodu recyklovaného plynného proudu za účelem dalšího zvýšení odstraňování tepla reakce. V této souvislosti je možno uvést, že teplotu rosného bodu recyklovaného proudu je možno zvýšit následujícími způsoby:

— zvýšením provozního tlaku reakčního systému, — zvýšením koncentrace kondenzovatelných kapalin v recyklovaném proudu, a/nebo — snížením koncentrace nekondenzovatelných plynů v recyklovaném proudu.

Podle možného· provedení postupu podle vynálezu je možno teplotu rosného bodu recyklovaného proudu zvýšit přídavkem kondenzovatelné kapaliny к recyklovanému proudu, která je inertní vůči použitému katalyzátoru, reakčním složkám а к produktům získaným polymerizační reakcí. Tuto kapalinu je možno přidávat do recyklovaného proudu se zpracovávanou kapalinou nebo je možno tuto kapalinu přivádět do reaktoru pomocí kteréhokoliv jiného prostředku nebo v kterémkoliv jiném bodě to257764 hoto reakčního systému. Jako příklad těchto kapalin je možno uvést nasycené uhlovodíky, jako jsou například butany, pentany nebo hexany.

Hlavní omezení rozsahu., do kterého je možno chladit recyklovaný proud plynu pod teplotu rosného bodu, spočívá v požadavku, aby poměr plynu ke kapalině byl udržován na takové hodnotě, která dostačuje к udržení kapalné ráze ve dvoufázové směsi plynu a kapaliny víj strženém stavu nebo v suspendovaném stavu dokud se kapalina neodpaří. Je vovimž dále nezbytné, aby rychlost ViZhůiu proudícího proudu tekutiny byla dostatečná к udržení lože ve fluidním nebo v suspendovaném stavu.

Obsah kapaliny v uvedeném dvoufázovém recyklovaném proudu muže být značně vysoký, ovšem přesto je všeobecným pravidlem, že množství zkondenzované kapaliny obsažené v plynné fázi by nesmělo převyšovat 20 procent hmotnostních a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu by toto množství nemělo být vyšší než 10 procent hmotnostních, čímž je vždy zaručen ten požadavek, že rychlost dvoufázového recyklovaného proudu je dostatečně vysoká к udržení kapalné fáze ve formě suspenze s plynem а к udržení fluidního lože v uvedeném reaktoru.

V postupu podle vynálezu je vstupní místo uvedeného dvoufázového recyklovaného proudu pod fluidním ložem (polymerizační zóna), čímž se zajišťuje stejnoměrnost proudění směrem vzhůru postupujícího proudu plynu a udržení lože v suspendovaném stavu. Recyklovaný proud obsahující strženou kapalinu se zavádí do reaktoru v místě, které leží v dolní oblasti reaktoru, přičemž v nejvýhodnějším provedení toto místo leží u dna reaktoru, Čímž se zajišťuje stejnoměrnost proudění tekutiny, která se vede směrem vzhůru fluidním ložem.

V místě vstupního prostoru recyklovaného proudu do reaktoru je možno uspořádat přepážku nebo jiný podobný prostředek к zabránění vytváření oblastí s nízkou rychlostí plynu, přičemž se rovněž udržuje ve strženém stavu podíl pevných látek a kapalin ve vzhůru postupujícím recyklovaném proudu.

I přestože dále uváděné provedení neposkytuje mimořádné výhody, je možno při provádění postupu podle uvedeného vynálezu tento dvoufázový recyklovaný proud rozdělit na dva nebo více oddělených proudů, přičemž jeden nebo více těchto proudů je možno zavést přímo do polymerizační zóny s tou podmínkou, že se vytvoří dostatečná rychlost proudu plynu pod ložem a tímto fluidním ložem к udržení fluidního lože v suspendovaném stavu. V každém případě se udržuje v podstatě stejnoměrné složení plynného proudu, přičemž je dosahováno takového proudění, aby se nevytvářely mrtvé prostory ve fluidním loži, ve kterém by se mohly tvořit neodstranitelné pevné částice.

Z výše uvedeného je zřejmé, že v případě potřeby je možno v rámci daného reakčního systému v místě vstřikování vytvořit dvoufázový proud tekutiny, který se vytvoří odděleným přiváděním plynu a kapaliny za podmínek, při kterých vznikne dvoufázový proud. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu tímto způsobem se dosahuje pouze malé výhody, vzhledem к tornu, že dochází к dalším a ne nezbytným nákladům na oddělení plynné a kapalné fáze po ochlazení. V některých případech může být ovšem požadováno nastřikovat do reaktoru tímto způsobem zpracovávaný monomer. V rozsahu uvedeného vynálezu se rovněž uvažuje možnost nastřikování kapalného nebo plynného zpracovávaného monomeru v místě vstupu výše uvedeného dvoufázového recyklovaného proudu nebo v kterémkoliv jiném místě v reaktoru nebo v recyklovaném proudu.

Výše uvedené výhody postupu podle uvedeného· vynálezu nejsou omezeny pouze na výrobu polyolefinických pryskyřic. Postup podle uvedeného vynálezu je možno prakticky uskutečnit v souvislosti s kterýmkoliv exotermickým polymerizačním postupem, který se provádí ve fluidním loži s fluidizačním plynem. Výhody postupu podle uvedeného vynálezu oproti provedení běžných postupů náležících do dosavadního stavu techniky se budou všeobecně zvětšovat přímo úměrně s tím, jak se bude přibližovat teplota rosného bodu recyklovaného proudu reakční teplotě, která panuje ve vnitřním prostoru fluidního lože. Ze samozřejmých důvodu není možno postup podle uvedeného vynálezu použít и reakčního systémů, u kterých reakční teplota uvnitř fluidního lože leží pod teplotou rosného bodu recyklovaného plynného proudu.

Použitelnost postupu podle uvedeného vynálezu к výrobě jakéhokoliv daného polymeru může být vyjádřena pomocí následující rovnice:

X _______^.2_И^гхп__________

Gfnass · GP_gas (^rxn Тц_т1() ve kterém znamená

P požadované vyráběné množství polymeru, přičemž hodnota je omezena tím, že při hodnotách X menších než 1,0 leží postup mimo rámec vynálezu,

H_rxn je polymerizační teplo specifického polymeru, který je vyráběn,

Gmass ίθ hmotnostní průtokové množství recyklovaného proudu; omezeno na minimální hodnotu požadavkem na odpovídající fluidiizaci a míšení v loži a na maximální hodnotu, při které se bere v úvahu strhávání pevných částic v nadměrném množství. Specifické minimum a maximum je závislé na

Ů 7 7 6 4 mnoha faktorech, které jsou pro pracovníky v daném oboru zřejmé.

CP_ža_S je tepelná kapacita recyklovaného proudu,

Tmx je teplota reakční zóny fluidního lože; tato teplota má maximální hodnotu závislou na teplotě, při které dochází ke slepování částeček polymeru při tlaku recyklovaného proudu a/nebo na použitém katalyzátoru, a minimální hodnotu, která je závislá na provedení katalyzátoru,

Tiimit je minimální teplota recyklovaného proudu, který vstupuje do reakční zóny, která byla omezujícím faktorem před navržením postupu podle vynálezu. Touto teplotou je buďto teplota rosného bodu recyklovaného proudu, nebo teplota představující omezenou možnost chlazení teplovýměnné zóny v případech, kdy je tato teplota vyšší než teplota rosného bodu recyklovaného proudu. V případě, kdy Т_Н1П11 teplotou rosného bodu recyklovaného proudu se postup podle vynálezu jednoduše provádí v praktických podmínkách ochlazením proudu na teplotu ležící pod teplotou rosného bodu. Jestliže je Tiímit určována teplovýměnnou zónou, potom se postup podle vynálezu v praktických podmínkách provádí tak, že se přidá kondenzovatelná kapalina ke zvýšení rosného bodu recyklovaného proudu na teplotu, která leží nad teplotou představující chladicí limit teplovýměnné zóny.

V případech, kdy hodnota X je větší než 1, potom využití postupu podle uvedeného vynálezu přináší výhody, přičemž se zvětšující se hodnotou X rostou i výhody plynoucí z použití postupu podle uvedeného vynálezu.

Způsob kontinuální výroby polymeru exotermickou polymerační reakcí v reaktoru s fluidním ložem bude v dalším ilustrován s pomocí připojeného obrázku, na kterém je znázorněn reakční systém s fluidním ložem zvláště výhodný к výrobě polyolefinické pryskyřice.

Na tomto obrázku je znázorněn reaktor 19, který je tvořen reakční zónou 12 a zónou 14, ve které dochází ke snižování rychlosti tekutiny.

Všeobecně je možno uvést, že poměr výšky к průměru reakční zóny se může pohybovat v rozmezí od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Tento rozsah se ovšem může měnit směrem к větším poměrům nebo i menším poměrům, přičemž závisí na požadované výrobní kapacitě. Plocha průřezu zóny 14 ke snižování rychlosti tekutiny se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 2,6násobku do asi 2,8násobku plochy průřezu reakční zóny 12.

V reakční zóně 12 je umístěno lože tvořené částečkami rostoucího polymeru, částečkami vyrobeného polymeru .a malým množstvím částeček katalyzátoru, které je udržováno ve fluidním stavu kontinuálním zaváděním proudu polymerlzovaných a upravovačích plynných složek ve formě zpracovávaného nástřiku a recyklovaného proudu tekutiny do reakční zóny. К tomu, aby bylo vytvořeno a udržováno· fungující fluidní lože je nutné, aby povrchová rychlost plynu uvedeným fluidním ložem převyšovala minimální průtok potřebný pro fluidizaci, a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je tato hodnota přinejmenším o 0Ό6 m/ /s nad minimálním průtokem. V běžných případech nepřevyšuje povrchová rychlost plynu 1,524 m/s a při obvyklém provedení není tato hodnota v.yšší než 0,762 m/s, což v těchto případech je dostačující.

Podstatnou podmínkou pro provádění postupu je to, aby lože obsahovalo vždy částice, které zabraňují vzniku lokálních, tzv. ,,horkých míst“, a které zachycují a rozdělují částečkovitý katalyzátor do celé reakční zóny. Při spouštění reaktoru je tento reaktor obvykle naplněn základními částečkami polymeru ještě před tím, než se zavede do reaktoru proud plynu. Tyto částice mohou být identické co do povahy s polymerem, který má být vyráběn, nebo mohou být různé od tohoto polymeru. V případech, kdy jsou tyto částice odlišné, potom se tento podíl odvádí společně s vyrobeným podílem požadovaných polymerních částic jako· tak zvaný první produkt. Eventuálně fluidní lože tvořené částečkami požadovaného polymeru vytlačí toto lože použité při spouštění reaktoru.

Částečně nebo úplně aktivovaná prekurzorová směs a/nebo katalyzátor použitý ve fluidním loži se ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu skladují pro případnou potřebu v zásobníku 16 pod atmosférou plynu, který je inertní ke skladovanému materiálu, přičemž tímto plynem je například dusík nebo argon.

Fluidizace se dosáhne zavedením recyklované tekutiny o vysoké rychlosti do tohoto lože a tímto ložem, přičemž rychlost tohoto recyklovaného proudu je obvykle asi 50krát větší než rychlost nástřiku zpracovávané tekutiny. Fluidizované lože má obvyklý vzhled hutného materiálu s jednotlivě se pohybujícími částečkami, čeho se dosáhne pronikáním plynu tímto ložem. Pokles tlaku tímto ložem je ekvivalentní nebo mírně větší, než je hmotnost lože dělená plochou příčného průřezu. Z výše uvedeného je tedy patrné, že závisí na geometrických rozměrech reaktoru.

Zpracovávaná tekutina je přiváděna do lože v místě 18. Složení zpracovávaného' proudu je sledováno analyzátorem plynu 21. Plynový analyzátor stanovuje složení recyklovaného proudu, přičemž podle této hodnoty se upravuje složení zpracovávaného proudu za účelem udržení v podstatě ustáleného stavu plynné směsi uvnitř reakční zóny.

Tímto plynovým analyzátorem je běžný plynový analyzátor, který pracuje obvyklým způsobem a zaznamenává složení recyklovaného proudu, přičemž je uspořádán tak, že

5 7 7 и 4 reguluje nástřik. Tento výrobek je běžně dostupný od mnolia výrobců. Obvykle je plynový analyzátor 21 umístěn tak, aby analyzoval plyn v místě, liteře Ježí mezi zónou. 14 pro snižování rychlosti tekutiny a tepelným výměníkem 24.

К vytvoření úplné ITuidizace daného lože se recyklovaný proud a v případě potřeby část zpracovávaného proudu vrací recyklovaným potrubím ?2 do reaktoru, přičemž do tohoto reaktoru vstupuje v místě 26 ležícím pod fluidním ložem. Ve výhodném provedení pOsStupu podle vynálezu je možno vytvořit nad místem vracení recyklovaného proudu rozdělovači desku 28 plynu к napo' máhání Huidizace lože. Při provádění íluidním ložem absorbuje recyklovaný proud reakční teplo, které vznikne při polymerizační reakci.

Podíl fluidizačního proudu, který nezrcaguje ve fluidním loži tvoří recyklovaný proud, který je odváděn z polymerizační zóny, přičemž ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tento proud vede do zóny 14 pro snižování rychlosti tohoto proudu, která je umístěna nad tímto fluidním ložem, a ve které dochází současně к tomu, že stržené pevné částice se následkem. snížení rychlosti proudu fluidizační tekutiny vrací zpět do fluidního lože.

Recyklovaný proud se potom stlačuje v kompresoru 30 a poté se vede do teplovýměnné zóny, ve které so tomuto recyklovanému proudu odebírá teplo ještě před tím, než se tento proud vrací zpět do fluidního lože. Touto teplovýměnnou zónou je obvykle tepelný výměník 24, který může být horizontálního nebo vertikálního typu. Recyklovaný proud se potom vrací zpět do reaktoru, přičemž do tohoto reaktoru se přivádí na spodním konci tohoto reaktoru v místě 26, a potom proudí tento proud do fluidního lože, přičemž prochází rozdělovači deskou 23 pro plyn. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je na vstupu do reaktoru instalována usměrňovači přepážka 32, jejímž úkolem je zabraňovat polymerním částečkám, aby se usazovaly v reaktoru a aby docházelo к aglomerování těchto- částic na pevnou hmotu.

Teplota fluidního lože je kontrolována takovým způsobem, aby zůstávala v podstatě konstantní, přičemž se kontinuálně odvádí teplo vzniklé reakcí, čímž je dosahováno podmínek stabilního stavu. V tomto provedení podle uvedeného vynálezu se v horní části fluidního lože nevyskytuje žádný pozorovatelný teplotní gradient. Tento teplotní gradient se vyskytuje ve spodní části fluidního lože ve vrstvě v rozmezí od asi 0,152 m do asi 0,3048 m, přičemž tento teplotní gradient představuje rozdíl teplot mezi vstupujícím proudem tekutiny a zbývající částí lože.

Dobré rozdělování plynu uvnitř fluidního lože hraje velmi důležitou roli při provádění postupu podle uvedeného vynálezu. Fluidizované lože obsahuje narůstající a tvořící se částečky polymeru a rovněž tak i částečky katalyzátoru. Vzhledem к tomu, že polymerní částice jsou horké a předpokládá se že i aktivní musí být zabráněno usazování těchto částic, neboť jestliže se ponechá možnost vytvoření nehybné vrstvy hmoty, potom žádný aktivní katalyzátor obsažený v této vrstvě nemůže průběžně vstupovat do reakce a způsobí se tím spékání částeček. Z tohoto důvodu je velmi důležité zajistit průběžný průchod difúzního recyklovaného proudu tekutiny fluidním ložem, který má dostatečnou rychlost к udržení fluidizace.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se používá, jak již bylo výše uvedeno, rozdělovači desky 28 pro plyn za účelem dosažení dobrého rozdělení plynu ve fluidním loži, přičemž touto rozdělovači deskou může být síto, štěrbinová destička_; perforovaná destička, destička s kloboučkem a víčkem a nebo podobné jiné typy těchto prostředků. Jednotlivé elementy této destičky mohou být všechny stacionární nebo může být tato destička pohyblivého' typu, jak je to popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 298 792. Nezávisle na tom, jak je konstruována tato destička, musí tato destička umožňovat difundování recyklovaného proudu částečkami fluidního lože u spodního· konce tohoto lože za účelem udržení lože ve fluidním stavu a rovněž musí sloužit tato destička к nesení nehybné vrstvy lože tvořené částečkami pryskyřice v případě, že reaktor není v provozu.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako rozdělovači destičky 28 pro plyn všeobecně používá typu kovové destičky, která má po svém povrchu rozmístěné otvory. Obvykle je rozměr těchto otvorů asi 0,0127 m v průměru. Tyto otvory prostupují touto destičkou, přičemž nad každým otvorem této destičky je vytvořena trojúhelníková železná stříška 36, která je pevně umístěna nad destičkou 28. Tato trojúhelníková stříška slouží к rozdělování proudu tekutiny podél povrchu této destičky, čímž se zabraňuje tvoření stojatých nehybných zón v těchto místech. Kromě toho zabraňují tyto trojúhelníkové stříšky pronikání částic pryskyřice otvory v destičce při usazování lože.

V recyklovaném proudu může být rovněž přítomna jakákoliv tekutina, která je inertní vzhledem ke katalyzátoru а к reakčním složkám. V případě, že se používají к provádění postupu tohoto druhu aktivační složky, potom se ve výhodném provedení podle vynálezu přidávají do reakčního systému v místě za tepelným výměníkem 24. Například může být aktivační složka zaváděna do recyklovaného proudu tekutiny ze zásobníku 38 prostřednictvím potrubí 40.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu v reaktoru s fluidním ložem je podstatně důležité, aby byl tento postup prováděn při teplotě, která leží pod teplotou spé.П77М kání polymerních částeček, což je nutné z toho důvodu, aby nedošlo к vytváření spečených hrudek. Tato teplota, při které dochází ke spékání je funkcí hustoty pryskyřice. Všeobecně je možno uvést, že například nízkohustotní polyethylenová pryskyřice má nízkou teplotu spékání, přičemž například vysokohustotní polyethylenová pryskyřice má vysokou teplotu spékání. Takže je možno uvést, že pro přípravu ethylenových kopolymerů, které mají hustotu v rozmezí od asi 0,91 g/cm³ do asi 0,95 g/cm³ je možno použít například teplot pohybujících se v rozmezí od 75 ^CC do asi 95 ^CC, zatímco к přípravě ethylenových kopolymerů nebo homopolymerů, jejichž hustota se pohybuje v rozmezí od asi 0,95 g/cm³ do asi 0,97 g/ /cm³ je možno použít teplot pohybujících se v rozmezí od asi 100 °C do asi 115 °C.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provádět v uvedeném reaktoru s fluidním ložem při tlaku až do 6,89 MPa, přičemž v případě výroby polyolefinových pryskyřic se ve výhodném provedení podle tohoto postupu pracuje při tlaku pohybujícím se v rozmezí od asi 0,689 MPa do 2,413 MPa. S tím, jak se pracuje při vyšších tlacích v uvedeném rozsahu, se příznivě ovlivňuje převod tepla, neboť zvýšením tlaku představuje zvýšení tepelné kapacity objemové jednotky plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaná prekurzorová směs a/nebo katalyzátor (v dalším bude pro jednoduchost souhrnně používáno termínu katalyzátor) se nastřikuje do fluidního lože v množství, které je ekvivalentní spotřebě, v místě 42, které leží nad rozdělovači deskou 28. Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se katalyzátor nastřikuje v místě fluidního lože, kde je dosaženo dobrého promísení s částečkami polymeru. Nastřikování katalyzátoru v místě, které leží nad rozdělovači deskou v reaktoru je velmi důležitým znakem postupu podle uvedeného vynálezu к úspěšnému provádění polymerizační reakce v reaktoru s fluidním ložem. Vzhledem к tomu, že je katalyzátor vysoce aktivní, mohlo by způsobovat nastřikování katalyzátoru v místě ležícím pod rozdělovači deskou to, že by zde začala probíhat polymerizace a eventuálně by mohlo dojít к zacpání rozdělovači desky. Na rozdíl od tohoto provedení nastřikování katalyzátoru do fluidního lože napomáhá к rozdělování katalyzátoru uvnitř fluidního lože a jeví tendenci к předcházení tvorby lokálních oblastí s vysoko-u koncentrací katalyzátoru, což by mohlo mít za následek vznik „horkých míst“. Na druhé straně nastřikování katalyzátoru do reaktoru v místě nad fluidním ložem by mohlo vést к nadměrnému unášení katalytických částeček do recyklového potrubí, kde je nebezpečí proběhnutí polymerizační reakce, což by mohlo vést к eventuálnímu ucpání potrubí a dále umístěného tepelného¹ výměníku.

Katalyzátor může být nastříkován mnoha různými prostředky. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se o-všem používá kontinuálního nastřikování katalyzátoru do reaktoru, při kterém se používá vstřikovací trysky na katalyzátor, která je po-pisována například v patentu Spojených států amerických č. 3 779 712. Ve výhodném provedení podle vynálezu je rovněž katalyzátor zaváděn do reaktoru ve vzdálenosti, která odpovídá 20 až 40 procentům průměru reaktoru, ve směru od stěny reaktoru, a ve výšce odpovídající asi 5 až 30 procentům výšky fluidního lože.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako nosného plynu pro· zavádění katalyzátoru do fluidního· lože používá plynu, který je inertní ke katalyzátoru, jako je například dusík nebo argon.

Množství vyráběného polymeru ve fluidním loži závisí na množství nastřikovaného katalyzátoru a na koncentraci monomeru nebo monomerů v recyklovaném proudu. Vyráběné množství je běžným způsobem kontrolováno jednoduchou úpravou množství nastřikovaného katalyzátoru.

Vzhledem к tomu, že jakákoliv změna v množství nastřikovaného katalyzátoru způsobí změnu reakční rychlosti a tím ovlivní i množství vznikajícího reakčního tepla, je teplota recyklovaného proudu, který vstupuje do reaktoru, upravována ve směru po proudu i proti proudu za účelem vyrovnání vzniklé změny v množství vyvinutého tepla. Tímto způsobem se zajistí udržení v podstatě konstantní teploty ve fluidním loži. Je samozřejmě vhodné sledovat průběh ve fluidním loži a stejně tak i teploty v recyklovém potrubí, které slouží к chlazení systému, pomocí úplného přístrojového vybavení takovým způsobem, aby bylo možno buďto pomocí obsluhy nebo za pomoci běžného automatického kontrolního systému provést vhodné úpravy pokud se týče teploty recyklovaného proudu.

Za daných provozních podmínek se fluidní lože udržuje v podstatě na konstantní výšce, přičemž se odvádí část lože jako produkt a rychlost tohoto odebírání produktu odpovídá rychlosti tvorby částeček polymerního· produktu. Vzhledem к tomu, že množství vznikajícího tepla přímo souvisí s množstvím vzniklého produktu, představuje měření teploty, resp. teplotního vzrůstu fluidnřho lože podél reaktoru (teplotní rozdíl mezi teplotou na vstupu do fluidního lože a teplotou na výstupu z fluidního lože) ukazatel množství vzniklého částečkovitého polymerního produktu při konstantních rychlostech ve fluidním loži, přičemž se na vstupu tekutiny do fluidního lože nevyskytuje žádná odpařitelná kapalina.

. Na výstupu z reaktoru 10, kde se provádí odvod částečkovitého polymerního produktu, je vhodné a výhodné oddělovat tekutinu od produktu a vracet přitom oddělenou tekutinu do recyklového potrubí 22. V ,2 5 7 7 6 4 tomto směru je jedno výhodné provedení podle uvedeného- vynálezu zobrazeno na přiloženém obrázku. V tomto provedení opouští tekutina a produkt reaktor 10 v místě 44 a tato směs vstupuje do přívodní nádrže 46 pro produkt, přičemž prochází ventilem 48, který je konstruován tak, aby měl minimální odpor к proudění v otevřeném stavu, přičemž jako příklad je možno uvést kulový ventil. Nad touto přívodní nádrží 46 pro produkt a pod touto nádrží jsou umístěny běžné ventily 50, 52, přičemž tento druhý uvedený ventil slouží к převedení produktu do vyrovnávací nádrže 54 pro produkt. Tato vyrovnávací nádrž 54 pro produkt obsahuje ventilační prostředky, které jsou na přiloženém obrázku představovány potrubím 56, a dále obsahuje prostředky pro· přívod plynu, které představují na uvedeném obrázku potrubí 58. Ve spodní části této uvedené vyrovnávací nádrži 54 pro produkt je rovněž umístěn odváděči ventil 60, který v otevřeném stavu odvádí produkt ke skladování. V otevřené pozici se pomocí ventilu 50 odvádí tekutina do vyrovnávací nádrže 62. Tekutina z vyrovnávací nádrže 62 se vede filttračním absorbérem 64 a dále do kompresoru 66, ze kterého se potrubím 60 zavádí do recyklového potrubí 22.

Při obvyklém provádění postupu podle vynálezu je ventil 48 otevřen a ventily 50, 52 jsou v uzavřené pozici. Za této situace vstupuje produkt a tekutina do zásobní nádrže 46 pro produkt. Potom se ventil 48 uzavře a produkt se v zásobní nádrži 46 pro produkt ponechá usadit. V dalším postupu se ventil 50 otevře a tekutina proudí ze zásobního tanku 46 pro produkt do vyrovnávací nádrže 62, ze které je kontinuálně odváděna a stlačována a potom je tato tekutina odvedena do recyklového potrubí 22. Ventil 50 se potom uzavře a ventil 52 se otevře a všechen produkt ze zásobní nádrže 46 pro produkt odvede do vyrovnávací nádrže 54 pro produkt. Ventil 52 se potom uzavře. Získaný produkt se potom vyčistí pomocí inertního plynu, ve výhodném provedení dusíkem, který vstupuje do vyrovnávací nádrží* 54 na produkt prostřednictvím potrubí 58 a je odventilováván pomocí potrubí 56. Potom je produkt odváděn z vyrovnávací nádrže 54 na produkt pomocí ventilu 60 a tento produkt je potom odváděn potrubím 20 ke skladování.

Jednotlivé časové uvádění v činnost uvedených ventilů se provádí za použití běžných kontrolních programovatelných prostředků, které jsou dostatečně známy z dosavadního stavu techniky. Kromě toho se uvedené ventily udržují v provedení podle uvedeného vynálezu v podstatě zbavené aglomerovaných částic, neboť jsou zde vytvořeny zdroje pro přímé vedení proudu plynu periodickým způsobem uvedenými ventily a zpět do reaktoru.

Další výhodný systém pro odvádění produktu z reaktoru, který je možno v alternativním provedení podle uvedeného vynálezu použít,. a který je znám z dosavadního stavu techniky, zahrnuje použití nejméně jednoho paralelního páru nádrží, tvořenému usazovací nádrží a převáděcí nádrží, které jsou umístěné v sérii, přičemž se oddělování plynné fáze vrací z horního konce usazovací nádrže do takového místa v reaktoru, které leží v blízkosti horního konce fluidního lože. Při použití tohoto- alternativního provedení pro odvod produktu z reaktoru se výhodně předejde nutnosti použití prostředků na opětovné stlačování plynu, jak jso-u uvedeny na přiloženém obrázku vztahovými značkami 64. 66, 68.

Reaktor s fluidním ložem podle uvedeného vynálezu je vybaven odpovídajícím ventilačním systémem ( který není na uvedeném obrázku znázorněn] za účelem odventilovávání lože během spouštěcí periody a během zastavení. Reaktor podle uvedeného vynálezu nevyžaduje použití míchacích prostředků a/nebo prostředků pro stírám stěn reaktoru. Recyklové potrubí 22 a prvky v tomto recyklovém potrubí (to znamená kompresor 30 a tepelný výměník 24) mohou být konstruovány s hladkým povrchem, přičemž jsou zbaveny nezbytných prostředků, které by nepříznivě ovlivňovaly proudění recyklované tekutiny nebo stržených částic.

Do skupiny polymerů, které mohou být připravovány postupem podle vynálezu, je možno zařadit homopolyinery ethylenu, propylenu, butenu nebo kopolymery, ve kterých tvoří větší (resp. hlavní) molární podíl eethylen, propylen nebo- buten a menší molární podíl tvoří jeden nebo více alfa-olefinů, obsahujících 2 až 8 atomů uhlíku. Tyto uvedené alfa-olefiny ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu neobsahují žádné rozvětvení na uhlíkových atomech, které jsou v pozici nižší než čtvrtý uhlíkový atom. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako alfa-olefinů obsahujících 2 až 8 atomu uhlíku používá ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.

Pokud se týče vlastností polymerů, zpracovávaných podle vynálezu, mají například ethylenové polymery index toku taveniny větší, než asi 22. Tento index toku taveniny představuje jednu možnost jak vyjádřit rozdělení molekulové hmotnosti polymeru. Tak například index toku taveniny, nebo-li poměr toku taveniny (MFR) o hodnotě 22 odpovídá hodnotě M._v/M_n (stanovené běžnou metodou chromatografickou s rozdělením částic) asi 2,7.

Ethylenové homopolyinery mají hustotu v rozmezí od asi 0,958 do asi 0,972 g/cm³.

Ethylenové kopolymery mají hustotu menší než asi 0,96 g/cm³. Hustota ethylenového kopolymerů je při daném indexu toku taveniny pro daný kopolymer, hlavně ovlivňována množství Сз až Os komonomerů, které se kopolymerují s ethylenem. V nepřítomnosti ш г* «г» *т , 4 -> í J komonomerů se ethylen homopolymerizuje, přičemž se získají polymery, které mají hustotu menší nebo rovnu 0,96. Z výše uvedeného je patrné, že přídavek postupně se zvětšujících množství komonomerů ke kopolymerům se projeví v. postupně se zmenšující hustotě kopolymeru. Množství každého z různých Сз až Сз komonomerů, které jsou potřebné к dosažení stejného výsledku, se mění od monomeru к monomeru za stejných reakčních podmínek.

Z výše uvedeného plyne, že к výrobě binárních kopolymeru ethylenu se stejnou hustotou a se stejným indexem toku taveniny je zapotřeby větších molárních množství rozdílných komonomerů v řadě

Сз > Cd > C5 > Cg > C? > C8.

Pro provádění postupu podle uvedeného vynálezu je třeba rovněž uvést, že ethylenové polymery jsou granulovanými látkami, které mají sypnou hustotu v ustáleném stavu rozmezí od 240,28 kg/m³ do 512,6 kg/m³, přičemž průměrná velikost částic těchto látek se pohybuje v rozmezí od asi 0,127 milimetru do asi 1,524 milimetru. Velikost částic je důležitým parametrem pro účely uvedeného vynálezu, neboť přímo souvisí se snadností s jakou lze fluidizovat polymerní částice v reaktoru s fluidním ložem.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se dosahuje zvýšení prostorového časového výtěžku polymeru v reaktoru s fluidním ložem, ve kterém probíhá exotermická polymerizační reakce, přičemž se ke chlazení reakce používá recyklovaného proudu, jehož teplota leží pod teplotou rosného bodu a vzniklý výsledný dvoufázový proud tekutiny se vrací zpět do reaktoru к udržení fluidního lože v reaktoru na požadované teplotě, která leží nad teplotou rosného bodu recyklovaného proudu. Chladicí kapacita recyklovaného proudu se při provádění tohoto postupu zvýší jednak vzhledem к vyššímu teplotnímu rozdílu mezi vstupujícím recyklovaným proudem a teplotou reaktoru a jednak к odpařování zkondenzovaných kapalin, které se vyskytují v recyklovaném proudu.

Podle uvedeného vynálezu bylo tedy zcela neočekávatelně zjištěno, že omezení týkající se teploty rosného bodu recyklovaného proudu, na které bylo běžně až dosud poukazováno podle dosavadního stavu techniky, jak je ve shora uvedeném podrobně vysvětleno, je nesprávným omezujícím faktorem při provádění těchto postupů. Podle vynálezu bylo dokázáno, že všechna tato omezení jsou chybná a nemusí být v praxi dodržována.

Množství zkondenzované kapaliny a tím i zvýšení produkovaného množství může být podle uvedeného vynálezu ještě dále zvýšeno úpravou provozních podmínek, které vedou ke zvýšení teploty rosného bodu recyklovaného proudu. Prakticky bylo zjištěno, že íl 4 množství zkondenzované kapaliny v recyklovaném proudu je možno udržovat až do asi 20 procent hmotnostních, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu až do asi 10 procent hmotnostních. Stupeň kondenzace se dosahuje regulací výstupní teploty z teplovýměnné zóny, pomocí které se dociluje požadovaného stupně chlazení pod teplotu rosného bodu dané směsi.

Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí praktických příkladů provedení, které nijak neovlivňují rozsah vynálezu.

Příklad 1

Kí V,

V postupu podle tohoto příkladu provedení byl prováděn postup podle uvedeného vynálezu ve fluidním loži reakčního systému, které bylo fluidizováno plynem, jak je uvedeno shora, přičemž byl použit částečně zkondenzovaný recyklovaný proud а к výrobě l-hexen-(propylen) ethylenového kopolymeru byly použitý následující provozní podmínky:

i

Složení recyklovaného proudu (molová procenta):

dusík — 34,7 ethylen— 38,1 ethan — 8,9 propylen — 5,1 1-hexen — 4,8 vodík — 7,3 methan — 0,1 »>·

Teplota rosného bodu recyklovaného proudu:

57,8°C (při tlaku tepelného výměníku). Teplota plynu na vstupu do reaktoru: 48 °C. Kapalina v recyklovaném plynu: 4,6 % hmotnostního.

Katalyzátor: komplexní látka tvořená tetrahydrofuranem, chloridem horečnatým a chloridem titanu, redukovaná dlethylaluminiumchloridem (molární poměr diethylaluminiumchloridu к tetrahydrofuranu je 0,4) a tri-n-hexylaluminiem (molární poměr tri-n-hexylalumlnia к tetrahydrofunainu je 0,4), a která je impregnována na kysličníku křemičitém, zpracovaném trlethylhliníkem.

Teplota v reaktoru: 88 ^aC. Tlak v reaktoru: 1,861 MPa.

Povrchová rychlost plynu ve fluidním loži: 0,609 m/s.

Výška lože: 11,277 m. Průměr lože: 2,438 m.

Časový prostorový výtěžek: 81,694 kg/m³. h. Index toku pryskyřice: 1,0 dk/min.

Hustota pryskyřice: 0,918 g/cm³. Aktivátor: triethylhliník.

Příklad la

Postup podle tohoto příkladu provedení

byl proveden za v podstatě stejných provozních podmínek jako postup podle příkladu

1, přičemž tentO' postup se odlišoval pouze v chlazení recyklovaného proudu a v množství přiváděnného katalyzátoru.

Složení recyklovaného proudu (molova procenta):

dusík — 36,5 ethylen — 38,2 ethan — 11,2 pr opylen — 5,0

1-hexen - 4Д vodík -- 4,8 methan — nezjištěno

Teplota rosného bodu recyklovaného proudu: 53,2 °C (při tlaku v tepelném výměníku).

Teplota plynu na vstupu do reaktoru: 60,6 stupně Celsia.

Kapalina v recyklovaném plynu: neobsazena,

Teplota v reaktoru: 87,1 °C. Tlak v reaktoru: 1,861 MPa.

Povrchová rychlost plynu ve fluidním loži:

0,609 m/s.

Výška lože: 11,277 m. Průměr lože: 2,438 m.

Prostorový časový výtěžek: 32,031 k^/rn³. h. Index toku pryskyřice: 1,0 dg/min.

Hustota pryskyřice: 0,918 g/cm³. Aktivátor: triethylhliník.

V tomto případě je třeba poznamenat, že jestliže se presuje při provádění postupu podle uvedeného vynálezu při teplotě recykloovaného proudu, která leží pod teplotou rosného bodu, jak je to uvedeno v postupu podle příkladu 1, potom je možno dosáhnout zvýšení časo-vého prostorového výtěžku (kilogramy pryskyřice produkované ze krychlového metru lože za hodinu), které je přibližně 2,5uásobné ve srovnání s provedením, při kterém se nepoužívá kapalné fáze v recyklovaném proudu, jak je to patrné z postupu podle příkladu la.

P ř í к 1 a d 2

V provedení podle tohoto příkladu provedení bylo použito 1-butenu místo propyleuu a 1-hexenu jako dalšího alfa-olefinového monomeru, přičemž byl tento postup prováděn při následujících reakčních podmínkách:

Složení recyklovaného proudu (molova procenta):

vodík —· 6,3 ethylen. — 57,8

1-buten — 26,7 inertní látky — 9,2

Teplota rosného bodu recyklovaného prou du: 49,7 °C [při tlaku tepelného výměníku).

Teplota plynu na vstupu do reaktoru: 47,2 °C.

Kapalina v recyklovaném proudu: 1,2 % hmotnostního.

Katalyzátor: komplexní sloučenina tetrahydrofuranu, chloridu horečnatého a chloridu titanu redukovaná tri n-hexylhliníkem (molární poměr tri-n-hexyihliník к tetrahydrofuranu je 0,7) impregnovaná na oxidu křemičitém, zpracovaném pomocí tri-ethylhliníku.

Teplota v reaktoru: 87,5 °C.

Tlak v reaktoru: 1,854 MPa.

Povrchová rychlost plynu ve flu.ielním loži: 0,609 m/s.

Výška lože: 11,277 m.

Průměr lože: 2,438 rn.

Prostorový časový výtěžek: 99,3'15 kg/m³ . h. Index toku pryskyřice: 1,0 dg/min.

Hustota pryskyřice: 0,918 g/cm³.

Aktivátor: triethylhliník.

P ř í к 1 a d 2a

Postup podle tohoto příkladu provedení byl proveden stejným způsobem a za podmínek podobných jako v postupu podle příkladu 2, ovšem bez zkondenzované kapaliny v recyklovaném proudu plynu.

Složení recyklovaného proudu (molová procenta): i vodík — 4,5 ethylen — 59,3 1-buten — 26,7 inertní látky 9,5 inertní látky — 9,5

Teplota rosného bodu recyklovaného proudu: 44,1 °C (při tlaku v tepelném výměníku).

Teplota plynu na vstupu do reaktoru: 56 °C. Kapalina v recyklovaném plynu: neobsazena.

Katalyzátor: komplexní sloučenina tetrahydrofuranu, chloridu horečnatého a chloridu titanu redukovaná pouze tri-n-hexylhlíníkem (molární poměr tri-n-hexylhliníku к tetrahydrofuranu je 0,7), impregnovaná na oxidu křemičitém zpracovaném tri-ethylhliníkem.

Teplota v reaktoru: 83,7 °C.

Tlak v reaktoru: 1,827 MPa.

Povrchová rychlost plynu ve fluidním loži: 0,652 m/s.

Výška lože: 11,43 m.

Průměr lože: 2,438 m.

Časový prostorový výtěžek: 59,268 kg/m³ . h. Index toku pryskyřice: 1,0 dg/min.

Hustota pryskyřice: 0,918 g/cm³.

Aktivátor: triethylhliník.

i

Příklady 3 až 8

Postup podle následujících šesti příkladů provedení je uveden ve formě tabulky, ve které jsou uvedeny parametry provádění těchto postupů, při kterých je použito rozdílných zkondenzovaných recyklovaných proudů pro zvýšení chladicího účinku fluidního lože při polymerizaci l-hexen-(l-buTabulka ten) ethylenu, ethylenpropylenu, ethylen-1-butenu, 1-pentenethylenu, a rovněž tak je ukázáno použití izopentanu jako inertní tekutiny při polymerizaci 1-butenethylenu a ethylenu.

Příklad č. Produkt	3 Сб(С4)С2 kapolymer	4 C2/C3 kopolymer
Složení recyklovaného proudu:
(molo-vá procenta)
dusík	34,7	17,4
ethylen	38,1	0,64
ethan	8,9	—
propylen	—	63.5
propan	—	16,5
1-buten	5,1	—
butan	—	—
1-penten	—	—
izopentan	1,0	1,0
1-hexen	4,8	—
vodík	7,3	0,95
methan	0,1	—
Recyklovaný proud, teplota
rosného bodu (°C) ⁺	63,0	44,4
Teplota na vstupu do reaktoru
(°C)	54,3	43,5
Kapalina v recyklovaném
plynu (hmotnostní %)	4,8	4,2
Teplota v reaktoru (°C)	88	60
Tlak v reaktoru (MPa)	1,861	1,861
Povrchová rychlost plynu ve
fluidním loži (m/s)	0,609	0,518
Výška lože (m)	11,277	11,277
Prostorový časový výtěžek
(kg/m³. h)	88,10	105,72

+Při tlaku v tepelném výměníku

257754

Příklad č. Produkt	5 C2/C4 kopolymer	6 C5/C2 kopolymer
Složení recyklovaného proudu
(molové procenta)
dusík	43,5	40,7
ethylen	0,25	35,0
ethan	—	9,0
propylen	—	—
propan	—	—
l-buten	50,0	—
butan	5,0	—
1-penten	—	10,5
izopentan	0,5	—
1-hexen	—	—
vodík	0,75	3,8
methan	—	1,0
Teplota rosného bodu v recyk-
lovaném proudu (°C) ¹	44,0	53,7
Teplota na vstupu do reaktoru
(°c)	41,6	42,5
Kapalina v. recyklovaném plynu
(hmotnostní procento)	«,8	8,4
Teplota v reaktoru (°C)	50	86
Tlak v reaktoru (MPa)	0.834	1,861
Povrchová rychlost plynu ve
fluidním loži (m/s)	0,609	0,609
Výška lože (m)	11,277	11,277
Prostorový časový výtěžek
(kg/m³. h)	64,07	128,15
Tři tlaku v tepelném výměníku

Příklad č.	7	8
Produkt	C4/C2 kopolymer	C2 homoipolymer
Složení recyklovaného proudu
(molová procenta) <	.
....
dusík	15,7	37,5
ethylen	38,6	35,0
ethan	3,0	5,0
propylen	—	—
propan	—	—
l-buten	17,7	—
butan	2,3	—
1-penten	—	—
Izopentan	14,2	10,5
1-hexen	—	—
vodík	6,2	11,0
methan	2,3	1,0
Teplota rosného bodu recyk-
lovaného proudu (°C) ⁺	74,4	47,4
Teplota na vstupu do reaktoru
(°C)	65,9	34,0
Kapalina v recyklovaném prou-
du plynu (hmotnostní procen-
to)	11,5	10,5
Teplota v reaktoru (°C)	88	110
Tlak v reaktoru (MPa)	1,861	1,861
Povrchová rychlost plynu ve
fluidním loži (m/s)	0,609	0,609
Výška lože (m)	11,277	11,277
Prostorový časový výtěžek
(kg/m³.h)	112,13	171,39
Tři tlaku v tepelném výměníku

2577Я4

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob kontinuální výroby polymeru exotermickou polymerační reakcí, při kterém se použije jednoho nebo více tekutých monomerů, jako například polymeraci alfa-olefinu, který obsahuje 2 až 4 atomy uhlíku, a který je použit samotný nebo ve směsi s jedním nebo více dalšími alfa-olefinovými monomery obsahujícími 2 až 8 atomů uhlíku, v reaktoru s fluidním ložem tvořeným narůstajícími a vytvořenými polymerními částicemi a částicemi katalyzátoru, kterým se kontinuálně vede proud plynu udržující lože ve fluidním stavu a v podstatě prosté mrtvých prostorů a do lože se kontinuálně přivádí polymerizační katalyzátor a kontinuálně se odvádí polymerní produkt a nezreagované tekutiny, které se chladí a ochlazené se zavádí zpět do uvedeného reaktoru společně s dostatečným přidávaným množstvím monomerů jako náhrada za zpolymerované monomery odváděné jako produkt, při kterém se současně kontroluje teplota při probíhající exotermické reakci ve fluidním loži, vyznačující se tím, že se část nebo celý podíl nezreagovaných tekutin odváděných z reaktoru chladí za vzniku dvoufázové směsi plynu a stržené kapaliny, přičemž takto vzniklá dvoufázová směs se opět zavádí do uvedeného reaktoru.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená dvoufázová směs plynu a stržené kapaliny se zavádí do uvedeného reaktoru v místě, které leží pod fluidním ložem.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedené nezreagované tekutiny se před ochlazením stlačují.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se kapalná fáze uvedené dvoufázové směsi udržuje ve strženém stavu v plynové fázi této směsi až do okamžiku vstupu kapaliny do fluidního lože reaktoru za odpovídajícího průtokového množství dvoufázové směsi a poměru kapaliny к plynu v uvedené směsi.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že do uvedené dvoufázové směsi je přiváděna inertní kondenzovatelná tekutina ke zvýšení teploty rosného bodu uvedené směsi.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že uvedenou inertní kondenzovatelnou tekutinou je nasycený uhlovodík.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsah kapalné fáze v uvedené dvoufázové směsi je menší než 20 procent hmotnostních z celkové hmotnosti uvedené dvoufázové směsi.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsah kapalné fáze v uvedené dvoufázové směsi je menší než 10 procent hmotnostních z celkové hmotnosti uvedené dvoufázové směsi.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedená dvoufázová směs se rozděluje přinejmenším na dva oddělené proudy, přičemž přinejmenším jeden z těchto proudů se zavádí do reaktoru v místě, které leží pod fluidním ložem a jeden nebo více z těchto proudů se případně zavádí do uvedeného fluidního lože, za odpovídající rychlosti proudů plynu přiváděných do místa pod fluidním ložem dostačující к udržení fluidního lože za fluidních podmínek.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že další monomery přidávané к nahrazení monomerů zpolymerovaných a odváděných z reaktoru jako produkt, jsou přiváděny do. reaktoru v kapalné formě v místě ležícím pod fluidním ložem a v místě nebo poblíž místa vstupu uvedené dvoufázové .směsi do reaktoru.
11. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvedené další monomery přidávané к nahrazení monomerů zpolymerovaných a odváděných jako produkt, jsou zaváděny do recyklovaného proudu před vstupem dvoufázové směsi do reaktoru.
12. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že bezprostředně pod fluidním ložem se plyn rozptyluje v prostoru pro rozdělování proudu plynu, přičemž tento prostor je situován nad místem, ve kterém se zavádí do reaktoru uvedená dvoufázová směs.
13. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uvnitř reaktoru se udržuje tlak v rozmezí od 0,689 MPa do .2,413 MPa.