JP2762072B2 - 流動層反応器の温度制御方法 - Google Patents
流動層反応器の温度制御方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動層反応器より
連続的に取り出されるガスを当該ガスの露点より低い温
度にまで冷却し、得られた二相流体混合物を反応器に戻
して流動層の温度を所望の水準に保つことにより流動層
反応器内で行なわれる発熱重合反応の空時収量を改良す
る新規な温度制御方法に関する。 【０００２】重合体製造用流動層プロセスの発見によ
り、これら多様かつ広く用いられる重合体を従来プロセ
スと比べて極端に少い投下資金とめざましく低下したエ
ネルギーの必要量で製造する手段が与えられた。本発明
は、流動層プロセスにおいて一定の大きさの反応器で従
来可能であったよりも実質的に製造速度を増大させる簡
単かつ有効な方法を提供してエネルギーと投下資本を一
層節約する方法を提供するものである。 【０００３】従来の流動層反応器プロセスにおいて採用
される最も普通で、かつ普遍的と思われる熱除去方法
は、循環ガス流を反応器の外側で圧縮し冷却する方法で
ある。ポリエチレン等の重合体を製造する商業規模の流
動層反応系では、重合熱を除去するために循環しなけれ
ばならない流体量は、流動層を支持しかつ流動層で適当
な固体混合を行なうのに必要な流体量よりも大きい。反
応器内の流速は固体の過度な同伴を防ぐため制限され
る。重合反応により発生する熱（重合体生成速度に比例
する）が、流動化流が層を通過する際に吸収する熱に他
の手段により除去又は失われるすべての熱を加えた熱に
等しければ層温度は一定になるはずである。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】不幸にも、循環ガス温
度は循環ガス流の露点からわずかに高い点より更に下げ
ることができないと長い間信じられてきた。露点は、液
状凝縮物がガス流中に生成しはじめるその温度である。
循環熱交換域の出口での循環流の温度をその露点より少
くとも約３〜１０℃高い温度に制限することが通常行わ
れてきた（１９７９年６月１８日付同時係属米国特許出
願第４９，５５５号、対応する公表された欧州特許明細
書第００２１６０５号２２頁８〜２２行参照）。この仮
定は、ガス相流動層反応器へ液を導入することにより、
分配板を使用している場合には必然的にこれを閉塞さ
せ、流動層内部の単量体濃度を不均一にし、反応器の底
部に液をため、これにより連続運転に支障をきたし、反
応器の完全な操業停止に至るという意見に基づくもので
あった。ヘキセンをコモノマーとして用いる生成物等の
生成物に関しては、循環流の露点が比較的高いことによ
り生成速度が従来きびしく制限されてきた。 【０００５】流動層反応器における反応速度に関する第
一の制限は、重合域からの熱の除去速度である。極めて
重要な点でガス流動層反応系と異るが、熱により制限さ
れる同様な問題が撹拌反応系等の他の型の反応系やある
程度までスラリー反応系に存在する。 【０００６】米国特許第３，２５６，２６３号では、撹
拌反応系の熱除去を、循環ガスを圧縮し反応器に再び入
る際に膨張させることにより行なっている。その他の撹
拌又は櫂型反応系では、付加的な冷却を層の頂部に液を
注入することにより行なっている。例えば、米国特許第
３，２５４，０７０、３，３００，４５７、３，６５
２，５２７号を参照のこと。 【０００７】スタンダードオイル社に譲渡された米国特
許第３，９６５，０８３、３，９７０，６１１、３，９
７１，７６８号では、撹拌層反応器の冷却を層の頂部に
液を注入することにより補っている。米国特許第４，０
１２，５７３号（トレシュマン(Treschman) 等）では、
撹拌反応器より抜き出したガスを凝縮して液とし、液状
で撹拌反応器に戻し、液と撹拌層の重合体との所望の接
触を行なわせている。 【０００８】三菱油化はガス相反応器の冷却に液又は再
ガス化液を使用することを提案している（日本昭５５−
０４５，７４４、ドイツ第２，１３９，１８２号）。こ
れらの記載の両方において、液体又は再ガス化液を本発
明の如く流動化ガスと一緒に入れるよりはむしろ層に注
入している。ドイツ第２，１３９，１８２号は、流動層
よりは撹拌層について詳細に説明している。日本昭５５
−０４５，７４４号では、液を流動層に注入するに先立
って再ガス化している。 【０００９】流動層反応系では、撹拌又は櫂型反応系と
区別される如く、上昇ガス流に単量体及び触媒を均一に
分配させることは、ホットスポットとその結果重合体が
大きな固まりとなるのを避けるために必須である。撹拌
及び櫂型反応器ではこれらの問題は機械的撹拌及びかき
まぜにより克服される。更に、流動層反応器系の要件
は、反応器を通るガスの速度が層を流動状態に維持する
のに適当であることである。層を流動懸濁に保つのに必
要なガス速度は、普通の条件で液を層の底部に注入する
だけでは達成されない。従って、トレシュマン等が説明
する如き直接液注入による反応器の冷却を選んでも流動
層反応系に適用することはできない。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、流動層
反応器において発熱重合反応により重合体を製造する間
の流動層の温度制御方法において、前記流動層内の前記
重合反応に必要な温度以下に冷却された一種以上の重合
性単量体ガスを含む冷却用ガスと冷却用液体とを、実質
的に均一な混合物としてか、または前記層内に入った時
に実質的に均一な混合物となるような量及び条件で別々
に、前記流動層の領域にまたはその下方から前記流動層
に連続的に導入することよりなる、流動層の温度制御方
法により解決される。従来、上に検討した露点により制
限の問題があるので、流動層式重合帯域の温度は流入す
る流動化ガスの温度を変えることにより極く狭い範囲で
のみ調整することが可能であった。従って流動層内の温
度制御は主として触媒注入流量を調整することにより行
われた。反応器に流入するガス及び液体の温度の大きな
変動を許容する本発明の方法では、流動層の温度は触媒
の流量の他に反応器に流入するガスと液体の温度と流量
を調整することにより効果的に制御することが可能にな
った。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明はある特別の型又は種類の
重合反応（反応が発熱性である限り）に制限されない
が、下記の単量体の１つ以上を重合させる重合反応に特
に適している。 Ｉ．オレフィン型：エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、スチレン。 II．極性ビニル単量体型：塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロ
エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル。 III.ジエン型（共役及び非共役）：ブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネ
ン。 IV. アセチレン型：アセチレン、メチルアセチレン等の
置換アセチレン。 Ｖ．アルデヒド型：ホルムアルデヒド。 【００１２】上記単量体型を流動層重合する際に使用す
る触媒の最も一般的なものは、それぞれ次の通りである
ことに注意すべきである。 Ｉ．配位陰イオン触媒 II．エチレン単独との共重合体用陽イオン触媒：その他
のこの型のものは遊離基触媒を必要とする。 III.遊離基触媒か配位陰イオン触媒のどちらか IV．配位陰イオン触媒 Ｖ．陰イオン触媒 【００１３】本発明はある特定の型の重合反応に制限さ
れるものではないが、本方法の実施についての次の説明
はオレフィン型単量体の重合に関するもので、本発明は
オレフィン型単量体を重合する場合に特に有利であるこ
とが分かった。極めて一般的に表現すれば、樹脂、特に
単量体より重合体を製造する従来の流動層プロセスは、
１つ以上の単量体を含有するガス流を触媒が存在し反応
条件にある流動層反応器に通すことにより行なわれる。
未反応のガス状単量体を含有するガス状流を反応器より
連続的に抜き出し、圧縮・冷却して反応器に循環する。
生成物を反応器より抜き出す。補給単量体を循環流に加
える。 【００１４】重合体生成反応は発熱であり、何らかの方
法により反応器内ガス流の温度を樹脂及び触媒の劣化す
る温度より低い温度に保つばかりでなく、重合反応の間
に作られる樹脂粒子の融解又は固着温度よりも低い温度
に保つ必要がある。これは、重合体の大きな固まりが急
に成長し、生成物として連続的に取り除かれないことに
よる反応器の閉塞を防止するために必要である。従っ
て、所定の大きさの流動層反応器で特定の時間に製造し
得る重合体の量は、流動層より抜き出すことのできる熱
量に直接に関係することが理解されるものと思う。 【００１５】本発明によれば循環ガス流を故意に循環ガ
ス流の露点より低い温度にまで冷却してガス−液二相混
合物を作るに際し、前記混合物の液相が少くとも流動層
反応器の入口点から揮発するか又は流動層を通過するま
で前記混合物の液相のガス相への同伴を継続することを
条件とするものである。本発明の実施により空時収量が
実質的に増大し、生成物の性質又は品質にほとんど又は
何の変化もない。本明細書で説明する如く実施すれば、
プロセス全体が連続的かつ円滑に進み、しかも異常運転
により困ることがない。 【００１６】循環ガス流の露点を上げて更に熱除去を増
加するのが望ましい場合がいくつか有り得よう。循環流
の露点は、（１）反応系の運転圧力を上げる；（２）循
環流中の凝縮性流体の濃度を増加すること；及び／又は
（３）循環流中の非凝縮性ガスの濃度を低下することに
より高められる。本発明の一実施態様では、循環流の露
点は循環流に、触媒、反応物及び重合反応の生成物に不
活性な凝縮性流体を加えることにより高められる。この
流体を循環流に導入するにあたり、補給流体と共に又は
他の方法により又は系のその他の任意の箇所に導入する
ことができる。当該流体の例は、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン等の飽和炭化水素である。 【００１７】循環ガス流を露点より低く冷却し得る範囲
に関する第１の制限は、二相流体混合物の液相を液が蒸
発するまで同伴又は懸濁状態に保つのに十分な水準にガ
ス−液比を維持する要件にある。また、上昇する流体流
の速度は流動層を懸濁状態に保つのに十分なものである
ことが必要である。 【００１８】二相循環流の液含有量は極めて高くできる
が、二相循環流の速度が常に液相をガス中に懸濁状態に
保ちかつ反応器内の流動層を支持する程に大きければ一
般に、ガス相に含まれる凝縮液の量は約２０重量％を超
えることがなく、好ましくは約１０重量％を超えない。
二相循環流の入口は、上昇ガス流の均一性を確保し、層
を懸濁状態に保つために流動層（重合域）より下部にす
べきである。同伴液を含有する循環流を反応器に導入す
る箇所は、流動層を上昇する流体流の均一性を確保する
ため、反応器の下部、最も好ましくは反応器の底部であ
る。 【００１９】循環流入口点付近でガスが低速度域に入る
のを防止するじゃま板又は同様の装置を設置して固体、
液体を上昇する循環流に同伴させるようにしてもよい。
明確な利点は無いが、層より下部と層を通る十分なガス
速度が与えられて層を懸濁状態に保つならば、二相循環
流を２つ以上の独立した流れに分け、それの１つ以上を
重合域に直接導入することができる。すべての場合にお
いて、ガス流の組成物を本質的に均一に保ち、層中に除
去し得ない固体が生成する死空間が生じないような方法
で流す。 【００２０】必要に応じて、二相流を作る条件でガスと
液とを別々に注入して、注入点で反応器内に二相流体流
を形成することができることは明らかであろう。ガスと
液相とを冷却後分離する余分で不必要な労と費用とによ
りこの様に操作することに利点はほとんど見られない。
が、この様に反応器に補給単量体を注入することは望ま
しいことである。本発明では液状又はガス状補給単量体
を、二相循環流の入り口で、又は反応器のその他の場所
で又は循環流に注入することを考慮している。 【００２１】本発明の利点はポリオレフィン樹脂を製造
する場合に限定されない。本発明はガス相流動層で行な
われるすべての発熱重合プロセスと関連させて実施する
ことができる。従来プロセスにまさる本発明の利点は、
一般に、循環流の露点が流動層内部の反応温度に近づく
のに直接関係して増大する。自明な理由により、本発明
は流動層内の反応温度が循環ガス流の露点よりも低い反
応系に用いることができない。 【００２２】本発明が任意の所定重合体の製造に適用し
得るか否かは次式を用いて決めることができる： 【数１】 Ｐ ＝所望の重合体生成速度；速度によりＸが１．０よ
り小さくなる場合は主題の発明とならない。 Ｈrxn ＝特定の重合体が製造される場合の重合熱。 Ｇmass＝循環流の質量流速；層内での適当な流動と混合
とを必要とすることにより最小値が限定され、かつ固定
を同伴することにより最大値が限定される。特定の最
小、最大は当業者に公知の多数の因子に依存する。 ＣＰgas ＝循環流の熱容量 Ｔrxn ＝反応域（流動層）温度；循環流の圧力における
重合体の固着温度及び／又は触媒能に依存する最大値と
触媒能による最小値とがある。 Ｔlimit ＝本発明より以前に限定される如き反応域に入
る循環流の最低温度。この温度は、循環流の露点か、又
は熱交換域の冷却限界のいずれか高い方である。Ｔ
limit が循環流の露点の場合は、本発明は単に流れをそ
の露点より低い温度にまで冷却することにより実施され
る。Ｔlimit が熱交換域により支配される場合には、本
発明は、凝縮性ガスを加えて循環流の露点を熱交換域の
冷却限界よりも高い温度にまで高めることにより実施さ
れる。 【００２３】Ｘ値が１より大きい場合にはいつでも本発
明を使用して利点が得られ、Ｘ値が増大するにつれて本
発明より生ずる利点が大きくなる。本発明の方法の実施
によりポリオレフィン樹脂の製造に特に適する流動層反
応系を図で説明する。図を参照して、反応器１０は反応
域１２と速度減小域１４と反応域の下側に設けられるガ
ス拡散域（導入域）とから成る。通常、反応域の高さ対
直径比は約２．７：１〜約４．６：１の範囲にある。そ
の範囲が更に大きくも小さくも変化し、かつ所望の生産
量に依存することはもち論である。速度減小域１４の断
面積は、典型的には反応域１２の断面積の約２．６〜約
２．８倍の範囲にある。 【００２４】反応域１２には補給原料及び循環流体の形
で反応域を通る重合可能で変性するガス状成分の連続流
れにより流動化される生長重合体粒子、生成重合体粒
子、及び少量の触媒粒子の層が含まれる。流動層を実施
可能に維持するために、層を通る空塔ガス速度は流動化
に必要な最少流量を超えるものでなければならず、好ま
しくは最少流量を少くとも０．２ｆｔ／ｓｅｃ（６．１
ｃｍ／ｓｅｃ）超える。空塔ガス速度は普通５．０ｆｔ
／ｓｅｃ（１．５ｍ／ｓｅｃ）を超えず、通常、２．５
ｆｔ／ｓｅｃ（０．７５ｍ／ｓｅｃ）以下で十分であ
る。 【００２５】局部のホットスポット生成を防止し、反応
域全体にわたって粒状触媒を入れかつ分配するために層
には常に粒子が入っていることが必須である。運転開始
時、ガス流れを開始する前に、反応器に通常粒状重合体
粒子の基材を入れる。当該粒子は、生成されるべき重合
体と性質が同じであってもよく、それと異っていてもよ
い。異る場合、それらの粒子は所望の生成重合体粒子と
共に最初の生成物として抜き出される。所望の重合体粒
子の流動層が結局運転開始時の層に取って代る。 【００２６】流動層に用いられる一部又は全体が活性化
された前駆物質組成物及び／又は触媒を供給用に受槽１
６に、貯蔵物質に不活性な窒素、アルゴン等のガスでお
おいながら貯蔵するのが好ましい。流動化は層に循環し
かつ層を通る高速流体により行なわれ、典型的には、補
給流体の供給速度の約５０倍程度である。流動層には、
全体的に見てガスが層をろ過することにより作られる如
き個々に動く粒子の密集体が有る。層を通る圧損は層の
重量を断面積で割ったものに等しいか又はそれよりわず
かに大きい。このように圧損は反応器の形状寸法に依存
する。 【００２７】補給流体は点１８において層に供給され
る。補給流の組成はガス分析計２１により測定する。ガ
ス分析計は循環流の組成を測定し、これにより補給流の
組成を調整して反応域内に本質的に定常状態のガス状組
成物を維持する。ガス分析計は従来のガス分析計であ
り、従来の方法で作動して循環流の組成を示し、原料を
一定にするため調整され、かつ広範囲の所から市販され
ているものである。ガス分析計２１は、通常、速度減小
域１４と熱交換器２４との間の点からガスを受け入れる
ように置かれる。 【００２８】流動を完全にするため、循環流及び必要な
場合には補給流の一部を循環管路２２を通して層の下の
点２６で反応器にもどす。好ましくは、戻り点の上部に
層を流動化するのに役立つガス分配器があるのがよい。
循環流は層を通過する際、重合反応により発生する反応
熱を吸収する。流動化流の一部は層内で反応せずに循環
流を構成する。該循環流は好ましくは層の上の速度減小
域１４を通すことにより、そこで同伴粒子が沈降して層
に戻る機会を与えてから重合域より取り出す。 【００２９】次に、循環流は圧縮機３０で圧縮された後
熱交換域を通され、そこで反応熱を除去されてから層に
戻される。熱交換域は典型的には熱交換器２４であり、
該熱交換器は水平型であっても垂直型であってもよい。
次に、循環流は底部２６より反応器に戻りそしてガス分
配板２８を通って流動層に戻る。ガスそらせ板３２は、
中に入った重合体粒子が沈降してきて固体塊になるのを
防止するため反応器への入口に設置するのが好ましい。
層の温度は、反応熱を絶えず除去することにより定常状
態条件下で本質的に一定温度に調整される。層の上部に
は顕著な温度勾配が存在しないように見える。温度勾配
は、層の底部約６〜１２インチ（１５〜３０ｃｍ）の層
に、入口流体温度と層の残部の温度との間で存在する。 【００３０】良好なガス分配板は反応器の運転において
重要な役割を果す。流動層には触媒粒子のみならず、生
長中と生成した粒状重合体粒子が有る。重合体粒子が熱
く、活性と考えられる場合には、固着を防止しなければ
ならない、というのは、固まりを静止状態で存在させる
と、その中に少しでも触媒が含まれていれば反応が継続
し、融解が起きる。従って、層の流動化を保つのに十分
な速度で循環流体を層中に拡散させることが重要であ
る。 【００３１】ガス分配板２８は良好なガス分配を行なう
好ましい装置で、スクリーン、細長い穴をつけた板(slo
tted plate) 、多孔板、バップルキャップ型の板等がよ
い。この板の機素はすべて固定されていてもよく、又は
この板は米国特許第３，２９８，７９２号に開示される
如き可動型であってもよい。ガス分配板は、そのデザイ
ンがどうであれ、層の底部にあって循環流体を粒子中に
拡散させて層を流動状態に保ち、かつ、また、反応器を
運転していない場合には、樹脂粒子の静止層を支持する
役割を果さなければならない。 【００３２】好ましい型のガス分配板２８は、通常、金
属で作られ、表面中に分布した穴を有する型である。穴
の径は、通常、約１／２インチ（１．３ｃｍ）である。
穴は板を通した各穴の上に参照番号３６として表わされ
る三角形のアングル鉄が置かれ、当該鉄は板２８に固定
して据え付けられる。アングル鉄は固体の停滞域を避け
るために流体流を板の表面に沿って分配させるのに役立
つ。更に、アングル鉄は、層を静置した際、樹脂が穴を
通り抜けるのを防止する。 【００３３】また、触媒や反応物に不活性な任意の流体
を循環流に存在させることができる。活性剤化合物を使
用する場合には、熱交換器２４の下流で反応系に加える
のが好ましい。このように活性剤を調合器３８より管路
４０を通して循環系に供給するのがよい。 【００３４】焼結が起きないようにするため流動層反応
器を重合体粒子の焼結温度よりも低い温度で運転するこ
とが必須である。焼結温度は樹脂密度の関数である。通
常、例えば、ポリエチレン低密度樹脂の焼結温度は低
く、例えば、ポリエチレン高密度樹脂の焼結温度は高
い。例えば、密度が約０．９１ｇ／ｃｍ3 〜約０．９５
ｇ／ｃｍ3 のエチレン共重合体を作るのに約７５℃〜約
９５℃の温度を用い、一方、密度が約０．９５ｇ／ｃｍ
3 〜約０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン共重合体又はホモ
ポリマーを作るのに約１００℃〜約１１５℃の温度を用
いる。 【００３５】流動層反応器は約１０００ｐｓｉ（７０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）以下の圧力で運転するのがよく、ポリオレ
フィン樹脂を製造する場合には、好ましくは、約１００
ｐｓｉ（７Ｋｇ／ｃｍ2 ）〜約３５０ｐｓｉ（２５Ｋｇ
／ｃｍ2 ）の圧力で運転し、当該範囲内の高い圧力で運
転すれば熱交換に有利である、というのは、圧力増加に
よりガスの単位容積熱容量が増大するからである。 【００３６】一部又は全体が活性化された前駆物質組成
物及び／又は触媒（以後まとめて触媒と称す）をその消
費に等しい速度で分配板２８より上の点４２より層に注
入する。触媒は重合体粒子の良好な混合が生じる層内の
点に注入するのが好ましい。触媒を分配板より上の箇所
で注入することは、流動層重合反応器を満足に運転する
ための重要な特徴である。触媒の活性は高いから、触媒
を分配板より下の領域に注入すればそこで重合が開始し
て、ついに分配板の閉塞を引き起こす。代りに、流動層
に注入すれば、触媒の層中への分配を促進し、局部箇所
の高触媒濃度が形成されてホットスポットの形成に至る
のを排除する傾向にある。触媒を層より上で反応器に注
入すれば循環管路に過度の触媒キャリオーバーを生じ、
そこで重合が始まってついに管路や熱交換器の閉塞が起
きるであろう。 【００３７】触媒は種々の技術により反応器に注入する
ことができる。しかしながら、例えば米国特許第３，７
７９，７１２号に開示される如き触媒供給装置を用いて
触媒を連続して反応器に供給するのが好ましい。触媒
は、反応器よりその直径の２０〜４０％離れた点でかつ
層の高さの約５〜約３０％の高さで反応器に供給するの
が好ましい。触媒を層に搬入するには、窒素又はアルゴ
ン等の触媒に不活性なガスを用いるのが好ましい。 【００３８】層内の重合体生成速度は触媒注入速度及び
循環流中の単量体濃度に依存する。生成速度は便宜上単
に触媒注入速度を調整することにより調節される。触媒
注入速度を少しでも変化させれば反応速度、故に反応熱
発生速度が変化するので、反応器に入る循環流の温度を
熱発生速度の変化に合わせて上下に調整する。これによ
り層内が本質的に一定温度に維持される。層内のどんな
温度変化をも検出して運転員か或は通常の自動制御系の
どちらかが循環流温度を適切に調整するのを可能にする
ため、流動層及び循環流冷却系の両方の完全な計測操業
が有用であることは勿論である。 【００３９】一連の所定運転条件下で、層の一部を生成
物として粒状重合体生成物の生成速度で抜き出すことに
より流動層は本質的に一定の高さに維持される。熱発生
速度は生成物生成速度に直接関係するから、蒸発可能な
液体が入口流体に存在しない場合には、反応器を横切る
流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）
を測定することにより一定流体速度における粒状重合体
生成速度が表わされる。 【００４０】粒状重合体生成物を反応器１０より吐き出
す際に、流体を生成物と分離させ、流体を循環管路２２
に戻すのが望ましくかつ好ましい。これを行なう多数の
方法が当該技術で知られている。一つの好ましい系を図
に示す。即ち、流体及び生成物は点４４で反応器１０を
出て、バルブ４８を通って生成物吐き出しタンク４６に
入る。バルブ４８はボールバルブの如く開けた際流れに
最小の制限しか与えないように設計される。生成物吐き
出しタンク４６の上と下に通常のバルブ５０、５２を置
く。後者のバルブは生成物を生成物サージタンク５４に
通過させるのに適用される。生成物サージタンク５４
は、管路５６で示す通気手段と管路５８で表わすガス導
入手段とを有する。生成物サージタンク５４の底部にも
吐き出しバルブ６０が置かれており、当該バルブは開位
置にされた際に生成物を吐き出して貯蔵所に運ぶ。バル
ブ５０は開位置にされた際に流体をサージタンク６２に
放出する。サージタンク６２からの流体はろ過吸収器６
４、ついで圧縮機６６を通り、管路６８を通って循環管
路２２に向けられる。 【００４１】代表的な運転様式では、バルブ４８が開
き、バルブ５０、５２が閉位置にある。生成物及び流体
が生成物吐き出しタンク４６に入る。バルブ４８が閉
じ、生成物吐き出しタンク４６内で生成物を静置させ
る。次にバルブ５０を開けて流体を生成物吐き出しタン
ク４６よりサージタンク６２に流し、そこから流体を連
続的に圧縮して循環管路２２に戻す。次に、バルブ５０
を閉じてバルブ５２を開けると、生成物吐き出しタンク
４６内のすべての生成物が生成物サージタンク５４に流
入する。次に、バルブ５２を閉じる。生成物を不活性ガ
ス、好ましくは窒素でパージする。不活性ガスは管路５
８を通って生成物サージタンク５４に入り、管路５６よ
り排出される。次に、生成物を生成物サージタンク５４
よりバルブ６０を通して吐き出し、管路２０を通して貯
蔵所に運ぶ。 【００４２】バルブの特別な速さ調節順序(timing sequ
ence) は、この技術で周知の通常のプログラム可能な調
節計を用いて達成される。その上、バルブは、ガス流を
周期的にバルブに通して反応器に流す設備を取り付ける
ことにより凝集粒子が実質的に無い状態を保つことがで
きる。 【００４３】代りに用いてもよいその他の好ましい生成
物吐き出し系は１９８１年６月２８日に出願し、発明の
名称が流動層吐き出し系であるロバート ジー．アロン
ソン(Robert G. Aronson) の同時係属米国特許出願第２
８７８１５号に開示されかつ権利請求されているもので
ある。当該系は、直列に配置した静置タンクと移送タン
クとから成る少くとも一対の（平行な）タンクを用い、
静置タンクの頂部より分離したガス相を流動層の頂部付
近の反応器の点に戻している。当該代りの好ましい生成
物吐き出し系では、図の系で示される如き再圧縮管路６
４、６６、６８を必要としない。 【００４４】流動層反応器には運転開始と停止の間に層
のベントを可能にする適当なベンチング系（図示せず）
を備える。反応器は撹拌及び／又は壁のけずり落しを使
用する必要がない。循環管路２２及びそこにある機素
（圧縮機３０、熱交換器２４）の面は平滑で、循環流体
又は同伴流子の流れを妨げる不必要な障害物が全くな
い。 【００４５】本発明の方法で作られる重合体としては、
エチレン、プロピレン、ブテンのホモポリマー、又は大
モル％のエチレン、プロピレン又はブテンと少モル％の
１個以上のＣ2 〜Ｃ8 アルファーオレフィンとの共重合
体がある。Ｃ2 〜Ｃ8 アルファーオレフィンは、好まし
くは、４番目の炭素原子より近くの炭素原子のいずれも
枝分れを持たない。好ましいＣ2 〜Ｃ8 アルファーオレ
フィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオ
クテン−１である。 【００４６】エチレン重合体は、例えば、メルトフロー
比が約２２を越える。メルトフロー比値は重合体の分子
量分布を示すもう一つの手段である。そうであるから、
例えば、メルトフロー比（ＭＦＲ）２２はＭｗ／Ｍｎ値
（通常のサイズ除外クロマトグラフィーで測定して）約
２．７に相当する。エチレンホモポリマーの密度は約
０．９５８ｇｍ／ｃｃ以上、０．９７２ｇｍ／ｃｃ以下
である。 【００４７】エチレン共重合体の密度は約０．９６ｇｍ
／ｃｃより小さい。エチレン共重合体の密度は、共重合
体についての所定のメルトインデックスレベルで、主と
してエチレンと共重合するＣ3 〜Ｃ8 単量体の量により
律せられる。コモノマーの存在しない場合、エチレンは
単独重合して密度が約０．９６以下の重合体を得る。こ
のように、共重合体へのコモノマーの添加量を漸次多く
すれば、共重合体の密度は漸次低下する。同一の効果を
達成するのに必要な種々のＣ3 〜Ｃ8 コモノマーの各々
の量は、同一の反応条件下で、単量体により変わる。 【００４８】同一の密度及びメルトインデックスを有す
るエチレンの二成分共重合体を製造するために、種類の
異るコモノマーが、Ｃ3 ＞Ｃ4 ＞Ｃ5 ＞Ｃ6 ＞Ｃ7 ＞Ｃ
8 の順に多くのモル量で必要となる。本明細書で説明し
た流動層プロセスで作った場合、エチレン重合体は粒状
物で、その沈降かさ密度は約１５〜３２Ｌｂｓ／ＣＦ
（約０．２４〜０．５１ｇ／ｃｍ3 ）であり、その平均
粒径は約０．００５〜約０．０６インチ（約０．０１３
〜約０．１５ｃｍ）の大きさである。本明細書で説明し
た如く、粒径は流動層反応器で重合体粒子を容易に流動
化する目的で重要である。 【００４９】本発明によれば、発熱重合反応を用いる流
動層反応器において、循環流をその露点以下に冷却し、
得られた二相流体流を反応器に戻して流動層を循環流の
露点よりも高い所望の温度に保つことにより重合体製造
の空時収量を増大する方法が提供される。循環流の冷却
容量は、流入する循環流と反応器との温度差を大きくす
ること、或は、循環流に同伴される凝縮液を蒸発させる
ことの両方により増大する。 【００５０】従って、先に指摘した如く、従来当業者が
広く固執していた循環流についての露点限界が不当に制
限しかつ限定していることが分かった。当該限界が誤り
であり、実行される必要のないことが分かった。凝縮
量、即ち生成速度の増加は、プロセス条件を循環流の露
点が上昇するように変更することにより、更に増すこと
ができる。循環流中の液の凝縮量を約２０重量％以下、
好ましくは約１０重量％以下に維持し得ることが分かっ
た。この凝縮度は、循環熱交換器域の出口温度を混合物
の露点以下に保って所望の程度の冷却を行なうことによ
って達成される。 【００５１】 【実施例】 実施例１ 本発明の方法の実施例として、上述の如く、ヘキセン−
１／プロピレン／エチレン共重合体を製造する流動層ガ
ス相反応系の運転を一部凝縮した循環流を用いて以下の
条件下で行なった。 循環流組成（モル％）： 窒 素 ―３４．７ エチレン ―３８．１ エタン ― ８．９ プロピレン ― ５．１ ヘキセン−１― ４．８ 水 素 ― ７．３ メタン ― ０．１ 循環流露点：５７．８℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：４８℃ 循環ガス中の液：４．６重量％ 触媒：トリエチルアルミニウム処理した二酸化シリカに
含浸し、ジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルア
ルミニウムクロライドのテトラヒドロフランに対するモ
ル比が０．４）及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
（トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフラ
ンに対するモル比が０．４）で還元したテトラヒドロフ
ラン、塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８８℃ 反応器圧力：２７０ｐｓｉｇ（１９．０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．０フィート／ｓｅｃ（６１
ｃｍ／ｓｅｃ） 層高：３７フィート（１１．３ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：５．１ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（８２Ｋｇ／ｍ3
ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５２】実施例１ａ 循環流の冷却と触媒注入速度とに関してのみ変更した以
外は本質的に実施例１と同一の運転条件下で次の条件を
行なった。 循環流組成（モル％）： 窒 素 ―３６．５ エチレン ―３８．２ エタン ―１１．２ プロピレン ― ５．０ ヘキセン−１― ４．１ 水 素 ― ４．８ メタン ―検出されず 循環流露点：５３．２℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：６０．６℃ 循環ガス中の液：０ 反応器温度：８７．１℃ 反応器圧力：２７０ｐｓｉｇ（１９．０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．０ｆｔ／ｓｅｃ（６１ｃｍ
／ｓｅｃ） 層高：３７フィート（１１．３ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：２．０ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（３２Ｋｇ／ｍ3
ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５３】実施例１の如く循環流の露点以下で運転し
た場合の空時収量（層の１立方フィート及び１時間当り
に製造される樹脂のポンド）が本実施例１ａの如く循環
流に液相を使用しないで得られる空時収量のおよそ２．
５倍になったことに注目すべきである。 【００５４】実施例２ 他の実施例において、その他のアルファーオレフィン単
量体としてプロピレン及びヘキセン−１に代えてブテン
−１を用い、次の条件を維持した。 循環流組成（モル％）： 水 素 ― ６．３ エチレン ―５７．８ ブテン−１ ―２６．７ 不活性物質 ― ９．２ 循環流露点：４９．７℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：４７．２℃ 循環ガス中の液：１．２重量％ 触媒：トリ−エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対する
モル比が０．７）単独で還元したテトラヒドロフラン、
塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８７．５℃ 反応器圧力：２６９ｐｓｉｇ（１８．９Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．０ｆｔ／ｓｅｃ（６１ｃｍ
／ｓｅｃ） 層高：３７フィート（１１．３ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：６．２ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（９９．５Ｋｇ／
ｍ3 ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５５】実施例２ａ 循環ガス流中に凝縮液を用いない以外は実施例２の条件
と同様の条件下で次の実施例を行なった。 循環流組成（モル％）： 水 素 ― ４．５ エチレン ―５９．３ ブテン−１ ―２６．７ 不活性物質 ― ９．５ 循環流露点：４４．１℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：５６℃ 循環ガス中の液：０ 触媒：トリ−エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対する
モル比が０．７）単独で還元したテトラヒドロフラン、
塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８３．７℃ 反応器圧力：２６５ｐｓｉｇ（１８．６Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．１４ｆｔ／ｓｅｃ（６５．
２ｃｍ／ｓｅｃ） 層高：３７．５フィート（１１．４ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：３．７ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（５９Ｋｇ／ｍ3
ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５６】実施例３〜８ 以下に表にした６つの実施例は、更に、ヘキセン−１／
ブテン−１／エチレン、エチレン／プロピレン、エチレ
ン／ブテン−１、ペンテン−１／エチレンの重合におい
て流動層の冷却を高めた場合、更に、ブテン−１／エチ
レン、エチレンのそれぞれの重合において不活性流体と
してイソ−ペンタンを使用した場合について種々の凝縮
循環流を使用して本発明の方法を行なう際の情報をあげ
ている。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【発明の効果】本発明の実施により達成される空時収量
の改良は循環流の冷却容量を増大した結果である。かか
る容量の増大は、流入する循環流と層温度との温度差を
大きくとること及び循環流に同伴する凝縮液を蒸発させ
ることの両方によるものである。冷却の増大が従来公知
の流動層反応器系の運転方法と比較して流入する同伴液
の蒸発のみならず循環流のガス相と液相との両方の温度
の総体的な低下により達成されることが認識されるであ
ろう。 【００５９】本発明の方法は既存及び新規の商業上の反
応器に適用して生成速度を増大させることができるが、
本発明は、また、新規反応器における設備資金を低減す
る可能性をも有している。例えば、ヘキセン−１をその
他のアルファオレフィンとして用いてある種のエチレン
共重合体を製造する装置を先行技術によって設計した場
合、空時収量が低いために直径のより大きな反応器を持
たなければならない。本発明はヘキセン−１を用いて作
る生成物について空時収量を従来のブテン−１／エチレ
ン共重合体の空時収量よりも増大させるのであるから、
より径の大きな反応器を作るのにかかる余計な費用は、
本発明を実施することにより排除できる。あるいは、径
の大きな反応器をそのまま続けて循環流の速度を低下し
てもよい。これにより循環ガスコンプレッサーの投下資
金と運転費用とを低減することになる。 【００６０】凝縮液を用いる本発明がその他の除熱方法
より優れる利点は、二相循環流を反応器の下部域に導入
する結果として、本発明が簡単であり、液の分配が良好
であり、熱が最大に除去され、重合域におけるガス流組
成物が均一であることである。液の収集、分離又は注入
器は不要であり、液は流動層に入る流れ中に全断面にわ
たって分散され、温度勾配及び注入装置の近くに局部的
に高濃度の液の生成を防ぐ。
連続的に取り出されるガスを当該ガスの露点より低い温
度にまで冷却し、得られた二相流体混合物を反応器に戻
して流動層の温度を所望の水準に保つことにより流動層
反応器内で行なわれる発熱重合反応の空時収量を改良す
る新規な温度制御方法に関する。 【０００２】重合体製造用流動層プロセスの発見によ
り、これら多様かつ広く用いられる重合体を従来プロセ
スと比べて極端に少い投下資金とめざましく低下したエ
ネルギーの必要量で製造する手段が与えられた。本発明
は、流動層プロセスにおいて一定の大きさの反応器で従
来可能であったよりも実質的に製造速度を増大させる簡
単かつ有効な方法を提供してエネルギーと投下資本を一
層節約する方法を提供するものである。 【０００３】従来の流動層反応器プロセスにおいて採用
される最も普通で、かつ普遍的と思われる熱除去方法
は、循環ガス流を反応器の外側で圧縮し冷却する方法で
ある。ポリエチレン等の重合体を製造する商業規模の流
動層反応系では、重合熱を除去するために循環しなけれ
ばならない流体量は、流動層を支持しかつ流動層で適当
な固体混合を行なうのに必要な流体量よりも大きい。反
応器内の流速は固体の過度な同伴を防ぐため制限され
る。重合反応により発生する熱（重合体生成速度に比例
する）が、流動化流が層を通過する際に吸収する熱に他
の手段により除去又は失われるすべての熱を加えた熱に
等しければ層温度は一定になるはずである。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】不幸にも、循環ガス温
度は循環ガス流の露点からわずかに高い点より更に下げ
ることができないと長い間信じられてきた。露点は、液
状凝縮物がガス流中に生成しはじめるその温度である。
循環熱交換域の出口での循環流の温度をその露点より少
くとも約３〜１０℃高い温度に制限することが通常行わ
れてきた（１９７９年６月１８日付同時係属米国特許出
願第４９，５５５号、対応する公表された欧州特許明細
書第００２１６０５号２２頁８〜２２行参照）。この仮
定は、ガス相流動層反応器へ液を導入することにより、
分配板を使用している場合には必然的にこれを閉塞さ
せ、流動層内部の単量体濃度を不均一にし、反応器の底
部に液をため、これにより連続運転に支障をきたし、反
応器の完全な操業停止に至るという意見に基づくもので
あった。ヘキセンをコモノマーとして用いる生成物等の
生成物に関しては、循環流の露点が比較的高いことによ
り生成速度が従来きびしく制限されてきた。 【０００５】流動層反応器における反応速度に関する第
一の制限は、重合域からの熱の除去速度である。極めて
重要な点でガス流動層反応系と異るが、熱により制限さ
れる同様な問題が撹拌反応系等の他の型の反応系やある
程度までスラリー反応系に存在する。 【０００６】米国特許第３，２５６，２６３号では、撹
拌反応系の熱除去を、循環ガスを圧縮し反応器に再び入
る際に膨張させることにより行なっている。その他の撹
拌又は櫂型反応系では、付加的な冷却を層の頂部に液を
注入することにより行なっている。例えば、米国特許第
３，２５４，０７０、３，３００，４５７、３，６５
２，５２７号を参照のこと。 【０００７】スタンダードオイル社に譲渡された米国特
許第３，９６５，０８３、３，９７０，６１１、３，９
７１，７６８号では、撹拌層反応器の冷却を層の頂部に
液を注入することにより補っている。米国特許第４，０
１２，５７３号（トレシュマン(Treschman) 等）では、
撹拌反応器より抜き出したガスを凝縮して液とし、液状
で撹拌反応器に戻し、液と撹拌層の重合体との所望の接
触を行なわせている。 【０００８】三菱油化はガス相反応器の冷却に液又は再
ガス化液を使用することを提案している（日本昭５５−
０４５，７４４、ドイツ第２，１３９，１８２号）。こ
れらの記載の両方において、液体又は再ガス化液を本発
明の如く流動化ガスと一緒に入れるよりはむしろ層に注
入している。ドイツ第２，１３９，１８２号は、流動層
よりは撹拌層について詳細に説明している。日本昭５５
−０４５，７４４号では、液を流動層に注入するに先立
って再ガス化している。 【０００９】流動層反応系では、撹拌又は櫂型反応系と
区別される如く、上昇ガス流に単量体及び触媒を均一に
分配させることは、ホットスポットとその結果重合体が
大きな固まりとなるのを避けるために必須である。撹拌
及び櫂型反応器ではこれらの問題は機械的撹拌及びかき
まぜにより克服される。更に、流動層反応器系の要件
は、反応器を通るガスの速度が層を流動状態に維持する
のに適当であることである。層を流動懸濁に保つのに必
要なガス速度は、普通の条件で液を層の底部に注入する
だけでは達成されない。従って、トレシュマン等が説明
する如き直接液注入による反応器の冷却を選んでも流動
層反応系に適用することはできない。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明の課題は、流動層
反応器において発熱重合反応により重合体を製造する間
の流動層の温度制御方法において、前記流動層内の前記
重合反応に必要な温度以下に冷却された一種以上の重合
性単量体ガスを含む冷却用ガスと冷却用液体とを、実質
的に均一な混合物としてか、または前記層内に入った時
に実質的に均一な混合物となるような量及び条件で別々
に、前記流動層の領域にまたはその下方から前記流動層
に連続的に導入することよりなる、流動層の温度制御方
法により解決される。従来、上に検討した露点により制
限の問題があるので、流動層式重合帯域の温度は流入す
る流動化ガスの温度を変えることにより極く狭い範囲で
のみ調整することが可能であった。従って流動層内の温
度制御は主として触媒注入流量を調整することにより行
われた。反応器に流入するガス及び液体の温度の大きな
変動を許容する本発明の方法では、流動層の温度は触媒
の流量の他に反応器に流入するガスと液体の温度と流量
を調整することにより効果的に制御することが可能にな
った。 【００１１】 【発明の実施の形態】本発明はある特別の型又は種類の
重合反応（反応が発熱性である限り）に制限されない
が、下記の単量体の１つ以上を重合させる重合反応に特
に適している。 Ｉ．オレフィン型：エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、スチレン。 II．極性ビニル単量体型：塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロ
エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル。 III.ジエン型（共役及び非共役）：ブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネ
ン。 IV. アセチレン型：アセチレン、メチルアセチレン等の
置換アセチレン。 Ｖ．アルデヒド型：ホルムアルデヒド。 【００１２】上記単量体型を流動層重合する際に使用す
る触媒の最も一般的なものは、それぞれ次の通りである
ことに注意すべきである。 Ｉ．配位陰イオン触媒 II．エチレン単独との共重合体用陽イオン触媒：その他
のこの型のものは遊離基触媒を必要とする。 III.遊離基触媒か配位陰イオン触媒のどちらか IV．配位陰イオン触媒 Ｖ．陰イオン触媒 【００１３】本発明はある特定の型の重合反応に制限さ
れるものではないが、本方法の実施についての次の説明
はオレフィン型単量体の重合に関するもので、本発明は
オレフィン型単量体を重合する場合に特に有利であるこ
とが分かった。極めて一般的に表現すれば、樹脂、特に
単量体より重合体を製造する従来の流動層プロセスは、
１つ以上の単量体を含有するガス流を触媒が存在し反応
条件にある流動層反応器に通すことにより行なわれる。
未反応のガス状単量体を含有するガス状流を反応器より
連続的に抜き出し、圧縮・冷却して反応器に循環する。
生成物を反応器より抜き出す。補給単量体を循環流に加
える。 【００１４】重合体生成反応は発熱であり、何らかの方
法により反応器内ガス流の温度を樹脂及び触媒の劣化す
る温度より低い温度に保つばかりでなく、重合反応の間
に作られる樹脂粒子の融解又は固着温度よりも低い温度
に保つ必要がある。これは、重合体の大きな固まりが急
に成長し、生成物として連続的に取り除かれないことに
よる反応器の閉塞を防止するために必要である。従っ
て、所定の大きさの流動層反応器で特定の時間に製造し
得る重合体の量は、流動層より抜き出すことのできる熱
量に直接に関係することが理解されるものと思う。 【００１５】本発明によれば循環ガス流を故意に循環ガ
ス流の露点より低い温度にまで冷却してガス−液二相混
合物を作るに際し、前記混合物の液相が少くとも流動層
反応器の入口点から揮発するか又は流動層を通過するま
で前記混合物の液相のガス相への同伴を継続することを
条件とするものである。本発明の実施により空時収量が
実質的に増大し、生成物の性質又は品質にほとんど又は
何の変化もない。本明細書で説明する如く実施すれば、
プロセス全体が連続的かつ円滑に進み、しかも異常運転
により困ることがない。 【００１６】循環ガス流の露点を上げて更に熱除去を増
加するのが望ましい場合がいくつか有り得よう。循環流
の露点は、（１）反応系の運転圧力を上げる；（２）循
環流中の凝縮性流体の濃度を増加すること；及び／又は
（３）循環流中の非凝縮性ガスの濃度を低下することに
より高められる。本発明の一実施態様では、循環流の露
点は循環流に、触媒、反応物及び重合反応の生成物に不
活性な凝縮性流体を加えることにより高められる。この
流体を循環流に導入するにあたり、補給流体と共に又は
他の方法により又は系のその他の任意の箇所に導入する
ことができる。当該流体の例は、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン等の飽和炭化水素である。 【００１７】循環ガス流を露点より低く冷却し得る範囲
に関する第１の制限は、二相流体混合物の液相を液が蒸
発するまで同伴又は懸濁状態に保つのに十分な水準にガ
ス−液比を維持する要件にある。また、上昇する流体流
の速度は流動層を懸濁状態に保つのに十分なものである
ことが必要である。 【００１８】二相循環流の液含有量は極めて高くできる
が、二相循環流の速度が常に液相をガス中に懸濁状態に
保ちかつ反応器内の流動層を支持する程に大きければ一
般に、ガス相に含まれる凝縮液の量は約２０重量％を超
えることがなく、好ましくは約１０重量％を超えない。
二相循環流の入口は、上昇ガス流の均一性を確保し、層
を懸濁状態に保つために流動層（重合域）より下部にす
べきである。同伴液を含有する循環流を反応器に導入す
る箇所は、流動層を上昇する流体流の均一性を確保する
ため、反応器の下部、最も好ましくは反応器の底部であ
る。 【００１９】循環流入口点付近でガスが低速度域に入る
のを防止するじゃま板又は同様の装置を設置して固体、
液体を上昇する循環流に同伴させるようにしてもよい。
明確な利点は無いが、層より下部と層を通る十分なガス
速度が与えられて層を懸濁状態に保つならば、二相循環
流を２つ以上の独立した流れに分け、それの１つ以上を
重合域に直接導入することができる。すべての場合にお
いて、ガス流の組成物を本質的に均一に保ち、層中に除
去し得ない固体が生成する死空間が生じないような方法
で流す。 【００２０】必要に応じて、二相流を作る条件でガスと
液とを別々に注入して、注入点で反応器内に二相流体流
を形成することができることは明らかであろう。ガスと
液相とを冷却後分離する余分で不必要な労と費用とによ
りこの様に操作することに利点はほとんど見られない。
が、この様に反応器に補給単量体を注入することは望ま
しいことである。本発明では液状又はガス状補給単量体
を、二相循環流の入り口で、又は反応器のその他の場所
で又は循環流に注入することを考慮している。 【００２１】本発明の利点はポリオレフィン樹脂を製造
する場合に限定されない。本発明はガス相流動層で行な
われるすべての発熱重合プロセスと関連させて実施する
ことができる。従来プロセスにまさる本発明の利点は、
一般に、循環流の露点が流動層内部の反応温度に近づく
のに直接関係して増大する。自明な理由により、本発明
は流動層内の反応温度が循環ガス流の露点よりも低い反
応系に用いることができない。 【００２２】本発明が任意の所定重合体の製造に適用し
得るか否かは次式を用いて決めることができる： 【数１】 Ｐ ＝所望の重合体生成速度；速度によりＸが１．０よ
り小さくなる場合は主題の発明とならない。 Ｈrxn ＝特定の重合体が製造される場合の重合熱。 Ｇmass＝循環流の質量流速；層内での適当な流動と混合
とを必要とすることにより最小値が限定され、かつ固定
を同伴することにより最大値が限定される。特定の最
小、最大は当業者に公知の多数の因子に依存する。 ＣＰgas ＝循環流の熱容量 Ｔrxn ＝反応域（流動層）温度；循環流の圧力における
重合体の固着温度及び／又は触媒能に依存する最大値と
触媒能による最小値とがある。 Ｔlimit ＝本発明より以前に限定される如き反応域に入
る循環流の最低温度。この温度は、循環流の露点か、又
は熱交換域の冷却限界のいずれか高い方である。Ｔ
limit が循環流の露点の場合は、本発明は単に流れをそ
の露点より低い温度にまで冷却することにより実施され
る。Ｔlimit が熱交換域により支配される場合には、本
発明は、凝縮性ガスを加えて循環流の露点を熱交換域の
冷却限界よりも高い温度にまで高めることにより実施さ
れる。 【００２３】Ｘ値が１より大きい場合にはいつでも本発
明を使用して利点が得られ、Ｘ値が増大するにつれて本
発明より生ずる利点が大きくなる。本発明の方法の実施
によりポリオレフィン樹脂の製造に特に適する流動層反
応系を図で説明する。図を参照して、反応器１０は反応
域１２と速度減小域１４と反応域の下側に設けられるガ
ス拡散域（導入域）とから成る。通常、反応域の高さ対
直径比は約２．７：１〜約４．６：１の範囲にある。そ
の範囲が更に大きくも小さくも変化し、かつ所望の生産
量に依存することはもち論である。速度減小域１４の断
面積は、典型的には反応域１２の断面積の約２．６〜約
２．８倍の範囲にある。 【００２４】反応域１２には補給原料及び循環流体の形
で反応域を通る重合可能で変性するガス状成分の連続流
れにより流動化される生長重合体粒子、生成重合体粒
子、及び少量の触媒粒子の層が含まれる。流動層を実施
可能に維持するために、層を通る空塔ガス速度は流動化
に必要な最少流量を超えるものでなければならず、好ま
しくは最少流量を少くとも０．２ｆｔ／ｓｅｃ（６．１
ｃｍ／ｓｅｃ）超える。空塔ガス速度は普通５．０ｆｔ
／ｓｅｃ（１．５ｍ／ｓｅｃ）を超えず、通常、２．５
ｆｔ／ｓｅｃ（０．７５ｍ／ｓｅｃ）以下で十分であ
る。 【００２５】局部のホットスポット生成を防止し、反応
域全体にわたって粒状触媒を入れかつ分配するために層
には常に粒子が入っていることが必須である。運転開始
時、ガス流れを開始する前に、反応器に通常粒状重合体
粒子の基材を入れる。当該粒子は、生成されるべき重合
体と性質が同じであってもよく、それと異っていてもよ
い。異る場合、それらの粒子は所望の生成重合体粒子と
共に最初の生成物として抜き出される。所望の重合体粒
子の流動層が結局運転開始時の層に取って代る。 【００２６】流動層に用いられる一部又は全体が活性化
された前駆物質組成物及び／又は触媒を供給用に受槽１
６に、貯蔵物質に不活性な窒素、アルゴン等のガスでお
おいながら貯蔵するのが好ましい。流動化は層に循環し
かつ層を通る高速流体により行なわれ、典型的には、補
給流体の供給速度の約５０倍程度である。流動層には、
全体的に見てガスが層をろ過することにより作られる如
き個々に動く粒子の密集体が有る。層を通る圧損は層の
重量を断面積で割ったものに等しいか又はそれよりわず
かに大きい。このように圧損は反応器の形状寸法に依存
する。 【００２７】補給流体は点１８において層に供給され
る。補給流の組成はガス分析計２１により測定する。ガ
ス分析計は循環流の組成を測定し、これにより補給流の
組成を調整して反応域内に本質的に定常状態のガス状組
成物を維持する。ガス分析計は従来のガス分析計であ
り、従来の方法で作動して循環流の組成を示し、原料を
一定にするため調整され、かつ広範囲の所から市販され
ているものである。ガス分析計２１は、通常、速度減小
域１４と熱交換器２４との間の点からガスを受け入れる
ように置かれる。 【００２８】流動を完全にするため、循環流及び必要な
場合には補給流の一部を循環管路２２を通して層の下の
点２６で反応器にもどす。好ましくは、戻り点の上部に
層を流動化するのに役立つガス分配器があるのがよい。
循環流は層を通過する際、重合反応により発生する反応
熱を吸収する。流動化流の一部は層内で反応せずに循環
流を構成する。該循環流は好ましくは層の上の速度減小
域１４を通すことにより、そこで同伴粒子が沈降して層
に戻る機会を与えてから重合域より取り出す。 【００２９】次に、循環流は圧縮機３０で圧縮された後
熱交換域を通され、そこで反応熱を除去されてから層に
戻される。熱交換域は典型的には熱交換器２４であり、
該熱交換器は水平型であっても垂直型であってもよい。
次に、循環流は底部２６より反応器に戻りそしてガス分
配板２８を通って流動層に戻る。ガスそらせ板３２は、
中に入った重合体粒子が沈降してきて固体塊になるのを
防止するため反応器への入口に設置するのが好ましい。
層の温度は、反応熱を絶えず除去することにより定常状
態条件下で本質的に一定温度に調整される。層の上部に
は顕著な温度勾配が存在しないように見える。温度勾配
は、層の底部約６〜１２インチ（１５〜３０ｃｍ）の層
に、入口流体温度と層の残部の温度との間で存在する。 【００３０】良好なガス分配板は反応器の運転において
重要な役割を果す。流動層には触媒粒子のみならず、生
長中と生成した粒状重合体粒子が有る。重合体粒子が熱
く、活性と考えられる場合には、固着を防止しなければ
ならない、というのは、固まりを静止状態で存在させる
と、その中に少しでも触媒が含まれていれば反応が継続
し、融解が起きる。従って、層の流動化を保つのに十分
な速度で循環流体を層中に拡散させることが重要であ
る。 【００３１】ガス分配板２８は良好なガス分配を行なう
好ましい装置で、スクリーン、細長い穴をつけた板(slo
tted plate) 、多孔板、バップルキャップ型の板等がよ
い。この板の機素はすべて固定されていてもよく、又は
この板は米国特許第３，２９８，７９２号に開示される
如き可動型であってもよい。ガス分配板は、そのデザイ
ンがどうであれ、層の底部にあって循環流体を粒子中に
拡散させて層を流動状態に保ち、かつ、また、反応器を
運転していない場合には、樹脂粒子の静止層を支持する
役割を果さなければならない。 【００３２】好ましい型のガス分配板２８は、通常、金
属で作られ、表面中に分布した穴を有する型である。穴
の径は、通常、約１／２インチ（１．３ｃｍ）である。
穴は板を通した各穴の上に参照番号３６として表わされ
る三角形のアングル鉄が置かれ、当該鉄は板２８に固定
して据え付けられる。アングル鉄は固体の停滞域を避け
るために流体流を板の表面に沿って分配させるのに役立
つ。更に、アングル鉄は、層を静置した際、樹脂が穴を
通り抜けるのを防止する。 【００３３】また、触媒や反応物に不活性な任意の流体
を循環流に存在させることができる。活性剤化合物を使
用する場合には、熱交換器２４の下流で反応系に加える
のが好ましい。このように活性剤を調合器３８より管路
４０を通して循環系に供給するのがよい。 【００３４】焼結が起きないようにするため流動層反応
器を重合体粒子の焼結温度よりも低い温度で運転するこ
とが必須である。焼結温度は樹脂密度の関数である。通
常、例えば、ポリエチレン低密度樹脂の焼結温度は低
く、例えば、ポリエチレン高密度樹脂の焼結温度は高
い。例えば、密度が約０．９１ｇ／ｃｍ3 〜約０．９５
ｇ／ｃｍ3 のエチレン共重合体を作るのに約７５℃〜約
９５℃の温度を用い、一方、密度が約０．９５ｇ／ｃｍ
3 〜約０．９７ｇ／ｃｍ3 のエチレン共重合体又はホモ
ポリマーを作るのに約１００℃〜約１１５℃の温度を用
いる。 【００３５】流動層反応器は約１０００ｐｓｉ（７０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）以下の圧力で運転するのがよく、ポリオレ
フィン樹脂を製造する場合には、好ましくは、約１００
ｐｓｉ（７Ｋｇ／ｃｍ2 ）〜約３５０ｐｓｉ（２５Ｋｇ
／ｃｍ2 ）の圧力で運転し、当該範囲内の高い圧力で運
転すれば熱交換に有利である、というのは、圧力増加に
よりガスの単位容積熱容量が増大するからである。 【００３６】一部又は全体が活性化された前駆物質組成
物及び／又は触媒（以後まとめて触媒と称す）をその消
費に等しい速度で分配板２８より上の点４２より層に注
入する。触媒は重合体粒子の良好な混合が生じる層内の
点に注入するのが好ましい。触媒を分配板より上の箇所
で注入することは、流動層重合反応器を満足に運転する
ための重要な特徴である。触媒の活性は高いから、触媒
を分配板より下の領域に注入すればそこで重合が開始し
て、ついに分配板の閉塞を引き起こす。代りに、流動層
に注入すれば、触媒の層中への分配を促進し、局部箇所
の高触媒濃度が形成されてホットスポットの形成に至る
のを排除する傾向にある。触媒を層より上で反応器に注
入すれば循環管路に過度の触媒キャリオーバーを生じ、
そこで重合が始まってついに管路や熱交換器の閉塞が起
きるであろう。 【００３７】触媒は種々の技術により反応器に注入する
ことができる。しかしながら、例えば米国特許第３，７
７９，７１２号に開示される如き触媒供給装置を用いて
触媒を連続して反応器に供給するのが好ましい。触媒
は、反応器よりその直径の２０〜４０％離れた点でかつ
層の高さの約５〜約３０％の高さで反応器に供給するの
が好ましい。触媒を層に搬入するには、窒素又はアルゴ
ン等の触媒に不活性なガスを用いるのが好ましい。 【００３８】層内の重合体生成速度は触媒注入速度及び
循環流中の単量体濃度に依存する。生成速度は便宜上単
に触媒注入速度を調整することにより調節される。触媒
注入速度を少しでも変化させれば反応速度、故に反応熱
発生速度が変化するので、反応器に入る循環流の温度を
熱発生速度の変化に合わせて上下に調整する。これによ
り層内が本質的に一定温度に維持される。層内のどんな
温度変化をも検出して運転員か或は通常の自動制御系の
どちらかが循環流温度を適切に調整するのを可能にする
ため、流動層及び循環流冷却系の両方の完全な計測操業
が有用であることは勿論である。 【００３９】一連の所定運転条件下で、層の一部を生成
物として粒状重合体生成物の生成速度で抜き出すことに
より流動層は本質的に一定の高さに維持される。熱発生
速度は生成物生成速度に直接関係するから、蒸発可能な
液体が入口流体に存在しない場合には、反応器を横切る
流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度との差）
を測定することにより一定流体速度における粒状重合体
生成速度が表わされる。 【００４０】粒状重合体生成物を反応器１０より吐き出
す際に、流体を生成物と分離させ、流体を循環管路２２
に戻すのが望ましくかつ好ましい。これを行なう多数の
方法が当該技術で知られている。一つの好ましい系を図
に示す。即ち、流体及び生成物は点４４で反応器１０を
出て、バルブ４８を通って生成物吐き出しタンク４６に
入る。バルブ４８はボールバルブの如く開けた際流れに
最小の制限しか与えないように設計される。生成物吐き
出しタンク４６の上と下に通常のバルブ５０、５２を置
く。後者のバルブは生成物を生成物サージタンク５４に
通過させるのに適用される。生成物サージタンク５４
は、管路５６で示す通気手段と管路５８で表わすガス導
入手段とを有する。生成物サージタンク５４の底部にも
吐き出しバルブ６０が置かれており、当該バルブは開位
置にされた際に生成物を吐き出して貯蔵所に運ぶ。バル
ブ５０は開位置にされた際に流体をサージタンク６２に
放出する。サージタンク６２からの流体はろ過吸収器６
４、ついで圧縮機６６を通り、管路６８を通って循環管
路２２に向けられる。 【００４１】代表的な運転様式では、バルブ４８が開
き、バルブ５０、５２が閉位置にある。生成物及び流体
が生成物吐き出しタンク４６に入る。バルブ４８が閉
じ、生成物吐き出しタンク４６内で生成物を静置させ
る。次にバルブ５０を開けて流体を生成物吐き出しタン
ク４６よりサージタンク６２に流し、そこから流体を連
続的に圧縮して循環管路２２に戻す。次に、バルブ５０
を閉じてバルブ５２を開けると、生成物吐き出しタンク
４６内のすべての生成物が生成物サージタンク５４に流
入する。次に、バルブ５２を閉じる。生成物を不活性ガ
ス、好ましくは窒素でパージする。不活性ガスは管路５
８を通って生成物サージタンク５４に入り、管路５６よ
り排出される。次に、生成物を生成物サージタンク５４
よりバルブ６０を通して吐き出し、管路２０を通して貯
蔵所に運ぶ。 【００４２】バルブの特別な速さ調節順序(timing sequ
ence) は、この技術で周知の通常のプログラム可能な調
節計を用いて達成される。その上、バルブは、ガス流を
周期的にバルブに通して反応器に流す設備を取り付ける
ことにより凝集粒子が実質的に無い状態を保つことがで
きる。 【００４３】代りに用いてもよいその他の好ましい生成
物吐き出し系は１９８１年６月２８日に出願し、発明の
名称が流動層吐き出し系であるロバート ジー．アロン
ソン(Robert G. Aronson) の同時係属米国特許出願第２
８７８１５号に開示されかつ権利請求されているもので
ある。当該系は、直列に配置した静置タンクと移送タン
クとから成る少くとも一対の（平行な）タンクを用い、
静置タンクの頂部より分離したガス相を流動層の頂部付
近の反応器の点に戻している。当該代りの好ましい生成
物吐き出し系では、図の系で示される如き再圧縮管路６
４、６６、６８を必要としない。 【００４４】流動層反応器には運転開始と停止の間に層
のベントを可能にする適当なベンチング系（図示せず）
を備える。反応器は撹拌及び／又は壁のけずり落しを使
用する必要がない。循環管路２２及びそこにある機素
（圧縮機３０、熱交換器２４）の面は平滑で、循環流体
又は同伴流子の流れを妨げる不必要な障害物が全くな
い。 【００４５】本発明の方法で作られる重合体としては、
エチレン、プロピレン、ブテンのホモポリマー、又は大
モル％のエチレン、プロピレン又はブテンと少モル％の
１個以上のＣ2 〜Ｃ8 アルファーオレフィンとの共重合
体がある。Ｃ2 〜Ｃ8 アルファーオレフィンは、好まし
くは、４番目の炭素原子より近くの炭素原子のいずれも
枝分れを持たない。好ましいＣ2 〜Ｃ8 アルファーオレ
フィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及びオ
クテン−１である。 【００４６】エチレン重合体は、例えば、メルトフロー
比が約２２を越える。メルトフロー比値は重合体の分子
量分布を示すもう一つの手段である。そうであるから、
例えば、メルトフロー比（ＭＦＲ）２２はＭｗ／Ｍｎ値
（通常のサイズ除外クロマトグラフィーで測定して）約
２．７に相当する。エチレンホモポリマーの密度は約
０．９５８ｇｍ／ｃｃ以上、０．９７２ｇｍ／ｃｃ以下
である。 【００４７】エチレン共重合体の密度は約０．９６ｇｍ
／ｃｃより小さい。エチレン共重合体の密度は、共重合
体についての所定のメルトインデックスレベルで、主と
してエチレンと共重合するＣ3 〜Ｃ8 単量体の量により
律せられる。コモノマーの存在しない場合、エチレンは
単独重合して密度が約０．９６以下の重合体を得る。こ
のように、共重合体へのコモノマーの添加量を漸次多く
すれば、共重合体の密度は漸次低下する。同一の効果を
達成するのに必要な種々のＣ3 〜Ｃ8 コモノマーの各々
の量は、同一の反応条件下で、単量体により変わる。 【００４８】同一の密度及びメルトインデックスを有す
るエチレンの二成分共重合体を製造するために、種類の
異るコモノマーが、Ｃ3 ＞Ｃ4 ＞Ｃ5 ＞Ｃ6 ＞Ｃ7 ＞Ｃ
8 の順に多くのモル量で必要となる。本明細書で説明し
た流動層プロセスで作った場合、エチレン重合体は粒状
物で、その沈降かさ密度は約１５〜３２Ｌｂｓ／ＣＦ
（約０．２４〜０．５１ｇ／ｃｍ3 ）であり、その平均
粒径は約０．００５〜約０．０６インチ（約０．０１３
〜約０．１５ｃｍ）の大きさである。本明細書で説明し
た如く、粒径は流動層反応器で重合体粒子を容易に流動
化する目的で重要である。 【００４９】本発明によれば、発熱重合反応を用いる流
動層反応器において、循環流をその露点以下に冷却し、
得られた二相流体流を反応器に戻して流動層を循環流の
露点よりも高い所望の温度に保つことにより重合体製造
の空時収量を増大する方法が提供される。循環流の冷却
容量は、流入する循環流と反応器との温度差を大きくす
ること、或は、循環流に同伴される凝縮液を蒸発させる
ことの両方により増大する。 【００５０】従って、先に指摘した如く、従来当業者が
広く固執していた循環流についての露点限界が不当に制
限しかつ限定していることが分かった。当該限界が誤り
であり、実行される必要のないことが分かった。凝縮
量、即ち生成速度の増加は、プロセス条件を循環流の露
点が上昇するように変更することにより、更に増すこと
ができる。循環流中の液の凝縮量を約２０重量％以下、
好ましくは約１０重量％以下に維持し得ることが分かっ
た。この凝縮度は、循環熱交換器域の出口温度を混合物
の露点以下に保って所望の程度の冷却を行なうことによ
って達成される。 【００５１】 【実施例】 実施例１ 本発明の方法の実施例として、上述の如く、ヘキセン−
１／プロピレン／エチレン共重合体を製造する流動層ガ
ス相反応系の運転を一部凝縮した循環流を用いて以下の
条件下で行なった。 循環流組成（モル％）： 窒 素 ―３４．７ エチレン ―３８．１ エタン ― ８．９ プロピレン ― ５．１ ヘキセン−１― ４．８ 水 素 ― ７．３ メタン ― ０．１ 循環流露点：５７．８℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：４８℃ 循環ガス中の液：４．６重量％ 触媒：トリエチルアルミニウム処理した二酸化シリカに
含浸し、ジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルア
ルミニウムクロライドのテトラヒドロフランに対するモ
ル比が０．４）及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
（トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフラ
ンに対するモル比が０．４）で還元したテトラヒドロフ
ラン、塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８８℃ 反応器圧力：２７０ｐｓｉｇ（１９．０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．０フィート／ｓｅｃ（６１
ｃｍ／ｓｅｃ） 層高：３７フィート（１１．３ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：５．１ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（８２Ｋｇ／ｍ3
ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５２】実施例１ａ 循環流の冷却と触媒注入速度とに関してのみ変更した以
外は本質的に実施例１と同一の運転条件下で次の条件を
行なった。 循環流組成（モル％）： 窒 素 ―３６．５ エチレン ―３８．２ エタン ―１１．２ プロピレン ― ５．０ ヘキセン−１― ４．１ 水 素 ― ４．８ メタン ―検出されず 循環流露点：５３．２℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：６０．６℃ 循環ガス中の液：０ 反応器温度：８７．１℃ 反応器圧力：２７０ｐｓｉｇ（１９．０Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．０ｆｔ／ｓｅｃ（６１ｃｍ
／ｓｅｃ） 層高：３７フィート（１１．３ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：２．０ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（３２Ｋｇ／ｍ3
ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５３】実施例１の如く循環流の露点以下で運転し
た場合の空時収量（層の１立方フィート及び１時間当り
に製造される樹脂のポンド）が本実施例１ａの如く循環
流に液相を使用しないで得られる空時収量のおよそ２．
５倍になったことに注目すべきである。 【００５４】実施例２ 他の実施例において、その他のアルファーオレフィン単
量体としてプロピレン及びヘキセン−１に代えてブテン
−１を用い、次の条件を維持した。 循環流組成（モル％）： 水 素 ― ６．３ エチレン ―５７．８ ブテン−１ ―２６．７ 不活性物質 ― ９．２ 循環流露点：４９．７℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：４７．２℃ 循環ガス中の液：１．２重量％ 触媒：トリ−エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対する
モル比が０．７）単独で還元したテトラヒドロフラン、
塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８７．５℃ 反応器圧力：２６９ｐｓｉｇ（１８．９Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．０ｆｔ／ｓｅｃ（６１ｃｍ
／ｓｅｃ） 層高：３７フィート（１１．３ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：６．２ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（９９．５Ｋｇ／
ｍ3 ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５５】実施例２ａ 循環ガス流中に凝縮液を用いない以外は実施例２の条件
と同様の条件下で次の実施例を行なった。 循環流組成（モル％）： 水 素 ― ４．５ エチレン ―５９．３ ブテン−１ ―２６．７ 不活性物質 ― ９．５ 循環流露点：４４．１℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：５６℃ 循環ガス中の液：０ 触媒：トリ−エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対する
モル比が０．７）単独で還元したテトラヒドロフラン、
塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８３．７℃ 反応器圧力：２６５ｐｓｉｇ（１８．６Ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ） 流動層内空塔ガス速度：２．１４ｆｔ／ｓｅｃ（６５．
２ｃｍ／ｓｅｃ） 層高：３７．５フィート（１１．４ｍ） 層径：８フィート（２．４ｍ） 空時収量：３．７ ｌｂ／ｆｔ3 ｈｒ（５９Ｋｇ／ｍ3
ｈｒ） 樹脂のメルトインデックス：１．０ｄｇ／ｍｉｎ 樹脂密度：０．９１８ｇｍ／ｃｃ 活性剤：トリエチルアルミニウム 【００５６】実施例３〜８ 以下に表にした６つの実施例は、更に、ヘキセン−１／
ブテン−１／エチレン、エチレン／プロピレン、エチレ
ン／ブテン−１、ペンテン−１／エチレンの重合におい
て流動層の冷却を高めた場合、更に、ブテン−１／エチ
レン、エチレンのそれぞれの重合において不活性流体と
してイソ−ペンタンを使用した場合について種々の凝縮
循環流を使用して本発明の方法を行なう際の情報をあげ
ている。 【００５７】 【表１】 【００５８】 【発明の効果】本発明の実施により達成される空時収量
の改良は循環流の冷却容量を増大した結果である。かか
る容量の増大は、流入する循環流と層温度との温度差を
大きくとること及び循環流に同伴する凝縮液を蒸発させ
ることの両方によるものである。冷却の増大が従来公知
の流動層反応器系の運転方法と比較して流入する同伴液
の蒸発のみならず循環流のガス相と液相との両方の温度
の総体的な低下により達成されることが認識されるであ
ろう。 【００５９】本発明の方法は既存及び新規の商業上の反
応器に適用して生成速度を増大させることができるが、
本発明は、また、新規反応器における設備資金を低減す
る可能性をも有している。例えば、ヘキセン−１をその
他のアルファオレフィンとして用いてある種のエチレン
共重合体を製造する装置を先行技術によって設計した場
合、空時収量が低いために直径のより大きな反応器を持
たなければならない。本発明はヘキセン−１を用いて作
る生成物について空時収量を従来のブテン−１／エチレ
ン共重合体の空時収量よりも増大させるのであるから、
より径の大きな反応器を作るのにかかる余計な費用は、
本発明を実施することにより排除できる。あるいは、径
の大きな反応器をそのまま続けて循環流の速度を低下し
てもよい。これにより循環ガスコンプレッサーの投下資
金と運転費用とを低減することになる。 【００６０】凝縮液を用いる本発明がその他の除熱方法
より優れる利点は、二相循環流を反応器の下部域に導入
する結果として、本発明が簡単であり、液の分配が良好
であり、熱が最大に除去され、重合域におけるガス流組
成物が均一であることである。液の収集、分離又は注入
器は不要であり、液は流動層に入る流れ中に全断面にわ
たって分散され、温度勾配及び注入装置の近くに局部的
に高濃度の液の生成を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する流動層反応装置を組込んだ流
動層反応系の多少線図的な配管図である。 【符号の説明】 １０：反応器 １２：反応域 １４：速度減小域
動層反応系の多少線図的な配管図である。 【符号の説明】 １０：反応器 １２：反応域 １４：速度減小域
フロントページの続き
(72)発明者 ラセル・ロレンス・ジョーンズ
アメリカ合衆国ノースカロライナ州チャ
ペル・ヒル、ファルコンブリッジ・ロウ
ド7000
(72)発明者 トマス・マイケル・ジョーンズ
アメリカ合衆国ウエストバージニア州サ
ウス・チャールストン、ホリベリ・レイ
ン1099
(72)発明者 サミル・ベレット
アメリカ合衆国カリフォルニア州ダンビ
ル、マラポサ・コート38
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08G 85/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．流動層反応器において発熱重合反応により重合体を
製造する間の流動層の温度制御方法において、前記流動
層内の前記重合反応に必要な温度以下に冷却された一種
以上の重合性単量体を含む冷却用ガスと冷却用液体と
を、実質的に均一な混合物としてか、または前記層内に
入った時に実質的に均一な混合物となるような量及び条
件で別々に、前記流動層の領域にまたはその下方から前
記流動層に連続的に導入することよりなる、前記流動層
の温度制御方法。 ２．前記冷却用ガスと前記冷却用液体とは、前記流動層
反応器から未反応の前記単量体を含有する前記ガスを引
き出し、それを露点以下に冷却することにより得られる
請求項１記載の温度制御方法。 ３．前記冷却用ガスと前記冷却用液体とは、前記反応器
から引出される前記ガスを置換すると共に前記層を流動
状態に維持するに充分な量及び速度で前記流動層に連続
的に導入される請求項１記載の温度制御方法。 ４．前記冷却用ガスと冷却用液体の一部または全部は、
前記流動層の下方から導入される請求項３記載の温度制
御方法。 ５．冷却用液体の一部または全部は前記冷却用ガスから
分離され、別個の流れとして前記流動層に直接導入され
る請求項２記載の温度制御方法。 ６．前記冷却用ガスまたは前記混合物の残りの部分から
前記冷却用液体の部分を除去して得られる前記冷却用ガ
スは、前記流動層の下方から前記反応器に導入される請
求項４記載の温度制御方法。 ７．前記冷却用ガスと前記冷却用液体とは、前記冷却用
ガスと前記冷却用液体とを含む少なくとも２つの流れに
分割され、少なくとも１つの流れは前記流動層に直接導
入され、他の少なくとも１つの流れは前記流動層の下方
から前記流動層に導入される請求項２記載の温度制御方
法。 ８．前記未反応の前記単量体を含有するガスは、前記冷
却前に圧縮される請求項２記載の温度制御方法。 ９．前記冷却用液体が前記流動層で揮発するかまたは前
記流動層に入る時まで前記冷却用液体を前記冷却用ガス
に同伴させ続ける請求項１記 載の温度制御方法。 １０．前記冷却用ガスの一部または全部は、前記流動層
を懸濁又は流動状態に保つに充分な速度を有する請求項
１記載の温度制御方法。 １１．前記未反応単量体を含む前記ガスに凝縮性不活性
流体を存在させて前記ガスの露点を上昇させる請求項１
記載の温度制御方法。 １２．前記凝縮性不活性流体が飽和炭化水素である請求
項１１記載の温度制御方法。 １３．前記冷却用液体が前記冷却ガスと冷却用液体の全
重量の２０重量％より少い請求項１記載の温度制御方
法。 １４．前記冷却用液体が前記冷却ガスと冷却用液体の全
重量の１０重量％より少い請求項１記載の温度制御方
法。 １５．前記冷却用ガスと前記冷却用液体の流量及び両者
の比は、前記冷却用液体が前記流動層で揮発するかまた
は前記流動層に入る時まで前記冷却用液体を前記冷却用
ガスに同伴させ続けるように設定されている請求項１記
載の温度制御方法。 １６．前記流動層を上昇する前記冷却用ガスが、前記流
動層全体を流動状態に保ち、ガスの通過しない死空間を
実質的に作らないように前記流動層を実質的に均一に流
れる請求項１記載の温度制御方法。 １７．重合しかつ製品として抜き出される前記単量体に
代えて加える補充単量体を前記ガスに添加する請求項１
記載の温度制御方法。 １８．流動層の下方であって前記冷却用ガスが前記反応
器に導入される部分よりも上方で前記冷却用ガスの全部
または一部を分配する請求項１記載の温度制御方法。 １９．前記反応器の内部圧力が約１００〜約３５０ｐｓ
ｉ（約７〜約２５Ｋｇ／ｃｍ ２ ）である請求項１記載の
温度制御方法。 ２０． 前記単量体が炭素数２〜４のアルファオレフィ
ン単量体の単独又は炭素数２〜８の他のアルファオレフ
ィン単量体の１つ以上との混合物である請求項１記載の
温度制御方法。
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| US4557904A (en) * | 1984-03-26 | 1985-12-10 | Union Carbide Corporation | Integral reactor apparatus |
| FR2562077B1 (fr) * | 1984-03-30 | 1986-06-27 | Bp Chimie Sa | Dispositif et procede d'introduction d'une poudre a activite catalytique dans un reacteur de polymerisation a lit fluidise |
| CA1241525A (en) * | 1984-08-24 | 1988-09-06 | Larry L. Simpson | Fluidized bed polymerization reactors |
| US4666998A (en) * | 1984-12-31 | 1987-05-19 | Mobil Oil Corporation | Closed loop recycle of vent gas in polymerization process |
| AU576409B2 (en) * | 1984-12-31 | 1988-08-25 | Mobil Oil Corporation | Fluidized bed olefin polymerization process |
| DE3600611A1 (de) | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| BG92809A (bg) * | 1989-09-11 | 1993-12-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Co. Inc. | Етилен/пропилен/етилиден норборненови гуми |
| JP2703813B2 (ja) * | 1989-11-13 | 1998-01-26 | 昭和電工株式会社 | 流動層型気相重合装置のガス分散板 |
| US5352749A (en) * | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| DE4241533C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| DE4241530C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| CA2161448C (en) * | 1993-04-26 | 2003-10-14 | Marc Louis Dechellis | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5462999A (en) * | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| CA2161419C (en) * | 1993-04-26 | 1999-05-04 | Marc Louis Dechellis | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| AU701999B2 (en) * | 1993-05-20 | 1999-02-11 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation process |
| ZA943399B (en) * | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US6001938A (en) * | 1993-05-20 | 1999-12-14 | Bp Chemicals Limited | Polymerization process |
| CN1068336C (zh) * | 1993-05-21 | 2001-07-11 | 埃克森化学专利公司 | 流化床中单体聚合方法 |
| FI96867C (fi) * | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Borealis Polymers Oy | Leijupetireaktori |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
| AU703936B2 (en) * | 1996-01-05 | 1999-04-01 | Bp Chemicals Limited | Polymerisation process |
| EP0814100A1 (en) * | 1996-06-21 | 1997-12-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| EP0803519A1 (en) | 1996-04-26 | 1997-10-29 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| EP0824116A1 (en) | 1996-08-13 | 1998-02-18 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
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| EP0853091A1 (en) | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| FR2758823B1 (fr) | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| PL336078A1 (en) | 1997-04-04 | 2000-06-05 | Dow Chemical Co | Catalytic system for highly efficient synthesising polyolefins |
| US5990250A (en) * | 1997-05-30 | 1999-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of fluidized bed temperature control |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| ID23510A (id) * | 1997-06-27 | 2000-04-27 | Bp Chem Int Ltd | Proses polimerisasi |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| DE19800020A1 (de) | 1998-01-05 | 1999-07-08 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| DE19801859A1 (de) | 1998-01-20 | 1999-07-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk |
| US6716786B1 (en) | 1998-02-20 | 2004-04-06 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst comprising expanded anions |
| ID23021A (id) | 1998-03-23 | 1999-12-30 | Montell Technology Company Bv | Komponen-komponen katalis prapolimerisasi untuk polimerisasi olefin |
| DE19825589A1 (de) * | 1998-06-09 | 1999-12-16 | Elenac Gmbh | Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| IT1301990B1 (it) | 1998-08-03 | 2000-07-20 | Licio Zambon | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine. |
| MXPA01004337A (es) | 1998-11-02 | 2002-04-24 | Pont Dow Elastomers L L C Du | Interpolimeros de alfa-olefina/etileno que disminuyen el esfuerzo cortante. |
| FI111953B (fi) * | 1998-11-12 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi |
| US6218484B1 (en) | 1999-01-29 | 2001-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Fluidized bed reactor and polymerization process |
| US6306981B1 (en) | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| DE10016625A1 (de) | 2000-04-04 | 2001-10-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem |
| RU2278124C2 (ru) | 2000-05-12 | 2006-06-20 | Базелль Полиолефин Италия С.П.А. | Форполимеризованный катализатор для полимеризации этилена |
| US6627573B2 (en) | 2000-07-20 | 2003-09-30 | The Dow Chemical Company | Expanded anionic compounds comprising hydroxyl or quiescent reactive functionality and catalyst activators therefrom |
| DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| DE10139477A1 (de) | 2001-08-10 | 2003-02-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Optimierung der Wärmeabfuhr im Gasphasenwirbelschichtverfahren |
| WO2003037937A1 (en) | 2001-10-18 | 2003-05-08 | The Dow Chemical Company | Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions |
| DE10156202A1 (de) | 2001-11-15 | 2003-06-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren |
| US8008412B2 (en) | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
| DE60336833D1 (de) | 2002-10-09 | 2011-06-01 | Basell Poliolefine Srl | Katalytische gasphasenpolymerisation von olefinen |
| US7834107B2 (en) | 2003-04-03 | 2010-11-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Preparation of polyolefins having high molecular weights in the presence of an organic transition metal compound in a gas-phase fluidized-bed reactor |
| DE10317533A1 (de) | 2003-04-16 | 2004-11-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor |
| JP4616248B2 (ja) * | 2003-04-17 | 2011-01-19 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 気相オレフィン重合方法 |
| US6759489B1 (en) | 2003-05-20 | 2004-07-06 | Eastern Petrochemical Co. | Fluidized bed methods for making polymers |
| GB0315618D0 (en) * | 2003-07-03 | 2003-08-13 | Solvay | Process for treating a polyolefin discharged from an olefin polymerization reactor |
| US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
| EP2221328B1 (en) | 2004-03-17 | 2017-04-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
| BRPI0508173B1 (pt) | 2004-03-17 | 2016-03-15 | Dow Global Technologies Inc | copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno |
| WO2005090425A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| TW200613325A (en) | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
| DE102004029465A1 (de) | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Bestimmung und Regelung der Zusammensetzung von Polymermischungen bei der Polymerisation |
| US7981984B2 (en) | 2004-06-21 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7423103B2 (en) | 2004-06-21 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low fouling and high activity polymerization process |
| US7662892B2 (en) | 2004-06-21 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymers |
| WO2006009951A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer recovery method |
| EP1761573A1 (en) | 2004-06-21 | 2007-03-14 | ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware | Polymeriyation process and reactor system |
| US7741420B2 (en) | 2004-07-14 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| DE102004054304A1 (de) | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
| DE102004054628A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen |
| DE102005005506A1 (de) | 2005-02-04 | 2006-08-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation von Ethylen |
| JP2008533276A (ja) | 2005-03-17 | 2008-08-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物 |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| WO2006101595A1 (en) | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
| CN101213223B (zh) * | 2005-05-10 | 2012-07-18 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 新共聚物 |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| US7799882B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| JP5230426B2 (ja) | 2005-09-15 | 2013-07-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多中心シャトリング剤（ｍｕｌｔｉ−ｃｅｎｔｅｒｅｄｓｈｕｔｔｌｉｎｇａｇｅｎｔ）によるポリマー構造および分子量分布の制御 |
| CN101331163B (zh) | 2005-09-15 | 2011-03-23 | 陶氏环球技术公司 | 经由可聚合的穿梭剂催化的烯烃嵌段共聚物 |
| US7714082B2 (en) * | 2005-10-04 | 2010-05-11 | Univation Technologies, Llc | Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| MX2008014671A (es) | 2006-05-17 | 2009-01-26 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia. |
| GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| MX2009002494A (es) | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion. |
| MX2009002495A (es) | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion. |
| WO2008066843A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Westlake Longview Corporation | Gas distribution plate for fluidized-bed olefin polymerization reactors equipped with flowrate or pressure sensors to detect grid fouling |
| US8242237B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| CN101595140B (zh) | 2007-02-01 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于注塑的乙烯单峰共聚物及其制备方法 |
| WO2008150572A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
| JP2009024074A (ja) * | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Japan Polypropylene Corp | ポリプロピレンの製造方法 |
| JP5427396B2 (ja) | 2007-12-11 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 |
| JP5308794B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 |
| JP5308797B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| JP5308795B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム |
| JP5249730B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 |
| WO2009077185A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| JP5342870B2 (ja) | 2007-12-28 | 2013-11-13 | 住友化学株式会社 | プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法 |
| KR100981616B1 (ko) * | 2008-01-08 | 2010-09-10 | 대림산업 주식회사 | 올레핀의 중합방법 |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| JP2009221323A (ja) | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系ブロック共重合体粒子群 |
| EP2103632A1 (en) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | Ineos Europe Limited | Polymerisation process |
| RU2485138C2 (ru) * | 2008-05-27 | 2013-06-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ газофазной полимеризации олефинов |
| EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
| JP2011528738A (ja) | 2008-07-23 | 2011-11-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 両立しないオレフィン重合触媒系間の変移方法 |
| EP2177548A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| WO2010072367A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
| JP5545800B2 (ja) | 2009-06-08 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| EP2348056A1 (en) | 2010-01-26 | 2011-07-27 | Ineos Europe Limited | Process for the gas phase polymerisation of olefins |
| ES2526975T3 (es) | 2010-04-05 | 2015-01-19 | Dow Global Technologies Llc | Procedimiento para polimerizar polímeros de base olefínica que contienen fracciones de alto peso molecular en modos condensado y súper-condensado |
| CN103554324B (zh) | 2010-04-30 | 2016-02-03 | 大林产业株式会社 | α-烯烃的气相聚合 |
| EP2576636B1 (en) * | 2010-05-27 | 2019-06-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Olefin gas phase polymerisation |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| EP2646479B1 (en) | 2010-11-29 | 2014-10-15 | Ineos Sales (UK) Limited | Polymerisation control process |
| EP2457647A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-05-30 | Ineos Commercial Services UK Limited | Apparatus and process |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| US8198384B1 (en) | 2011-01-10 | 2012-06-12 | Westlake Longview Corporation | Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector |
| CN103370344A (zh) | 2011-01-20 | 2013-10-23 | 英尼奥斯商业服务英国有限公司 | 活化载体 |
| SG184672A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process |
| WO2013079654A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-06 | Ineos Europe Ag | Polymer blends |
| US9175119B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-11-03 | Ineos Europe Ag | Polymers |
| US20150030852A1 (en) | 2012-01-26 | 2015-01-29 | Ineos Europe Ag | Copolymers for wire and cable applications |
| KR101678262B1 (ko) * | 2013-08-30 | 2016-11-21 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐 중합체를 제조하는 중합장치 및 염화비닐 중합체를 제조하는 중합방법 |
| WO2015078816A1 (en) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers |
| EP3074433B1 (en) | 2013-11-29 | 2018-05-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| KR102259574B1 (ko) | 2013-11-29 | 2021-06-02 | 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 | 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법 |
| EP3320003B1 (en) | 2015-07-09 | 2024-01-10 | Ineos Europe AG | Copolymers and films thereof |
| EP3313898B1 (en) | 2015-07-31 | 2020-03-04 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Recovery of unreacted monomers from olefin polymerization processes |
| EP3135694A1 (en) | 2015-08-27 | 2017-03-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| EP3135695A1 (en) | 2015-08-27 | 2017-03-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor |
| JP6743463B2 (ja) | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP6902337B2 (ja) | 2016-08-03 | 2021-07-14 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 |
| KR20190123340A (ko) | 2017-03-15 | 2019-10-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 |
| KR102631009B1 (ko) | 2017-03-15 | 2024-01-30 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템 |
| EP3596143B1 (en) | 2017-03-15 | 2023-04-26 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| WO2018170056A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
| CN115260366A (zh) | 2017-03-15 | 2022-11-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
| US11208506B2 (en) | 2017-07-26 | 2021-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Removal of unreacted monomers and other materials from polyolefin product particles |
| CN111356703B (zh) | 2017-11-17 | 2022-05-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气相烯烃聚合方法 |
| JP6437153B1 (ja) | 2018-06-26 | 2018-12-12 | 住友化学株式会社 | スラリーの移送方法、ポリオレフィンの製造方法、およびその利用 |
| EP3738984B1 (en) | 2019-03-29 | 2021-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing heterophasic propylene polymer particles |
| EP4055066A1 (en) | 2019-11-07 | 2022-09-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
| JP7453801B2 (ja) | 2020-02-14 | 2024-03-21 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
| US20240043673A1 (en) | 2020-12-21 | 2024-02-08 | Ineos Europe Ag | Polypropylene blend |
| EP4301503A1 (en) | 2021-03-05 | 2024-01-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for venting olefin polymerization systems |
| WO2023091854A1 (en) | 2021-11-22 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor vent control to avoid vent column breakthrough |
| WO2023196744A1 (en) | 2022-04-06 | 2023-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Product purge bin mid-vent as primary purge gas vent control |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2751756A (en) * | 1953-01-26 | 1956-06-26 | Shell Dev | Cooling walls with fluidized solids and liquid vaporization |
| NL127455C (ja) * | 1956-02-08 | 1900-01-01 | ||
| US3625932A (en) * | 1967-12-26 | 1971-12-07 | Phillips Petroleum Co | Vapor phase polymerization of vinyl chloride in a multiple stage fluidized bed reactor |
| GB1250894A (ja) * | 1968-03-13 | 1971-10-20 | ||
| US4012573A (en) | 1970-10-09 | 1977-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase |
| JPS6057441B2 (ja) * | 1978-09-29 | 1985-12-14 | 三菱油化株式会社 | オレフインの気相重合法 |
| ZA791377B (en) * | 1978-12-14 | 1980-04-30 | Union Carbide Corp | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bedreactor |
| CA1118148A (en) * | 1978-12-14 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| DE3123115A1 (de) * | 1981-06-11 | 1982-12-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens |
-
1982
- 1982-03-23 DZ DZ826804A patent/DZ520A1/fr active
-
1983
- 1983-02-04 CA CA000420887A patent/CA1214000A/en not_active Expired
- 1983-02-08 NZ NZ203222A patent/NZ203222A/en unknown
- 1983-02-14 ZA ZA83991A patent/ZA83991B/xx unknown
- 1983-02-18 IL IL67943A patent/IL67943A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-03-04 NO NO830746A patent/NO163821C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-03-18 FI FI830924A patent/FI76353C/fi not_active IP Right Cessation
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- 1983-03-22 GR GR70851A patent/GR77430B/el unknown
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- 1983-03-22 ES ES520822A patent/ES520822A0/es active Granted
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- 1983-03-23 AT AT83102890T patent/ATE47968T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-23 AT AT87106294T patent/ATE81798T1/de active
- 1983-03-23 IN IN349/CAL/83A patent/IN158241B/en unknown
- 1983-03-23 MX MX196681A patent/MX161951A/es unknown
- 1983-03-23 AR AR83292473A patent/AR243546A1/es active
- 1983-03-23 CS CS831995A patent/CS257764B2/cs unknown
- 1983-03-23 HU HU89294A patent/HU203490B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-03-23 HU HU83983A patent/HU197680B/hu unknown
- 1983-03-23 EP EP83102890A patent/EP0089691B1/en not_active Expired
- 1983-03-23 PH PH28677A patent/PH19889A/en unknown
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- 1983-03-23 EG EG184/83A patent/EG16311A/xx active
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- 1983-03-23 EP EP87106294A patent/EP0241947B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-03-23 KR KR1019830001174A patent/KR880000394B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-12-07 AU AU82140/87A patent/AU8214087A/en not_active Abandoned
-
1991
- 1991-07-02 AU AU79487/91A patent/AU7948791A/en not_active Abandoned
-
1996
- 1996-03-25 JP JP8092958A patent/JP2762072B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-25 JP JP8092957A patent/JP2762071B2/ja not_active Expired - Lifetime
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