FI76353B - Reaktionssystem som utfoers i en reaktor med fluidiserad baedd. - Google Patents

Description

1 76353

Fluidaatiokerrosreaktorissa suoritetut reaktiojärjestelmät

Reaktionssystem som utförs i en reaktor med fluidiserad bädd

Keksinnön kohteena on uusi menetelmä fluidaatiokerrosreakto-rissa suoritetun eksotermisen polymerointireaktion tila-ai-kaansaannon parantamiseksi tehostamalla polymeroitumislämmön poistamista reaktorista jäähdytyskaasujen avulla, jotka jatkuvasti poistetaan reaktorista, näiden kaasujen kastepisteen alapuolella olevaan lämpötilaan, ja tuloksena muodostuneen kaksifaasisen virtaavan aineen eli fluidiseoksen palauttamiseksi reaktoriin fluidaatiokerroksen lämpötilan pysyttämiseksi halutulla tasolla.

Fluidaatiokerrosmenetelmän keksiminen polymeraattien valmistamiseksi antoi keinon tuottaa näitä erilaisia ja laajalti käytettyjä polymeraatteja siten, että voitiin sangen huomattavasti vähentää pääomainvestointeja ja samoin suuresti vähentää energiankulutusta verrattuna siihen aikaan tunnettuihin menetelmiin. Tämä keksintö antaa keinon säästää vieläkin enemmän energia- ja pääomakustannuksia luomalla yksinkertainen ja tehokas tapa tuotantomäärän suurentamiseksi huomattavasti määrättyä kokoa olevassa reaktorissa, verrattuna siihen määrään, joka aikaisemmin oli mahdollinen fluidaatiokerrosmene-telmässä.

yleisimmin käytetty ja mahdollisesti yleismaailmallinen keino poistaa lämpöä tavanomaisissa fluidaatiokerrosreaktoreissa suoritetuissa menetelmissä on puristaa kokoon ja jäähdyttää uudelleenkierrätetty kaasuvirta reaktorin ulkopuolella olevassa kohdassa. Kaupallista mittakaavaa olevissa, fluidaatioker-roksen käyttöön perustuvissa reaktiojärjestelmissä polymeraat-tien, kuten polyetyleenin valmistamiseksi on se virtaavan aineen määrä, joka on kierrätettävä polymeroitumislämmön pois- 2 76353 tamiseksi, suurempi kuin se virtaavan aineen määrä, joka tarvitaan fluidaatiokerroksen kannattamiseksi ja kiinteiden aineiden sekoittamiseksi asianmukaisesti fluidaatiokerroksessa. Virtaavan aineen nopeutta reaktorissa rajoitetaan, jotta vältettäisiin kiinteiden aineiden liiallista poiskulkeutumista. Tuloksena saadaan kerroksen vakiona pysyvä lämpötila siinä tapauksessa, että polymeroitumisreaktion kehittämä lämpö (joka on verrannollinen polymeraatin valmistusmäärään) on yhtä suuri kuin fluidaatiotilaan saattavan virran absorboima lämpö, kun tämä virta menee kerroksen läpi, ynnä mahdollisesti toisin keinoin poistettu tai menetetty lämpö.

Valitettavasti on kauan luultu, että uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötilaa ei voida alentaa enemmän kuin pisteeseen, joka sijaitsee hiukan uudelleenkierrätetyn kaasuvirran kaste-pisteen yläpuolella. Kastepiste on se lämpötila, jossa nestemäistä kondensaattia alkaa muodostua kaasuvirrassa. Yleinen käytäntö on ollut rajoittaa uudelleenkierrätetyn virran lämpötila jakson lämmönvaihtovyöhykkeen lähdössä lämpötilaan, joka on ainakin noin 3...10 °C sen kastepistettä korkeampi (ks. tähän hakemukseen liittyvää Eurooppalaista patenttihakemusta EP 21 605, sivu 22, rivit 8...22). Tämä olettamus perustui siihen uskoon, että nesteen johtaminen kaasufaasiseen fluidaa-tiokerrosreaktoriin tulisi väistämättömästi aiheuttamaan jake-lulevyn tukkeutumista, mikäli tällaista käytetään, monomeerin epätasaista konsentraatiota fluidaatiokerroksessa ja reaktorin pohjalle kerääntyvää nestettä, joka tulisi vaikuttamaan haitallisesti jatkuvaan toimintaan tai johtamaan reaktorin täydelliseen pysäyttämiseen. Valmistettaessa sellaisia tuotteita kuten hekseeniä sekamonomeerinä sisältäviä tuotteita on uudelleenkierrätetyn virran suhteellisen korkea kastepiste tähän asti vakavasti rajoittanut tuotantomääriä.

Fluidaatiokerrosreaktorin reaktiomaärän ensimmäisenä rajoittavana tekijänä on nopeus, jolla lämpöä voidaan poistaa polyme-rointivyöhykkeestä. Samat lämmönrajoitusongelmat esiintyvät muissakin reaktiojärjestelmätyypeissä, kuten sekoitetuissa 3 76353 reaktiojärjestelmissä, ja jossain määrin lietereaktiojärjestelmissä, vaikka nämä eroavat sangen huomattavasti kaasufaasi-sista, fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvista reaktiojär-jestelmistä.

US-patenttijulkaisun 3 256 263 mukaan lämpöä poistetaan sekoitetusta reaktiojärjestelmästä puristamalla kokoon uudelleen-kierrätettyjä kaasuja ja antamalla näiden kaasujen jälleen laajentua, kun ne uudelleen virtaavat reaktoriin. Toisissa sekoitetuissa tai sekoitussiipityyppisissä reaktiojärjestelmissä jonkin verran lisäjäähdytystä aikaansaadaan suihkuttamalla nestettä kerroksen päälle. Katso esim. US-patenttijulkaisuja 3 254 070, 3 300 457 ja 3 652 257.

US-patentti j ulkaisuissa 3 965 083, 3 970 611 ja 3 971 768, jotka ovat toiminimen Standard Oil Co hallussa, täydennetään sekoitetun kerrosreaktorin jäähdytystä suihkuttamalla nesteitä kerroksen päälle.

US-patenttijulkaisun 4 012 573 mukaan (Treschman ja kumpp) kondensoidaan sekoitetusta reaktorista poistetut kaasut nesteeksi ja palautetaan nestemäisinä sekoitettuun reaktoriin, jossa neste saatetaan haluttuun kosketukseen sekoitetussa kerroksessa olevan polymeraatin kanssa.

Mitsubishi Petrochemical Co on ehdottanut nesteiden tai uudelleen kaasuuntumaan saatettujen nesteiden käyttämistä kaasu-faasireaktorin jäähdyttämiseksi (JP 55-45744 ja DE 2 139 132). Molemmissa näissä selityksissä neste tai uudelleen kaasuuntumaan saatettu neste suihkutetaan kerrokseen sen sijaan, että se saatettaisiin tulemaan fluidaatiokaasun mukana, kuten tässä keksinnössä. DE 2 139 182 koskee erikoisesti sekoitettuja kerroksia eikä fluidaatiokerroksia. Julkaisun JP 55-45744 mukaan saatetaan neste kaasuuntumaan uudelleen, ennen kuin se suihkutetaan fluidaatiokerrokseen.

Fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktiojärjestelmäs- 76353 4 sä, joka on erotettava sekoitetuista tai siipityyppisistä reaktiojärjestelmistä, on monomeerin ja katalysaattorin tasainen jakautuminen ylöspäin liikkuvassa kaasuvirrassa oleellista kuumien kohtien ja näistä aiheutuvien polymeraattikimpaleiden välttämiseksi. Sekoitetuissa ja siipityyppisissä reaktoreissa nämä ongelmat voitetaan mekaanisesti sekoittamalla ja hämmentämällä. Fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvalle reaktiojär-jestelmälle asetettava toinen vaatimus on, että reaktorin läpi virtaavan kaasun nopeuden on oltava sopiva kerroksen pysyttämiseksi fluidaatiotilassa. Normaaliolosuhteissa ei voida saavuttaa kaasun sitä nopeutta, joka on välttämätön kerroksen pysyttämiseksi fluidaatiotilassa olevana suspensiona, pelkästään suihkuttamalla nestettä kerroksen pohjan luona. Tästä syystä reaktorin jäähdyttäminen suoraan suihkuttamalla nestettä, kuten Treschman ja kumpp. ovat selittäneet, ei ole käyttökelpoinen ratkaisu fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktiojärjestelmässä.

Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Vaikka keksintö ei rajoitu mihinkään erikoiseen polymerointi-reaktiotyyppiin tai -laatuun (kunhan reaktio on luonteeltaan eksoterminen), soveltuu tämä keksintö erikoisesti polymeroin-tireaktioihin, joissa polymeroidaan yhtä tai useampaa seuraa-vassa lueteltua monomeeriä: I. Olefiinityyppiset: etyleeni, propyleeni, buteeni-1, pen-teeni-1, 4-metyylipenteeni-l, hekseeni-1, styreeni.

II. Polaariset vinyylimonomeerityyppiset: vinyylikloridi.

vinyyliasetaatti, vinyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti. tetrafluorietyleeni, vinyylieetteri, akrylonitriili.

III. Dieenityyppiset (konjugoituneet ja ei-konjugoituneet): butadieeni, 1,4-heksadieeni, isopreeni, etylideeninorborneeni.

IV. Asetyleenityyppiset: asetyleeni, substituoitu asetyleeni, c 76353 5 kuten metyyliasetyleeni.

V. Aldehydityyppiset: formaldehydi.

On huomattava, että edellä lueteltuja monomeerityyppejä flui-daatiokerroksessa polymeroitaessa ovat käytettäviksi soveltuvat katalysaattorit usein seuraavia: I. Koordinoidut anioniset katalysaattorit.

II. Kationiset katalysaattorit sekapolymeraatteja varten, jotka sisältävät ainoastaan etyleeniä; muut tämäntyyppiset sekapolymeraatit edellyttävät vapaaradikaalikatalysaattoria.

III. Joko vapaaradikaalikatalysaattori tai koordinoitu anio-ninen katalysaattori.

IV. Koordinoitu anioninen katalysaattori.

V. Anioninen katalysaattori.

Vaikka tämä keksintö ei rajoitu mihinkään erikoiseen polyme-rointireaktiotyyppiin, on seuraavat menetelmän käyttöön liittyvät selitykset kohdistettu olefiinityyppisten monomeerien polymerointeihin, johon tarkoitukseen keksintö on todettu erikoisen edulliseksi.

Hyvin yleisesti sanottuna käytetään tavanomaista fluidaatio-kerrosmenetelmää hartsien, varsinkin monomeereistä valmistettujen polymeraattien valmistamiseksi, saattamalla yhtä tai useampaa monomeeriä sisältävä kaasuvirta jatkuvasti menemään fluidaatiokerrosreaktorin läpi reaktiivisissa olosuhteissa ja katalysaattorin ollessa läsnä. Reagoimatonta kaasumaista monomeeriä sisältävä kaasuvirta poistetaan jatkuvasti reaktorista, puristetaan kokoon, jäähdytetään ja kierrätetään takaisin reaktoriin. Tuote poistetaan reaktorista. Täydennysmonomeeriä lisätään uudelleenkierrätettyyn virtaan.

e 76353

Polymeraatin muodostumisreaktio on eksoterminen, joten on välttämätöntä pysyttää kaasuvirran lämpötila reaktorissa arvossa, joka on sekä alempi kuin hartsin ja katalysaattorin hajoamislämpötilat että alempi kuin se lämpötila, jossa poly-merointireaktion aikana muodostuneet hartsihiukkaset alkavat sulaa tai takertua toisiinsa. Tämä on välttämätöntä reaktorin tukkeutumisen estämiseksi nopeasti kasvavien polymeraattikim-paleiden takia, joita kimpaleita ei voida poistaa jatkuvasti tuotteena. On näin ollen selvää, että se polymeraattimäärä, joka voidaan valmistaa määrätynkokoisessa fluidaatiokerros-reaktorissa määrätyn ajan kuluessa, on suorassa suhteessa siihen lämpömäärään, joka voidaan poistaa fluidaatiokerrokses-ta.

Keksinnön mukaan uudelleenkierrätetty kaasuvirta tarkoituksellisesti jäähdytetään lämpötilaan, joka on uudelleenkierrätetyn kaasuvirran kastepisteen alapuolella, kaksifaasisen kaasu-nesteseoksen muodostamiseksi sellaisissa olosuhteissa, että tämän seoksen nestefaasi yhä tulee kulkemaan seoksen kaasufaa-sin mukana ainakin kohdasta, jossa se tulee fluidaatiokerros-reaktoriin, kohtaan jossa se on haihtunut tai kunnes se on siirtynyt fluidaatiokerrokseen. Keksintöä soveltaen saavutetaan tilavuusyksikköä ja aikayksikköä kohden saavutetun saannon huomattava suureneminen menettämättä tuotteen ominaisuuksia tai laatua edes vähäisesti tai ollenkaan. Tässä selitetyllä tavalla sovellettuna reaktio kokonaisuudessaan edistyy jatkuvasti ja tasaisesti ilman tavanomaisia käyttövaikeuksia.

Eräissä tapauksissa voi olla toivottavaa nostaa uudelleenkierrätetyn kaasuvirran kastepistettä ja täten vielä enemmän lisätä lämmönpoistoa. Uudelleenkierrätetyn kaasuvirran kastepistettä voidaan nostaa: 1) nostamalla reaktiojärjestelmän käyttöpainetta, 2) suurentamalla uudelleenkierrätetyssä kaasuvir-rassa olevien kondensoitavissa olevien virtaavien aineiden konsentraatiota, ja/tai 3) pienentämällä uudelleenkierrätetyssä kaasuvirrassa olevien ei-kondensoitavissa olevien kaasujen 7 76353 konsentraatiota. Tämän keksinnön eräässä suoritusmuodossa voidaan uudelleenkierrätetyn virran kastepistettä nostaa lisäämällä tähän virtaan kondensoitavissa olevaa virtaavaa ainetta» joka on inerttiä katalysaattoriin, reaktiokomponent-teihin ja polymerointireaktion tuotteisiin nähden. Tämä vir-taava aine voidaan lisätä uudelleenkierrätettyyn virtaan täy-dennysväliaineen mukana tai millä tahansa muulla tavalla tai järjestelmän missä tahansa muussa pisteessä. Tällaisten väliaineiden esimerkkeinä ovat tyydytetyt hiilivedyt, kuten butaa-nit, pentaanit tai heksaanit.

Ensimmäisenä rajoituksena sille laajuudelle, jolla uudelleen-kierrätettyä kaasuvirtaa voidaan jäähdyttää alle kastepisteen, on vaatimus, että kaasun ja nesteen suhde on pysytettävä tasossa, joka riittää kaksi£aasisen virtaavan aineen seoksen nestemäisen faasin pitämiseksi mukana kulkeutuvassa tai sus-pendoituneessa tilassa, kunnes neste on höyrystynyt. On myös välttämätöntä, että ylöspäin virtaavan aineen virran nopeus on riittävän suuri fluidaatiokerroksen pysyttämiseksi suspendoi-tuneena.

Vaikka kaksifaasisen uudelleenkierrätetyn virran nestepitoi-suus voi olla melko suuri, ei kaasufaasiin sisältyvän kondensoituneen nestemäärän tulisi yleensä ylittää noin 20 paino-% ja edullisesti ei ylittää noin 10 paino-%, aina edellyttäen, että kaksifaasisen uudelleenkierrätetyn virran nopeus on riittävän suuri nestefaasin pitämiseksi suspensiona kaasussa ja fluidaatiotilassa olevan kerroksen kannattamiseksi reaktorissa.

Kaksifaasisen uudelleenkierrätetyn virran tulokohdan on sijaittava fluidaatiokerroksen (polymerointivyöhykkeen) alapuolella ylöspäin virtaavan kaasuvirran tasaisuuden varmistamiseksi ja kerroksen pitämiseksi suspendoituneena. Mukana kulkeutunutta nestettä sisältävä uudelleenkierrätetty virta syötetään reaktoriin kohdassa, joka sijaitsee reaktorin alaosassa ja edullisimmin reaktorin itse pohjan luona fluidaatiokerrok- 76353 8 sen läpi ylöspäin virtaavan aineen virran tasaisuuden varmistamiseksi.

Voidaan käyttää poikkeutuslevyä tai muita samankaltaisia keinoja pienen kaasunopeuden omaavien alueiden muodostumisen estämiseksi uudelleenkierrätetyn virran tulokohdan läheisyydessä kiinteiden aineiden ja nesteiden saattamiseksi kulkeutumaan ylöspäin virtaavan uudelleenkierrätetyn virran mukana.

Vaikka mitään ilmeistä etua ei saavuteta täten menettelemällä, voidaan kaksifaasinen uudelleenkierrätetty virta jakaa kahdeksi tai useammaksi erilliseksi virraksi, joista yksi tai useampi voidaan syöttää suoraan polymerointivyöhykkeeseen edellyttäen, että kaasun nopeus pidetään riittävän suurena kerroksen alla ja itse kerroksessa tämän pitämiseksi suspendoituneena. Kaikissa tapauksissa kaasuvirran koostumus pidetään pääasiallisesti tasaisena ja siten virtaavana, että kerroksessa ei ole mitään "kuolleita" tiloja, joissa voi muodostua kiinteitä aineita, joita ei voida poistaa.

On ilmeistä, että haluttaessa voidaan kaksifaasinen virtaavan aineen virta muodostaa reaktorissa suihkutuskohdan luona erikseen suihkuttamalla kaasua ja nestettä sellaisissa olosuhteissa, jotka muodostavat kaksifaasisen virran. Hyvin vähän etua on nähtävissä tämänkaltaisessa toiminnassa johtuen lisätystä ja tarpeettomasta työstä ja kustannuksesta kaasu- ja neste-faasien erottamiseksi jäähtymisen jälkeen. Voi kuitenkin olla toivottavaa suihkuttaa täydennysmonomeeriä reaktoriin tällä tavoin. Nestemäisen tai kaasumaisen täydennysmonomeerin suihkuttaminen kaksifaasisen uudelleenkierrätetyn virran tulokohtaan tai reaktorin mihinkä tahansa muuhun kohtaan tai uudel-leenkierrätettyyn virtaan on mahdollista tämän keksinnön mukaan.

Keksinnön edut eivät rajoitu polyolefiinihartsien valmistukseen. Keksintöä voidaan soveltaa minkä tahansa eksotermisen polymerointimenetelmän yhteydessä, joka suoritetaan kaasufaa- 9 76353 sisessa fluidaatiokerroksessa. Tämän keksinnön edut verrattuna tunnettuihin menetelmiin tulevat yleensä suurenemaan suorassa suhteessa siihen, miten lähellä uudelleenkierrätetyn virran kastepistelämpötila on fluidaatiokerroksen sisätilan lämpötilaa. Ilmeisistä syistä tätä keksintöä ei voida soveltaa reaktio järjestelmässä, jossa sen fluidaatiokerroksessa vallitseva reaktiolämpötila on uudelleenkierrätetyn kaasuvirran kastepis-teen alapuolella.

Tämän keksinnön soveltuvuus minkä tahansa määrätyn polymeraa-tin valmistukseen voidaan määrittää käyttämällä seuraavaa kaavaa: p Hrxn X = _

Gmass * CPgas ^Trxn " Tlimit) P = polymeraatin haluttu tuotantomäärä; rajoittuu määriin, jotka antavat X-arvon, joka keksintöä soveltamatta on pienempi kuin 1,0.

Hrxn = valmistettavan määrätyn polymeraatin polymeroitumis-lämpö.

Gmass = uudelleenkierrätetyn virran massavirtausmäärä, joka rajoittuu minimiarvoon, joka saadaan tarpeesta saattaa kerros sopivaan fluidaatiotilaan ja sekoittaa kerrosta, ja maksimiarvoon, joka määräytyy kiinteiden aineiden mukana kulkeutumisesta. Määrätyt minimit ja maksimit riippuvat lukuisista tekijöistä, jotka tämän alan ammattimiehet tuntevat.

CPgas = uudelleenkierrätetyn virran lämpökapasiteetti.

Trxn = reaktiovyöhykkeen (fluidaatiokerroksen) lämpötila, jonka maksimiarvo riippuu polymeraatin takertumis-lämpötilasta uudelleenkierrätetyn virran paineesta ja/tai katalysaattorin suorituskyvystä, ja jonka minimiarvo riippuu katalysaattorin suorituskyvystä.

10 7635 3

Tlimit = reaktiovyöhykkeeseen tulevan uudelleenkierrätetyn virran minimilämpötila rajoitettuna siten kuin on tehty ennen tätä keksintöä. Tämä lämpötila on joko uudelleenkierrätetyn virran kastepiste tai lämmön-vaihtovyöhykkeen jäähdytysraja, riippuen siitä kumpi on korkeampi. Jos Tiimit on uudelleenkierrätetyn virran kastepiste, sovelletaan keksintöä yksinkertaisesti jäähdyttämällä virta lämpötilaan, joka on sen kastepisteen alapuolella. Jos Tiimit on lämmön-vaihtovyöhykkeen säätämä, sovelletaan keksintöä lisäämällä kondensoitavissa olevaa virtaavaa ainetta uudelleenkierrätetyn virran kastepisteen nostamiseksi lämpötilaan, joka on lämmönvaihtovyöhykkeen jääh-dytysrajan yläpuolella. Aina kun X:n arvo on suurempi kuin 1, saavutetaan hyötyä tätä keksintöä soveltamalla, ja mitä enemmän X:n arvo suurenee sitä suuremmat ovat tämän keksinnön tuloksena saavutetut edut.

Piirustus havainnollistaa fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa reaktiojärjestelmää, joka erikoisen hyvin soveltuu poly-olefiinihartsin valmistamiseksi keksinnön mukaista menetelmää soveltamalla. Piirustuksen mukaan reaktorissa 10 on reaktio-vyöhyke 12 ja nopeuden pienentämisvyöhyke 14.

Reaktiovyöhykkeen korkeuden ja halkaisijan suhde voi yleensä vaihdella noin 2,7:1...4,6:1. Tämä alue voi tietenkin vaihdella suuremmiksi tai pienemmiksi suhteiksi, ja se riippuu halutusta tuotantokapasiteetista. Nopeutta pienentävän vyöhykkeen 14 poikkileikkausala on tyypillisesti noin 2,6...2,8 kerrottuna reaktiovyöhykkeen 12 poikkileikkausalalla.

Reaktiovyöhykkeessä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukka-sia, muotoutuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattorihiukkasia, jotka joutuvat fluidaatiotilaan poly-meroitavissa olevien ja modifioivien kaasumaisten komponenttien virratessa jatkuvasti reaktiovyöhykkeen läpi. Tämä virta u 76353 koostuu syötetystä täydennyskaasusta ja reaktiovyöhykkeen läpi uudelleen kierrätetystä virtaavasta aineesta. Käyttökelpoisessa fluidaatiotilassa olevan kerroksen ylläpitämiseksi on kerroksen läpi virtaavan kaasun pintanopeuden oltava suurempi kuin minimivirtausnopeus, joka tarvitaan fluidaatiotilan aikaansaamiseksi, ja joka on edullisesti vähintään 6 cm/sek suurempi kuin minimivirtausnopeus. Pinnan yläpuolella kaasun nopeus tavallisesti ei ole suurempi kuin noin 1,8 m/sek, ja tavallisesti enintään 0,76 m/sek suuruinen nopeus riittää.

On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallisten "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin kuljettamiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Käynnistettäessä reaktoriin tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia ennen kuin kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat luonteeltaan olla samanlaisia tai erilaisia kuin valmistettava polyme-raatti. Niiden ollessa erilaisia ne poistetaan ensimmäisenä tuotteena yhdessä muodostuneiden, haluttujen polymeraattihiuk-kasten kanssa. Vähitellen haluttujen polymeraattihiukkasten muodostama fluidaatiokerros täydentää käynnistysvyöhykkeen.

Fluidaatiokerroksessa käytetty osittain tai kokonaan aktivoitu esiseos ja/tai katalysaattori varastoidaan edullisesti käyttöä varten säiliössä 16 ja suojataan varastoituun materiaaliin nähden inertillä suojakaasulla, kuten typellä tai argonilla.

Fluidaatiotila saavutetaan kerrokseen ja sen läpi uudelleen-kierrätetyn virtaavan aineen suurella määrällä, joka tyypillisesti on suuruusluokkaa noin 50 kertaa niin suuri kuin täydentävän virtaavan aineen syöttömäärä. Fluidaatiokerros muistuttaa ulkonäöltään yleisesti erikseen liikkuvien hiukkasten tiivistä massaa, joka kehittyy kaasun virratessa kerroksen läpi. Kerroksessa tapahtuva paineen aleneminen on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen paino jaettuna poikkileik-kausalalla. Tämä paineen aleneminen riipuu näin ollen reaktorin muodosta.

12 7 6 3 5 3 Täydentävää virtaavaa ainetta syötetään kerroksen kohtaan 18. Täydennysvirran koostumus määritetään kaasun analyysiisitteen 21 avulla. Tämä analyysilaite määrittää uudelleenkierrätetyn virran koostumuksen, ja täydennysvirran koostumusta säädetään vastaavasti pääasiallisesti vakiotilassa olevan kaasukoostu-muksen ylläpitämiseksi reaktiovyöhykkeessä.

Kaasun analyysilaitteena on tavanomainen kaasun analyysilaite, joka toimii tunnetulla tavalla ja osoittaa uudelleenkierrätetyn virran koostumuksen, ja joka on sovitettu säätämään syöttöä. Analyysilaite on kaupan saatavissa monilta toiminimiltä. Kaasun analyysilaite 21 voidaan yleensä sijoittaa siten, että se vastaanottaa kaasua kohdassa, joka sijaitsee nopeutta alentavan vyöhykkeen 14 ja lämmönvaihtimen 24 välillä.

Täydellisen fluidaatiotilan varmistamiseksi uudelleenkierrä-tetty virta ja haluttaessa täydennysvirran eräs osa palautetaan uudelleenkierrätysjohdon 22 kautta reaktoriin kohdassa 26, joka sijaitsee kerroksen alapuolella. Siinä voi edullisesti olla kaasun jakelulevy 28 palautuskohdan yläpuolella myötävaikuttamaan kerroksen fluidaatiotilan aikaansaamisessa. Virratessaan kerroksen läpi uudelleenkierrätetty virta absorboi polymerointireaktion kehittämää reaktiolämpöä.

Fluidaatiovirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn virran, joka poistetaan polymerointivyö-hykkeestä, edullisesti johtamalla se nopeuden alentamisvyöhyk-keeseen 14 kerroksen yläpuolella, jossa mukana kulkeutuneille hiukkasille annetaan mahdollisuus pudota takaisin kerrokseen.

Tämän jälkeen uudelleenkierrätetty virta puristetaan kokoon kompressorissa 30 ja saatetaan sitten menemään lämmönvaihto-vyöhykkeen läpi, jossa reaktiolämpöä poistetaan siitä ennen kuin virta palautetaan kerrokseen. Tämmönvaihtovyöhykkeenä on tyypillisesti lämmönvaihdin 24, joka voi olla vaakasuoraa tai pystyä tyyppiä. Uudelleenkierrätetty virta palautetaan sitten 7 6 3 5 3 13 reaktoriin sen pohjan 26 luona ja fluidaatiokerrokseen kaasun jakelulevyn 28 läpi. Reaktorin tulokohtaan on sovitettu kaasun poikkeutin 32 estämään virtaan sisältyvien polymeraattihiuk-kasten laskeutumisen siten, että ne kerääntyisivät kiinteäksi massaksi.

Kerroksen lämpötila säädetään pääasiallisesti vakiolämpötliaksi jatkuvuustilaa vastaavissa olosuhteissa jatkuvasti poistamalla reaktiolämpöä. Mitään sanottavaa lämpötilagradienttia ei näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Sen sijaan lämpötilagra-dientti on olemassa kerroksen pohjalla noin 15...30 cm korkeassa kerroksessa, tulevan virtaavan aineen lämpötilan ja kerroksen muun osan lämpötilan välillä.

Kaasun hyvällä jakautumisella on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatiotilassa oleva kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraattihiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraattihiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on niiden laskeutuminen estettävä, koska siinä tapauksessa, että levossa olevan massan annetaan muodostua, voi tähän massaan mahdollisesti sisältyvä aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulautumista. Tästä syystä on tärkeää kierrättää uudelleen hajottavaa väliainetta kerroksen läpi riittävän suurena määränä flui-daatiotilan pysyttämiseksi kautta koko kerroksen.

Kaasun jakelulevy 28 on eräs edullinen keino kaasun hyvän jakautumisen saavuttamiseksi. Jakelulevynä voi olla suojus, lovettu levy, lävistetty levy, kuplatyyppinen levy, jne. Levyn kaikki elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patenttijulkaisussa 3 298 792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Rakenteestaan riippumatta on levyn hajotettava uudelleenkier-rätetty virtaava aine kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi kerroksen pysyttämiseksi fluidaatiotilassa, ja levyn tehtävänä on myös kannattaa hartsihiukkasten levossa olevaa kerrosta, kun reaktori ei ole käytössä.

14 ?6353

Kaasun jakelulevyn 28 edullinen tyyppi on yleensä sellainen, joka valmistetaan metallista, ja jonka pinnassa on sopivasti jakautuneita reikiä. Reikien halkaisija on normaalisti noin 13 mm. Reiät menevät levyn läpi, ja jokaisen reiän yläpuolelle on sijoitettu kolmiomainen kulmarauta, joka on merkitty viitenumerolla 36, ja joka on kiinteästi asennettu levyyn 28. Kulma-rautojen tehtävänä on jakaa virtaavan aineen virta pitkin levyn pintaa ja täten välttää kiinteiden aineiden paikallaan-pysyvien vyöhykkeiden muodostumista. Lisäksi ne estävät hartsin valumasta reikien läpi, kun kerros on laskeutunut.

Uudelleenkierrätetyssä virrassa voi myös olla mitä tahansa virtaavaa ainetta, joka on inerttiä katalysaattoriin ja reak-tiokomponentteihin nähden. Aktivaattoriyhdiste, mikäli tällaista käytetään, lisätään reaktiojärjestelmään edullisesti lämmönvaihtimen 24 alavirran puolella. Aktivaattori voidaan täten syöttää uudelleenkierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 38 johdon 40 kautta.

On oleellista, että fluidaatiokerrosreaktoria käytetään poly-meraattihiukkasten sintrauslämpötilan alapuolella olevassa lämpötilassa, jotta sintrautumista ei tapahtuisi. Sintrausläm-pötila on hartsin tiheyden funktio. Yleensä on esim. pienen tiheyden omaavilla polyetyleenihartseilla alhainen sintraus-lämpötila, ja suuren tiheyden omaavilla, esim. polyetyleeni-hartseilla, on korkeampi sintrauslämpötila. Niinpä voidaan noin 75 °C...noin 95 °C lämpötiloja käyttää sellaisten etylee-nin sekapolymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,91 g/cm3...noin 0,95 g/cm3, kun taas lämpötiloja, jotka ovat noin 100 °C...noin 115 °C, käytetään etyleenin sellaisten sekapolymeraattien tai homopolymeraattien valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,95 g/cm3...noin 0,97 g/cm3.

Fluidaatiokerrosreaktoria voidaan käyttää paineissa, jotka ovat enintään noin 6,9 MPa, ja tätä reaktoria käytetään poly-olefiinihartsin valmistamiseksi edullisesti paineessa, joka on noin 690 kPa...2,4 MPa, jolloin näiden rajojen suuremmissa 15 76353 paineissa tapahtuva käyttö edistää lämmönsiirtoa, koska paineen suureneminen suurentaa kaasun yksikkötilavuuden lämpö-kapasiteettia.

Kokonaan tai osittain aktivoitu esiseos ja/tai katalysaattori (joista seuraavassa käytetään yhteistä nimitystä katalysaattori) suihkutetaan kerrokseen yhtä suurin määrin kuin sitä kulutetaan jakelulevyn 28 alapuolella olevaan kohtaan 42. Katalysaattori suihkutetaan edullisesti kerroksen kohtaan, jossa tapahtuu polymeraattihiukkasten hyvää sekoittumista. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvan polymerointi-reaktorin tyydyttävän toiminnan tärkeä tunnusmerkki. Koska katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voi katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevaan alueeseen johtaa siihen, että polymeroituminen alkaa jo täällä ja vähitellen aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumisen. Suihkuttaminen flui-daatiokerrokseen myötävaikuttaa sen sijaan katalysaattorin jakautumisessa kautta koko kerroksen ja pyrkii estämään suuren katalysaattorikonsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumista, mikä voi johtaa "kuumien kohtien" muodostumiseen. Katalysaattorin suihkuttaminen reaktoriin kerroksen yläpuolelle voi johtaa siihen, että liian paljon katalysaattoria siirtyy uudelleenkierrätysjohtoon, jossa polymeroituminen voi alkaa ja vähitellen aiheuttaa johdon ja lämmönvaihtimen tukkeutumista.

Katalysaattori voidaan suihkuttaa reaktoriin soveltamalla erilaisia menetelmiä. Katalysaattori syötetään kuitenkin edullisesti jatkuvasti reaktoriin käyttämällä esim. US-patentti-julkaisussa 3 779 712 selitettyä katalysaattorin syöttölaitetta. Katalysaattori syötetään edullisesti reaktoriin kohdassa, joka sijaitsee reaktorin seinämästä etäisyyden päässä, joka on 20...40 % reaktorin halkaisijasta, ja korkeudella, joka on noin 5...30 % kerroksen korkeudesta.

Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, kuten typpeä tai 1, 76353 16 argonia, käytetään edullisesti katalysaattorin siirtämiseksi kerrokseen.

Polymeraatin tuotantomäärä kerroksessa riippuu suihkutetusta katalysaattorimäärästä ja uudelleenkierrätetyssä virrassa olevan yhden tai useamman monomeerin konsentraatiosta. Tuotantomäärää säädetään edullisesti yksinkertaisesti säätämällä suihkutettua katalysaattor imäärää.

Koska katalysaattorin suihkutusmäärän jokainen muutos tulee muuttamaan reaktionopeutta ja näin ollen reaktiolämmön kehittymisnopeutta, säädetään reaktoriin tulevan uudelleenkierräte-tyn virran lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että lämmön kehittymismäärän mahdolliset vaihtelut saadaan sovitetuksi. Täten varmistetaan pääasiallisesti lämpötilan säilyminen vakiona kerroksessa. On tietenkin edullista täydellisesti instrumentoida sekä fluidaatiokerroksen että uudelleenkierrätetyn virran jäähdytysjärjestelmä niin, että voidaan havaita kerroksessa mahdollisesti tapahtuva lämpötilan muutos, jolloin joko koneenkäyttäjä tai tavanomainen automaattinen säätöjärjestelmä voi sopivasti säätää uudelleenkierrätetyn virran lämpötilaa.

Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerros pysytetään pääasiallisesti vakiokorkeudessa poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä suurin määrin kuin hienojakoista polymeraatti-tuotetta muodostuu. Koska kehittyvän lämmön määrä on suorassa suhteessa muodostuvan tuotteen määrään, osoittaa virtaavan aineen lämpötilannousun mittaus reaktorin poikitse (tulevan virtaavan aineen lämpötilan ja lähtevän virtaavan aineen lämpötilan välinen ero) hienojakoisen polymeraatin muodostumis-määrää virtaavan aineen vakionopeudella, ellei tulevassa vir-taavassa aineessa ole mitään höyrystyvää nestettä.

Hienojakoista polymeraattituotetta reaktorista 10 poistettaessa on virtaava aine edullisesti erotettava tuotteesta ja palautettava uudelleenkierrätysjohtoon 22. Tämän alan tekniikasta tunnetaan lukuisia keinoja tämän toteuttamiseksi. Eräs 17 76353 edullinen järjestelmä on näytetty piirustuksessa. Täten vir-taava aine ja tuote lähtevät reaktorista 10 kohdassa 44 ja joutuvat tuotteen lähtösäiliöön 46 venttiilin 48 kautta, joka on suunniteltu siten, että se avattuna mahdollisimman vähän kuristaa virtausta, kuten palloventtiili. Tuotteen lähtösäi-liön 46 yläpuolella ja alapuolella on tavanomaiset venttiilit 50, 52, joista viimeksi mainittu on sovitettu johtamaan tuotetta tuotteen välitasaussäiliöön 54. Tässä välitasaussäiliös-sä 54 on johdon 56 havainnollistama tuuletusväline ja johdon 58 havainnollistama kaasun sisääntuloväline. Tuotteen väli-tasaussäiliön 54 pohjan luona on myös tyhjennysventtiili 60, joka avattuna tyhjentää tuotteen varastoon siirrettäväksi. Venttiili 50 päästää avattuna väliaineen virtaamaan välitasaussäiliöön 62. Tästä välitasaussäiliöstä 62 tuleva virtaava aine johdetaan suodattavan absorbointilaitteen 64 läpi ja tämän jälkeen kompressorin 66 kautta uudelleenkierrätysjohtoon 22 johdon 68 kautta.

Tyypillisessä käytössä venttiili 48 on auki ja venttiilit 50, 52 ovat kiinni. Tuote ja virtaava aine tulevat tuotteen lähtö-säiliöön 46. Venttiili 48 sulkeutuu ja tuote pääsee laskeutumaan tässä tuotteen lähtösäiliössä 46. Tämän jälkeen venttiili 50 avautuu niin, että virtaava aine pääsee virtaamaan tuotteen lähtösäiliöstä 46 välitasaussäiliöön 62, josta se jatkuvasti puristetaan takaisin uudelleenkierrätysjohtoon 22. Tämän jälkeen venttiili 50 sulkeutuu ja venttiili 52 avautuu, jolloin tuotteen lähtösäiliössä 46 mahdollisesti oleva tuote virtaa tuotteen tasaussäiliöön 54. Tämän jälkeen venttiili 52 sulkeutuu. Tuote huuhdotaan inertillä kaasulla, edullisesti typellä, joka tulee tuotteen tasaussäiliöön 54 johdosta 58 ja tuuletetaan pois johdon 56 kautta. Tämän jälkeen tuote poistetaan tuotteen tasaussäiliöstä 54 venttiilin 60 kautta ja johdetaan johtoa 20 myöten varastoon.

Venttiilien kulloinkin käytettävät ajastukset aikaansaadaan käyttämällä tämän alan tekniikassa tunnettuja ohjelmoitavissa 18 7 6 3 5 3 olevia säätimiä. Lisäksi venttiilit voidaan pitää pääasiallisesti puhtaina agglomeroituneista hiukkasista asentamalla laitteet, jotka jaksottain suuntaavat kaasuvirran venttiilien läpi takaisin reaktoriin.

Eräs toinen edullisena pidetty tuotteen lähtöjärjestelmä, jota voidaan vaihtoehtoisesti käyttää, on järjestelmä, jossa käytetään vähintään yhtä (rinnakkaista) säiliöparia, johon sisältyy laskeutumissäiliö ja siirtosäiliö sarjaan sovitettuina, ja joissa erottunut kaasufaasi palautetaan laskeutumissäiliön yläpäästä reaktorin kohtaan, joka sijaitsee lähellä fluidaa-tiokerroksen yläpäätä. Tämä edullisena pidetty tuotteen lähtö-järjestelmä poistaa tarpeen käyttää uudelleen kokoonpurista-mislinjaa 64, 66, 68, joka on näytetty piirustuksen kuvaamassa järjestelmässä.

Fluidaatiokerrosreaktorissa on sopiva tuuletusjärjestelmä (ei näytetty) kerroksen tuulettamiseksi käynnistämisen ja pysäyttämisen aikana. Reaktorissa ei tarvitse käyttää sekoittamista ja/tai seinämän pyyhkimistä, uudelleenkierrätyslinjan 22 ja siinä olevien elementtien (kompressorin 30, lämmönvaihtimen 24) on oltava sileäpintaisia ja ilman mitään tarpeettomia esteitä niin, että ne eivät haittaa uudelleenkierrätetyn vir-taavan aineen tai mukana kulkeutuneiden hiukkasten virtausta.

Niiden polymeraattien joukkoon, joita voidaan valmistaa tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla, kuuluvat etyleenin, propyleenin, buteenin homopolymeraatit, tai sekapolymeraatit, jotka sisältävät suurena mooliprosenttina etyleeniä, propylee-niä tai buteenia ja pienenä mooliprosenttina yhtä tai useampaa C2··.C0-alfaolefiinia. Näissä C2··.Cg-alfaolefiineissa ei saisi olla mitään haarautumaa minkään sellaisen hiiliatomin luona, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Edullisesti käytettäviä C2··«Ce-alfaolefiineja ovat etyleeni, propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, ja okteeni-1.

19 7 6 3 5 3

Esim. etyleenipolymeraattien sulamis-juoksevuussuhde on yli noin 22. Sulamis-juoksevuussuhteen arvo on toinen keino kuvata polymeraatin molekyylipainojen jakautumaa. Niinpä sulamis-juoksevuussuhde (MFR) 22 vastaa Mw/Mn-arvoa noin 2,7 määritettynä käyttämällä tavanomaista koon mukaista ekskluusiokromato-grafointia).

Etyleenin homopolymeraattien tiheys on noin _> 0,958...£ 0,972 g/cm3.

Etyleenin sekapolymeraattien tiheys on pienempi kuin noin 0,96 g/cm3. Etyleenin sekapolymeraatin tiheys on sen määrätyllä sulamisindeksitasolla pääasiallisesti riippuva siitä 03...Cg-sekamonomeerin määrästä, joka sekapolymeroidaan etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homopolymeroituu polymeraateiksi, joiden tiheys on noin < 0,96. Täten yhä suurempien sekamonomeerimäärien lisääminen sekapolymeraatteihin johtaa tämän sekapolymeraatin tiheyden progressiiviseen pienenemiseen. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittavien eri C3 ...Cg-sekamonomeerien määrä vaihtelee monomeerista monomeeriin samoissa reaktio-olosuhteissa.

Etyleenin binääristen sekapolymeraattien valmistamiseksi siten, että niillä on sama tiheys ja sama sulamisindeksi, tarvitaan eri sekamonomeerien yhä suurempia moolimääriä järjestyksessä C3 > C4 > C5 > C6 > C7 > Cg.

Tässä selitetyn fluidaatiokerrosmenetelmän mukaan valmistetut etyleenin polymeraatit ovat rakeisia materiaaleja, joiden laskeutunut irtotiheys on noin 240...512 g/1 ja keskimääräinen hiukkaskoko on suuruusluokkaa noin 0,13...noin 1,5 mm. Hiuk-kaskoko on tärkeä tekijä polymeraattihiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan tässä selitetyssä fluidaatiokerros-reaktorissa.

Keksinnön mukaan saadaan menetelmä fluidaatiokerrosreaktorissa 20 7 6 3 5 3 valmistetun polymeraatin tila-aikayksikköä kohden muodostuneen saannon suurentamiseksi käyttämällä eksotermistä polymerointi-reaktiota siten, että jäähdytetään uudelleenkierrätetty virta sen kastepisteen alapuolelle ja palautetaan muodostunut kaksi-faasinen virtaavan aineen virta reaktoriin fluidaatiokerroksen pysyttämiseksi halutussa lämpötilassa, joka on uudelleenkier-rätetyn virran kastepisteen yläpuolella. Uudelleenkierrätetyn virran jäähdytyskapasiteetti suurenee sekä tulevan uudelleenkierrätetyn virran ja reaktorin välisen suuremman lämpötilaeron että uudelleenkierrätetyssä virrassa mukana kulkeutuneiden kondensoituneiden nesteiden höyrystymisen takia.

Näin ollen on todettu, että uudelleenkierrätetyn virran kaste-pisteeseen kohdistuvat rajoitukset, joita tämän alan ammattimiehet tähän asti ovat pitäneet välttämättöminä, kuten edellä on mainittu, ovat olleet liiallisesti rajoittavia ja estäviä. On todettu, että tällaiset rajoitukset ovat virheellisiä ja että niitä ei tarvitse noudattaa.

Kondensoitumismäärää ja täten tuotantomäärän suurenemista voidaan edelleen edistää muuttamalla menetelmän olosuhteita siten, että uudelleenkierrätetyn virran kastepiste nousee. On todettu, että uudelleenkierrätetyssä virrassa olevan nesteen kondensoituva määrä voidaan pitää arvossa noin 20 paino-%, edullisesti noin 10 paino-%. Tämä kondensoitumisaste saavutetaan pysyttämällä valmistusjakson lähtölämpötila sellaisena, että saadaan syntymään tarvittava jäähtyminen seoksen kaste-pisteen alapuolelle.

Esimerkki 1

Keksinnön mukaisen menetelmän eräänä esimerkkinä käytettiin edellä selitettyä fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvaa kaasufaasi-reaktiojärjestelmää osittain kondensoituneella uudelleenkierrätetyllä virralla hekseeni-l/propyleeni/etylee-nisekapolymeraatin valmistamiseksi seuraavissa olosuhteissa.

21 76353

Uudelleenkierrätetyn virran koostumus (mooli-%) typpeä 34,7 etyleeniä 38,1 etaania 8,9 propyleeniä 5,1 hekseeniä-1 4,8 vetyä 7,3 metaania 0,1

Uudelleenkierrätetyn virran kastepiste: 57,8 °c (lämmönvaihtimen paineessa),

reaktorikaasun tulolämpötila: 48 °C

valmistusjakson kaasun sisältämä nestemäärä: 4,6 paino-% katalysaattori: tetrahydrofuraanin, magnesiumkloridin ja ti- taanikloridin kompleksi, joka oli pelkistetty dietyylialumii-nikloridilla (dietyylialumiinikloridin ja tetrahydrofuraanin moolisuhde = 0,4) ja tri-n-heksyylialumiinia (alumiini-tri-n-heksyylin ja tetrahydrofuraanin moolisuhde = 0,4), joka katalysaattori oli kyllästetty alumiinitrietyylillä käsiteltyyn pi idioksidi in.

reaktorin lämpötila: 88 °C reaktorin paine: 1,86 MPa kaasun pintanopeus fluidaatiokerroksessa: 0,61 m/sek kerroksen korkeus: 11,3 m kerroksen halkaisija: 2,44 m saanto: tilavuus- ja aikayksikköä kohden: 81,6 g/l/h hartsin sulamisindeksi: 1,0 dg/min hartsin tiheys: 0,918 g/cm·* aktivaattori: alumiinitrietyyli

Esimerkki la

Seuraava esimerkki suoritettiin pääasiallisesti samanlaisissa käyttöolosuhteissa kuin esimerkki 1, jolloin erona ainoastaan oli uudelleenkierrätetyn virran jäähdytys ja suihkutettu kata-lysaattorimäärä.

22 7 6 3 5 3

Uudelleenkierrätetyn virran koostumus (mooli-%) typpeä 36,5 etyleeniä 38,2 etaania 11,2 propyleeniä 5,0 hekseeniä-1 4,1 vetyä 4,8 metaania ei havaittu

Uudelleenkierrätetyn virran kastepiste: 53,2 °C (lämmönvaihtimen paineessa): reaktorikaasun tulolämpötila: 60,6 °c valmistusjakson kaasun sisältämä nestemäärä: 0 reaktorin lämpötila: 87,1 °C reaktorin paine: 1,86 MPa kaasun pintanopeus fluidaatiokerroksessa: 0,61 m/sek kerroksen korkeus: 11,3 m kerroksen halkaisija: 2,44 m saanto tilavuus- ja aikayksikköä kohden: 32 g/l/h hartsin sulamisindeksi: 1,0 dg/min hartsin tiheys: 0,918 g/cm·* aktivaattori: alumiinitrietyyli

On huomattava, että toiminta uudelleenkierrätetyn virran kas-tepisteen alapuolella, kuten esimerkissä 1, johti tilavuus-aikayksikköä kohden saavutetun saannon (g/l/h) suurenemiseen; saanto oli suunnilleen 2,5 kertaa niin suuri kuin mikä saavutettiin käyttämättä nestemäistä faasia uudelleenkierrätetyssä virrassa, kuten tässä esimerkissä la.

Esimerkki 2

Toisessa esimerkissä, jossa toisena alfa-olefiinimonomeerina käytettiin buteenia-1 propyleenin ja hekseeni-1 asemesta, pysytettiin seuraavat olosuhteet: 23 76353

Uudelleenkierrätetyn virran koostumus (mooli-%): vetyä 6,3 etyleeniä 57,8 buteenia-1 26,7 inerttejä komponentteja 9,2

Uudelleenkierrätetyn virran kastepiste: 49,7 °C (lämmönvaihtimen paineessa): reaktorikaasun tulolämpötila: 47,2 °c valmistusjakson kaasun sisältämä nestemäärä: 1,2 paino-% katalysaattori: tetrahydrofuraanin, magnesiumkloridin ja ti- taanikloridin kompleksi, joka oli pelkistetty ainoastaan alu-miinitri-n-heksyylillä (alumiini-tri-n-heksyylin ja tetrahydrofuraanin moolisuhde 0,7) ja kyllästetty alumiinitrietyylillä käsiteltyyn piidioksidiin reaktorin lämpötila: 87,5 °c reaktorin paine: 1,86 MPa kaasun pintanopeus fluidaatiokerroksessa: 0,61 m/sek kerroksen korkeus: 11,3 m kerroksen halkaisija: 2,44 m saanto tilavuusyksikköä kohden: 99,2 g/l/h hartsin sulamisindeksi: 1,0 dg/min hartsin tiheys: 0,918 g/cm^ aktivaattori: alumiinitrietyyli

Esimerkki 2a

Seuraava esimerkki suoritettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkki 2, mutta ilman kondensoitunutta nestettä uudelleen-kierrätetyssä kaasuvirrassa.

Uudelleenkierrätetyn virran koostumus (mooli-%) vetyä 4,5 etyleeniä 59,3 buteenia-1 26,7 inerttejä komponentteja 9,5 76353 24

Uudelleenkierrätetyn virran kastepiste: 44,1 °c <lämmönvaihtimen paineessa): reaktorikaasun tulolämpötila: 56 °C valmistusjakson kaasun sisältämä nestemäärä: 0 katalysaattori: tetrahydrofuraanin, magnesiumkloridin ja ti- taanikloridin kompleksi, joka oli pelkistetty ainoastaan alu-miini-tri-n-heksyylillä (alumiini-tri-n-heksyylin ja tetrahyd-rofuraanin moolisuhde 0,7), kyllästetty alumiini-tri-etyylillä käsiteltyyn piidioksidiin.

reaktorin lämpötila: 83,7 °c reaktorin paine: 1,83 MPa kaasun pintanopeus fluidaatiokerroksessa: 0,65 m/sek kerroksen korkeus: 11,4 m kerroksen halkaisija: 2,44 m saanto tilavuus-aikayksikköä kohden: 59,2 g/l/h hartsin sulamisindeksi: 1,0 dg/min hartsin tiheys: 0,918 g/cm3 aktivaattori: alumiinitrietyyli

Esimerkit 3...8

Seuraavat kuusi esimerkkiä, jotka on esitetty taulukon muodossa, antavat lisäinformaatiota keksinnön mukaisen menetelmän soveltamiseksi käyttämällä erilaisia kondensoituvia uudelleen-kierrätettyjä virtoja fluidaatiokerroksen jäähdytyksen parantamiseksi, kun polymeroidaan hekseeni-l/buteeni-l/etyleeni, etyleeni/propyleeni, etyleeni/buteeni-1, penteeni-l/etyleeni, samoin kuin käyttämällä inerttinä väliaineena isopentaania, buteeni-l/etyleenin ja etyleenin polymeroinnissa.

Esimerkki nro_3_4_5_

Tuote C6/C4/C2 C2/C3 C2/C4 sekapoly- sekapoly- sekapoly- meraatti meraatti meraatti

Uudelleenkierrätetyn virran koostumus (mooli-%): typpeä 34,7 17,4 43,5 etyleeniä 38,1 0,64 0,25 etaania 8,9 25 76353 propyleeniä - 63,5 propaania - 16,5 buteenia-1 5,1 - 50,0 butaania - - 5,0 penteeniä-1 - - - isopentaania 1,0 1,0 0,5 hekseeniä-1 4,8 vetyä 7,3 0,95 0,75 metaania 0,1

Uudelleenkierrätetyn virran kastepiste °C* 63,0 44,4 44,0

Reaktorin tulo- lämpötila °C 54,3 43,5 41,6

Valmistusjakson kaasun sisältämä nestemäärä, paino-% 4,8 4,2 8,8

Reaktorin lämpötila °C 88 60 50

Reaktorin paine MPa 1,86 1,86 0,83

Kaasun pintanopeus fluidaatiokerroksessa m/sek 0,61 0,56 1,61

Kerroksen korkeus, m 11,3 11,3 11,3

Saanto tilavuusaika-yksikköä kohden, g/l/h 88,0 105,6 64,0 * Lämmönvaihtimen paineessa

Esimerkki nro_6_7_8_

Tuote C5/C2 C4/C2 C2 sekapoly- sekapoly- homopoly- meraatti meraatti meraatti

Uudelleenkierrätetyn virran koostumus (mooli-%): typpeä 40,7 15,7 37,5 etyleeniä 35,0 38,6 35,0 etaania 9,0 3,0 5,0 propyleeniä - - - propaania - - - buteenia-1 - 17,7 butaania - 2,3 penteeniä-1 10,5 isopentaania - 14,2 10,5 hekseeniä-1 - vetyä 3,8 6,2 11,0 metaania 0,1 2,3 1,0 26 76353

Uudelleenkierrätetyn virran kastepiste °C* 53,7 74,4 47,4

Reaktorin tulo- lämpötila °C 42,5 65,9 34,0

Valmistusjakson kaasun sisältämä nestemäärä, paino-% 8,4 11,5 10,5

Reaktorin lämpötila °C 88 88 110

Reaktorin paine MPa 1,86 1,86 0,83

Kaasun pintanopeus fluidaatiokerroksessa m/sek 0,61 0,61 0,61

Kerroksen korkeus, m 11*3 11*3 11,3

Saanto tilavuusaika-yksikköä kohden, g/l/h 128,0 112,0 171,2 * Lämmönvaihtimen paineessa

Keksintöä soveltamalla saavutetut suurentuneet saannot tilavuus-aikayksikköä kohden johtuvat uudelleenkierrätetyn virran suurennetusta jäähdytyskapasiteetista. Tämä suurentunut kapasiteetti johtuu sekä tulevan uudelleenkierrätetyn virran ja kerroksen lämpötilan välisestä suuremmasta lämpötilaerosta että uudelleenkierrätetyn virran mukana kulkeutuneen kondensoituneen nesteen höyrystymisestä.

On huomattava, että parantunut jäähdytys aikaansaadaan sekä tulevan, mukanakulkeutuneen nesteen höyrystymisestä että myös uudelleenkierrätetyn virran sekä kaasu- että nestefaasien lämpötilan alenemisesta kauttaaltaan, verrattuna ennestään tunnettuihin menetelmiin fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvien reaktiojärjestelmien soveltamiseen.

Vaikka keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa tuotantomäärän suurentamiseksi olevissa ja uusissa kaupallisissa reaktoreissa, voidaan keksinnön ansiosta myös pienentää uusien reaktorien laitteistokustannuksia. Niinpä aikaisemman teknii- 27 7635 3 kan mukaan suunnitelluilla laitoksilla eräiden etyleenisekapo-lymeraattien valmistamiseksi käyttämällä hekseeniä-1 toisena alfa-olefiinina, on oltava halkaisijaltaan suuremmat reaktorit pienemmän tilavuus-aikayksikköä kohden saavutetun saannon takia. Koska tämä keksintö suurentaa sellaisten tuotteiden saantoa tilavuus-aikayksikköä kohden, joissa tuotteissa käytetään hekseeniä-1, verrattuna siihen saantoon, joka saavutetaan tavanomaisilla buteeni-l/etyleeni-sekapolymeraateilla, voidaan tätä keksintöä soveltamalla säästää ne lisäkustannukset, jotka aiheutuvat suuremman halkaisijan omaavasta reaktorista. Vaihtoehtoisesti voidaan säilyttää reaktorin suuri halkaisija ja pienentää uudelleenkierrätetyn virran nopeutta, mikä vähentää jakson kaasukompressorin pääomakustannuksia.

Tämän keksinnön eduista, verrattuna muihin lämmönpoistomene-telmiin, joissa käytetään kondensoituneita nesteitä, mainittakoon tämän keksinnön yksinkertaisuus, nesteen hyvä jakautuminen, lämmön maksimaalinen poistaminen ja kaasuvirran tasainen koostumus polymerointivyöhykkeessä sen ansiosta, että kaksi-faasinen uudelleenkierrätetty virta johdetaan reaktorin alempiin vyöhykkeisiin. Ei tarvita mitään laitteistoa nesteen keräämiseksi, erottamiseksi ja suihkuttamiseksi, ja nesteet dispergoidaan virtaan, joka tulee fluidaatiokerrokseen tämän koko poikkileikkausalalle niin, että vältetään lämpötilagradi-entit ja nesteen suuret paikalliset konsentraatiot suihkutus-laitteiden ympärillä.

Claims (23)

76353

1. Jatkuva kaasun fluidaatiokerros-polymerointimenetelmä polymeraatin valmistamiseksi monomeerista jatkuvasti johtamalla mainitun monomeerin käsittävä kaasumainen virta fluidaa-tiokerrosreaktorin läpi katalysaattorin ollessa läsnä reaktiivisissa olosuhteissa, poistamalla polymeraattituotetta ja reagoimattomia monomeerikaasuja käsittävää virtaa, jäähdyttämällä tämä reagoimattomia monomeeriä käsittävä virta ja palauttamalla tämä jäähtynyt virta mainittuun reaktoriin yhdessä riittävän suuren monomeerien lisämäärän kanssa polymeroitunei-den ja tuotteena poistettujen monomeerien korvaamiseksi, tunnettu siitä, että mainittu reagoimattomia monomee-rikaasuja käsittävä virta jäähdytetään osittain tai kokonaan kaasufaasin ja nestefaasin seoksen muodostamiseksi ja palautetaan tämä seos reaktoriin, jossa nestefaasi höyrystyy.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reagoimattomia kaasuja käsittävä virta puristetaan kokoon ennen jäähdyttämistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että järjestetään välineet mainitun neste-faasin pysyttämiseksi mukana kulkeutuvana seoksessa siihen asti, kunnes tämä nestefaasi höyrystyy.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seoksessa on inerttiä kondensoi-tavissa olevaa virtaavaa ainetta tämän seoksen kastepisteen nostamiseksi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna inerttinä kondensoitavissa olevana virtaavana aineena on tyydytetty hiilivety.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 29 7 635 3 tunnettu siitä, että mainitun seoksen nestefaasi on vähemmän kuin noin 20 paino-% tämän seoksen kokonaispainosta.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun seoksen nestefaasi on vähemmän kuin noin 10 paino-% tämän seoksen kokonaispainosta.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun seoksen virtausnopeus ja nesteen ja kaasun suhde tässä seoksessa pysytetään tasolla, joka riittää nesteen pysyttämiseksi mukana kulkeutuneena kaasussa, kunnes se on haihtunut.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu seos jaetaan ainakin kahdeksi erilliseksi virraksi, joista ainakin yksi johdetaan reaktoriin kohdassa, joka sijaitsee fluidaatiokerroksen alapuolella, ja yksi tai useampi mainituista virroista valinnaisesti johdetaan fluidaatiokerrokseen, edellyttäen, että kaikkien niiden kaasujen nopeus, jotka johdetaan fluidaatiokerroksen alapuolelle, on ainakin riittävän suuri tämän kerroksen kannattamiseksi ja sen pysyttämiseksi fluidaatiotilassa.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ylöspäin fluidaatiokerroksen läpi virtaava kaasu-virta on koostumukseltaan pääasiallisesti tasainen ja että se liikkuu sellaisella tavalla tämän kerroksen läpi, että koko kerros pysyy fluidaatiotilassa eikä siinä ole pääasiallisesti ollenkaan kuolleita kohtia, joiden läpi kaasut eivät virtaa.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut lisämonomeerit, jotka lisätään polyme-roituneiden ja tuotteena poistettujen monomeerien korvaamiseksi, johdetaan reaktoriin nestemäisinä fluidaatiokerroksen alapuolelle siinä kohdassa tai lähellä sitä kohtaa, jossa mainittu seos tulee reaktoriin. 30 7 6 3 5 3

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut lisämonomeerit, jotka lisätään polyme-roituneiden ja tuotteena poistettujen monomeerien korvaamiseksi, johdetaan mainittuun seokseen, ennen kuin seos tulee reaktoriin.

13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun jakelulaitteet on sovitettu välittömästi fluidaatiokerroksen alapuolelle ja sen alueen yläpuolelle, jossa mainittu seos johdetaan reaktoriin.

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sisäinen paine reaktorissa on noin 690 kPa...noin 2,4 MPa (100...350 psi).

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittuna monomeerina on alfa-olefiinimonomeeri, jossa on 2...4 hiiliatomia, yksistään tai seoksena yhden tai useamman muun alfa-olefiinimonomeerin kanssa, joissa on 2...8 hiiliatomia.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että monomeerina on etyleeni yksistään tai seoksena yhden tai useamman muun alfa-olefiinin kanssa, joissa on 2...8 hiiliatomia.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että monomeerina on propyleeni yksistään tai seoksena yhden tai useamman muun alfa-olefiinin kanssa, joissa on 2...8 hiiliatomia.

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1...17 mukainen menetelmä polymeraatin valmistamiseksi monomeerista eksotermisen polyme-rointireaktion avulla fluidaatiokerrosreaktorissa, jossa on yläpuolinen polymerointivyöhyke, joka sisältää kerroksen kasvavia polymeraattihiukkasia, ja alapuolella oleva kaasun dif-fuusiovyöhyke, jolloin 76353 1. jatkuvasti syötetään monomeeria sisältävä kaasuvirta mainitun polymerointivyöhykkeen läpi sellaisella ylöspäin suunnatulla nopeudella, että se riittää mainittujen hiukkasten pysyttämiseksi suspendoituneessa ja kaasun fluidaatiotilaan saattamassa tilassa, 2. syötetään polymerointikatalysaattoria polymerointivyöhyk-keeseen, 3. poistetaan polymeraattituotetta polymerointivyöhykkeestä, 4. jatkuvasti poistetaan monomeeria käsittävien reagoimattomien kaasujen virta polymerointivyöhykkeestä, tunnettu siitä, että tämä virta puristetaan kokoon ja jäähdytetään lämpötilaan, joka on tämän virran kastepisteen alapuolella, kaasufaasin ja nestefaasin käsittävän seoksen muodostamiseksi, ja mainittu seos syötetään jatkuvasti polyme-rointivyöhykkeeseen, missä mainittu nestefaasi höyrystyy.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että lisätään enemmän monomeeria nestemäisenä tai kaasumaisena polymerointivyöhykkeen alapuolella ja siinä kohdassa tai lähellä sitä kohtaa, jossa mainittu seos tulee reaktoriin, polymeroituneiden ja tuotteina poistettujen mono-meerien korvaamiseksi.

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että enemmän monomeeria lisätään korvaamaan poly-meroituneita ja tuotteena poistettuja momomeereja suihkuttamalla mainittuun seokseen, ennen kuin mainittu seos tulee reaktoriin.

21. Patenttivaatimuksen 18, 19 tai 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun jakeluväline on sovitettu välittömästi polymerointivyöhykkeen alapuolella.

22. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kohdassa (2) mainittu polymerointikataly-saattori syötetään polymerointivyöhykkeeseen inertissä kaasu-virrassa kohdassa, joka sijaitsee reaktorin seinästä etäisyy- 32 7 6 3 5 3 della, joka on 20...40 % halkaisijasta, ja korkeudella, joka on noin 5...30 % kerroksen korkeudesta.

23. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainitun seoksen lämpötilaa säädetään siten, että ylläpidetään vakio lämpötila polymerointivyöhykkeessä, kun polymerointikatalysaattorin syöttövaihtoa muutetaan poly-merointinopeuden säätämiseksi. 7635 3