JPS58201802A - 流動層反応系の改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動層反応器より連続的に取り出されるガス
を当該ガスの露点より低い温度にまで冷却し、得られ九
二相流体混合物を反応器に戻して流ｗＪ層の温度を所望
の水準に保つことにより流動層反応器内で行なわれる発
熱重合反応の空時収量を改良する新規な方法に関する。

重合体製造用流動層プロセスの発見により、これら多様
かつ広く用いられる重合体を従来プロセスと比べて極端
に少い投下資金とめざましく低下したエネルギーの必要
量で製造する手段が与えられた。本発明は、流動層プロ
セスにおいて一定の大きさの反応器で従来可能であった
よりも実質的に製造速度を増大させる簡単かつ有効な方
法を提供してエネルギーと投下資本を一層節約する方法
を提供するものである。

従来の流動層反応器プロセスにおいて採用される最も普
通で、かつ普偏的と思われる熱除去方法は、循環ガス流
を反応器の外側で圧縮し冷却する方法である。ポリエチ
レン等の重合体を製造する商業規枚の流動層反応系では
、重合熱を除去するために循環しなければならない流体
量は、流動層を支持しかつ流Ｍｔｈ層で適当な固体混合
を行うのに必要な流体量よりも大きい。反応器内の流速
は固体の過度な同伴を防ぐため制限される。重合反応に
より発生する熱（重合体生成速度に比例する）が、流動
化流が層を通過する際に吸収する熱に他の手段により除
去又は失われるすべての熱を加えた熱に等しければ層温
度は一定になるはずである。

不幸にも、循環ガス温度は循環ガス流の露点かられずか
に高い点より更に下げることができないと長い間信じら
れてきた。露点は、液状凝縮物がガス流中に生成しはじ
めるその温度である。循環熱交換域の出口での循環流の
温度をその露点より少くとも約３〜１０℃高い温度に制
限することが通常行われてきた（１９７９年６月１８日
付同時係属米国特許出願第４９．５５５号、対応する公
表された欧州特許明細書筒００２１６０５号２２頁８〜
２２行参照）。この仮定は、ガス相流動層反応器へ液を
導入することにより、分配板を使用している場合には必
然的にこれを閉塞させ、流動層内部の単量体濃度を不均
一にし、反応器の底部に液をため、これにより連続運転
に支障をきたし、反応器の完全な操業停止に至るという
意見に基づくモのであった。ヘキセンをコモノマーとし
て用いる生成物等の生成物に関しては、循環流の露点が
比較的高いことにより生成速度が従来きびしく制限され
てきた。

流動層反応器における反応速度に関する第一の制限は、
重合域からの熱の除去速度である。極めて＊Ｗな点でガ
ス流動層反応系と異るが、熱により制限される同様な問
題が攪拌反応系等の他の型の反応系やある程度までスフ
９〜反応系に存在する０ 米国特許第３．２　ｓ　（Ｓ、　２６３号では、攪拌反
応系の熱除去を、循環ガスを圧縮し反応器に再び入る際
に膨張させることにより行なっている。その他の攪拌又
は種型反応系では、付加的な冷却を層の頂部に液を注入
することにより行なっている。例えば、米国特許第３，
２５４，０７０．４３００，４５７．５，６５２，５２
７号を参照のこと。

スタンダードオイル社に譲渡された米国特許第４９６５
．０８３、へ９７　Ｑ、６１１．５，９７１．７６８号
では、攪拌層反応器の冷却を層の頂部に液を注入するこ
とにより補っている。

□ 米国特許第４．０１２．５７５号（トレシュマン（’ｌ
’ｒｅｓｃｈｍａｎ　）等）では、攪拌反応器より抜き
出したガスを凝縮して液とし、液状で攪拌反応器に戻し
、液と攪拌層の重合体との所望の接触を行なわせている
。

三菱油化紘ガス相反応器の冷却に液又は再ガス化液を使
用することを提案している（日本昭５５−０４５，７４
４、ドイツ第２．１３９．１８２号）。

これらの記載の両方において、液体又は再ガス化液を本
発明の如く流動化ガスと一緒に入れるよりはむしろ層に
注入している。ドイツ第２．１３９．１８２号は、流動
層よりは攪拌層について詳細に説明している０日本昭５
５−０４５．７４４号では、液を流動層に注入するに先
立って再ガス化しているＯ 流動層反応系では、攪拌又は種型反応系と区別される如
く、上昇ガス流に単量体及び触媒を均一に分配させるこ
とは、ホットスポットとその結果重合体が大きな固まり
となるのを避けるために必須である。攪拌及び種型反応
器ではこれらの問題は機械的攪拌及びかきまぜにより克
服される。更に、流動層反応器系の要件は、反応器を通
るガスの速度が層を流動状態に維持す、るのに適当であ
ることである。層を流動懸濁に保つのに必要なガス速度
は、普通の条件で液を層の底部に注入するだけでは達成
されない。従って、トレシュマン等が説明する如き直接
液注入による反応器の冷却を選んでも流動層反応系に適
用することはできない。

本発明はある特別の型又はｍ類の重合反応（反応が発熱
性である限り）に制限されないが、下記の単量体の１つ
以上を重合させる重合反応に特に適している。

１、　オレフィン型：エチレン、フロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、スチレン。

■。極性ビニル単振体型：塩化ビニル、酢酸ビニル、ア
クリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロ
エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル。

■、ジエン型（共役及び非共役）：ブタジェン、１．４
−ヘキサジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン
。

ＩＶ　、アセチレン型：アセチレン、メチルアセチレン
等の置換アセチレン。

■、アルデヒド型型車ホルムアルデヒド上記単量体型を
流動層重合する際に使用する触媒の最も一般的なものは
、それぞれ次の通りであることに注意すべきである。

■、配位陰イオン触媒 ■。エチレン単独との共重合体用陽イオン触媒：その他
のこの型のものは遊離基触媒を必要とする。

■、遊離基触媒か配位陰イオン触媒のどちらか■、配位
陰イオン触媒 ■、陰イオン触媒 本発明はある特定の型の重合反応に制限されるものでは
ないが、本方法の実施についての次の説明はオレフィン
型単量体の重合に関するもので、本発明はオレフィン型
単量体な重合する場合に特に有利であることが分かった
。

極めて一般的に表現すれば、樹脂、特に単量体より重合
体を製造する従来の流ｋＪＪＮプロセスは、１つ以上の
単量体な含有するガス流を触媒が存在し反応条件にある
流動層反応器に濁すことにより行なわれる。未反応のガ
ス状単量体を含有するガス状流を反応器より連続的に抜
き出し、圧縮・冷却して反応器に循環する。組成物を反
応器より抜き出す。補給単量体を循環流に加える。

重合体生成反応は発熱であり、何らかの方法により反応
器内ガス流の温度を樹脂及び触媒の劣化する温度より低
い温度に保つばかりでなく、重合反応の間に作られる樹
脂粒子の融解又は固着温度よりも低い温度に保つ必要が
ある。これは、重合体の大きな固まりが急に成長し、生
成物として連続的に取り除かれないことによる反応器の
閉塞を防止するために必要である。従って、所定の大き
さの流動層反応器で特定の時間に製造し得る重合体の量
は、流動層より抜き出すことのできる熱量に直接に関係
することが理解されるものと思う。

本発明によれば循環ガス流を故意に循環ガス流の露点よ
り低い温度にまで冷却してガスー液二相混合物を作るに
際し、前記混合物の液相が少くとも流動層反応器の入口
点から揮発するか又は流動層を通過するまで前記混合物
の液相のガス相への同伴を維続することを条件とするも
のである。本発明の実施により空時収量が実質的に増大
し、生成物の性質又は品質にほとんど又は何の変化もな
い。本明細書で説明する如〈実施すれば、プロセス全体
が連続的かつ円滑に進み、しかも異常運転により困るこ
とがない。

循環ガス流の露点を上げて更に熱除去を増加するのが望
ましい場合がいくつか有り得よう。循環流の露点は、（
１）反応系の運転圧力を上ける；（２）循環流中の凝縮
性流体の濃度を増加すること；及び／又社（３）循環流
中の非凝縮性ガスの濃度を低下することにより高められ
る。本発明の一実施態様でれ、循環流の露点は循環流に
、触媒、反応物及び重合反応の生成物に不活性な凝縮性
流体を加えることにより高められる。この流体を循環流
に導入するにあたり、補給流体と共に又は他の方法によ
り又は系のその他の任意の箇所に導入することができる
。当該流体の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽
和炭化水素である。

循環ガス流を露点より低く冷却し得る範囲に関する第１
の制限は、二相流体混合物の液相を液が蒸発するまで同
伴反は１！！！濁状ＭＥ保つのに十分な水準にガス−液
比を維持する要件にある。また、上昇する流体流の速度
は流動層を懸濁状態に保つのに十分なものであることが
必要である。

二相循環流の液含有量は極めて高くできるが、二相循環
流の速度が常に液相をガス中に懸濁状態に保ちかつ反応
器内の流動層を支持する程に大きければ一般に、ガス相
に含まれる凝縮液の量は約２０重量％を超えることがな
く、好ましくは約１０重ｆｉｔ％を超えない。

二相循環流の入口は、上昇ガス流の均一性を確保し、層
を懸濁状態に保つために流動層（重合域）より下部にす
べきである。同伴液を含有する循環流を反応器に導入す
る箇所は、流動層を上昇する流体流の均一性を確保する
ため、反応器の下部、最も好ましく紘反応器の底部であ
る。

循環流入口点付近でガスが低速度域に入るのを防止する
じゃま板又は同様の装置を設置して固体、液体を上昇す
る循環流に同伴させるようにしてもよい。

明確な利点は無いが、層より下部と層を通る十分なガス
速度が与えられて層をａ濁状態に保つならば、二相循環
流を２つ以上の独立した流れに分け、それの１つ以上を
重合域に直接導入することができる。すべての場合にお
いて、ガス流の組成物を本質的に均一に保ち、層中に除
去し得ない固体が生成する死空間が生じないような方法
で流す。

必要に応じて、二相流を作る条件でガスと液とを別々に
注入して、注入点で反応器内に二相流体流を形成するこ
とができることは明らかであろう。

ガスと液相とを冷却後分離する余分で不必要な労と費用
とによりこの様に操作することに利点はほとんど見られ
ない。が、この様に反応器に補給単量体を注入すること
は望ましいことである。本発明では液状又はガス状補給
単量体を、二相循環流の入り口で、又は反応器のその他
の場所で又は循環流に注入することを考慮している。

本発明の利点はポリオレフィン樹脂を製造する場合に限
定されない。本発明はガス相流励層で行なわれるすべて
の発熱重合プロセスと関連させて実施することができる
。従来プロセスにまさる本発明の利点は、一般に、循環
流の露点が流動層内部の反応温度に近づくのに直接関係
して増大する。

自明な理由により、本発明は流動層内の反応温度が循環
ガス流の露点よりも低い反応系に用いることができない
。

本発明が任意の所定重合体の製造に適用し得るか否かは
次式を用いて決めることができる：Ｐ　−所望の重合体
生成速度；速度によりＸが１０より小さくなる場合は主
題の発明とならない。

Ｈｒｘｎ−特定の重合体が製造される場合の重合熱。

Ｇｒｌｌａｓｓ”循環流の質蓋流速二Ｎ、内での適当な
流動と混合とを必要とすることにより最小値が限定され
、かつ固定を同伴することにより最大値が限定される。

特定の最小、最大は当業者に公知の多数の因子に依存す
る。

ＣＰｇ、８＝　　循環流の熱容量 ＴｒＸｎ−反応域（流動層）温度；循環流の圧力におけ
る重合体の固着温度及び／又は触媒能に依存する最大値
と触媒能による最小値とがある。

Ｔ１　ｉｍｉ　を一本発明より以前に限定される如き反
応域に入る循環流の最低温度。この温度は、循環流の露
点か、又は熱交換域の冷却限界のいずれか高い方である
。丁目ｍ１１が循環流の露点の場合は、本発明は単に流
れをその露点より低い温度にまで冷却することにより実
施される。ＴｌｌｍＮが熱交換域により支配される場合
には、本発明は、凝縮性ガスを加えて循環流の露点を熱
交換域の冷却限界よりも高い温度にまで高めることによ
り実施される。

Ｘ値が１より大きい場合にはいつでも本発明を使用して
利点が得られ、Ｘ値が増大するにつれて本発明より生ず
る利点が大きくなる。

本発明の方法の実施によりポリオレフィン樹脂の製造に
特に適する流動層反応系を図で説明する。

図を参照して、反応器１Ωは反応域１２と速度減小域１
４とから成る。

通常、反応域の高さ対置径比ト約２．７：１〜約４、６
　：　１の範囲にある。その範囲が更に大きくも小さく
も変化し、かつ所望の生産量に依存することはもち論で
ある。速度減小域１４の断面積は、典型的には反応域１
２の断面積の約２．６〜約２．８倍の範囲にある。

反応域１２には補給原料及び循環流体の形で反応域を通
る重合可能で変性するガス状成分の連続流れにより流動
化される生長重合体粒子、生成重合体粒子、及び少量の
触媒粒子の層が含まれる。

流動層を実施可能に維持するために、層を通る空塔ガス
速度は流動化に必要な最少流量を超えるものでなければ
ならず、好ましくは最少流すを少くともα２　ｆｔ／ｓ
ｅｃ　（６，１ｃｍ／５ｅｃ）超える。空塔ガス速度は
普通５．０　ｆｔ／ｓｅｃ　（ｔ５　ｔｎ／ｓｅｃ　）
　　を超えず、通常、２．５　ｆｔ　／ｓｅｃ　（０，
７５ｍ／ｓｅｃ　）　　以下で十分である。

局部のホットスポット生成を防止し、反応域全体にわた
って粒状触媒を入れかつ分配するために層には常に粒子
が入っていることが必須である。

運転開始時、ガス流れを開始する前に、反応器に通常粒
状重合体粒子の基材を入れる。当該粒子は、生成される
べき重合体と性質が同じであってもよく、それと異って
いてもよい。異る場合、それらの粒子は所望の生成重合
体粒子と共に最初の生成物として抜き出される。所望の
重合体粒子の流動層が結局運転開始時の層に取って代る
。

流動層に用いられる一部又は全体が活性化された前駆物
質組成物及び／又は触媒を供給用に受槽１６に、貯蔵物
質に不活性な窒素、アルゴン等のガスでおおいながら貯
蔵するのが好ましい。

流動化は層に循環しかつ層を通る高速流体により行なわ
れ、典型的には、補給流体の供給速度の約５０倍程度で
ある。流動層には、全体的に見てガスが層をろ過するこ
とにより作られる如き個々に動く粒子の密集体が有る。

層を通る圧損は層の重量を断面積で割ったものに等しい
が又はそれよりわずかに大きい。このように圧損は反応
器の形状寸法に依存する。

補給流体は点１８において層に供給される。補給流の組
成はガス分析計１８により測定する。ガス分析計は循稟
流の組成を測定し、これにより補給流の組成を調整して
反応域内に本質的に足常状態のガス状組成物を維持する
。

ガス分析計は従来のガス分析計であり、従来の方法で作
動して循環流の組成を示し、原料を一定にするため調整
され、かつ広範囲の所から市販されているものである。

ガス分析計２１は、通常、速度減小域１４と熱交換器１
４との間の点からガスを受は入れるように瀘かれる。

流動を完全にするため、循環流及び必要な場合には補給
流の一部を循環管路１２を通して層の下の点２６で反応
器にもどす。好ましくは、戻り点の上部に層を流動化す
るのに役立つガス分配器があるのがよい。循環流は層を
通過する際、重合反応により発生する反応熱を吸収する
。

流動化流の一部は層内で反応せずに循環流を構成する。

該循環流は好ましくは層の上の速度減小域１４を通すこ
とにより、そこで同伴粒子が沈降して層に戻る機会を与
えてから重合域より取り出、す。

次に、循環流は圧縮機６ｏで圧縮された後熱交換域を通
され、そこで反応熱を除去されてから層に戻される。熱
交換域は典型的には熱交換器２４であり、該熱交換器は
水平型であっても垂直型であってもよい。次に、循環流
は底部２６より反応器に戻りそしてガス分配板２８を通
って流動層に戻る。ガスそらせ板３２は、中に入った重
合体粒子が沈降してきて固体塊になるのを防止するため
反応器への入口に設置するのが好ましい。

層の温度は、反応熱を絶えず除去することにより定常状
態条件下で本質的に一定温度に調整される。層の上部に
は顕著な温度勾配が存在しないように見える。温度勾配
は、層の底部約６〜１２インチ（１５〜３０菌）の層に
、入口流体温度と層の残部の温度との間で存在する。

良好なガス分配板は反応器の運転において重要な役割を
果す。流動層には触媒粒子のみならず、生長中と生成し
た粒状重合体粒子が有る。重合体粒子が熱く、活性と考
えられる場合には、固着を防止しなければならない、と
いうのは、固まりを静止状態で存在させると、その中に
少しでも触媒が含まれていれば反応が継続し、融解が起
きる。

従って、層の流動化を保つのに十分な速度で循環流体を
層中に拡散させることが重要である。

ガス分配板２８は良好なガス分配を行う好ましい装置で
、スクリーン、細長い穴をつけた板（ａｌｏｔｔｅｄ　
ｐｌａｔｅ　）　、多孔板、バツブルキャップ型の板等
がよい。この板の機素はすべて固定されていてもよく、
又はこの板は米国特許第５．２９８゜７９２号に開示さ
れる如き可動型であってもよい。

ガス分配板は、そのデザインがどうであれ、層の底部に
あって循環流体を粒子中に拡散させて層を流動状態に保
ち、かつ、また、反応器を運転していない場合には、樹
脂粒子の静止層を支持する役割を果さなければならない
。

好ましい型のガス分配板２８は、通常、金属で作られ、
表面中に分布した穴を有する型である。

穴の径は、通常、約１／２インチ（１，５ａｔｒ　）で
ある◇穴は板を通した各穴の上に参照番号３６として表
わされる三角形のアングル鉄が置かれ、当該鉄は板２８
に固定して据え付けられる。アングル鉄は固体の停滞域
を避けるために流体流を板の表面に沿って分配させるの
に役立つ。更に、アングル鉄は、層を静置した際、樹脂
が穴を通り抜けるのを防止する。

また、触媒や反応物に不活性な任意の流体を循環流に存
在させることができる。活性剤化合物を使用する場合に
は、熱交換器２４の下流で反応系に加えるのが好ましい
。このように活性剤を調合器５８より管路４ｏを通して
循環系に供給するのがよい。

焼結が起きないようにするため流動層反応器を重合体粒
子の焼結温度よりも低い温度で運転することが必須であ
る。焼結温度は樹１ｆｆｉ密度の関数である。通常、例
えば、ポリエチレン低密度樹脂の焼結温度は低く、例え
ば、ポリエチレン高密度樹脂の焼結温度は高い。例えば
、密度が約０．９１　＃／１１１１〜約０．９　ｓ　１
／　／ｃｔｎ”のエチレン共重合体を作るのに約り５℃
〜約９５℃の湿度を用い、一方、密度が約０．９５　、
Ｆ　／６ｍ”　〜約［１９７ＪＦ　７０ｍ”　（７）　
工ｆ　！／　７共重合体又はホモポリマーを作るのに約
り００℃〜約１１５℃の温度を用いる。

流動層反応器は約１ｏｏｏｐｓｉ　（７ｏＫｔ／ｃＩｌ
）以下の圧力で運転するのがよく、ポリオレフィン樹脂
を製造する場合には、好ましくは、約１００ｐｓｉ　（
７縁／ｄ）〜約３５０　ｐａｌ　（２５へ／ｄ）の圧力
で運転し、当該範囲内の高い圧力で運転すれば熱交換に
有利である、というのは、圧力増加によりガスの単位容
積熱容量が増大するからである。

一部又は全体が活性化された前駆物質組成物及び／又は
触媒（以後まとめて触媒と称す）をその消費に等しい速
度で分配板２８より上の点４２より層に注入する。触媒
は重合体粒子の良好な混合が生じる層内の点に注入する
のが好ましい。触媒を分配板より上の箇所で注入するこ
とは、流動層重合反応器を満足に運転するための重要な
特徴である。触媒の活性は高いから、触媒を分配板より
下の領域に注入すればそこで重合が開始して、ついに分
配板の閉塞を引き起こす。代りに、流動層に注入すれば
、触媒の層中への分配を促進し、局部箇所の高触媒濃度
が形成されてホットスポットの形成に至るのを排除する
傾向にある。触媒を層より上で反応器に注入すれば循環
管路に過度の触媒キャリオーバーを生じ、そこで重合が
始まってついに管路や熱交換器の閉塞が起きるであろう
。

触媒は種々の技術により反応器に注入することができる
。しかしながら、例えば米国特許第３，７７９、７１２
号に開示される如き触媒供給装置を用いて触媒を連続し
て反応器に供給するのが好ましい。触媒は、反応器より
その直径の２０〜４０％離れた点でかつ層の高さの約５
〜約３０％の高さで反応器に供給するのが好ましい。

触媒を層に搬入するには、窒素又はアルゴン等の触媒に
不活性なガスを用いるのが好ましい。

層内の重合体生成速度は触媒注入速度及び循環流中の単
量体濃度に依存する。生成速度は便宜上単に触媒注入速
度を調整することにより調節される。

触媒注入速度を少しでも変化させれば反応速度、故に反
応熱発生速度が変化するので、反応器に入る循環流の温
度を熱発生速度の変化に合わせて上下に調整する。これ
により層内が本質的に一定温度に維持される。層内のど
んな温度変化をも検出して運転員か或は通常の自動制御
系のどちらかが循環流温度を適切に調整するのを可能に
するため、流動層及び循環流冷却系の両方の完全な計測
操業が有用であることはもち論である。

一連の所定運転条件下で、層の一部を生成物として粒状
重合体生成物の生成速度で抜き出すことにより流動層は
本質的に一定の高さに維持される。

熱発生速度は生成物生成速度に直接関係するから、蒸発
可能な液体が入口流体に存在しない場合には、反応器を
横切る流体の温度上昇（入口流体温度と出口流体温度と
の差）を測定することにより一定流体速度における粒状
重合体生成速度が表わされる。

粒状重合体生成物を反応器１０より吐き出す際に、流体
を生成物と分離させ、流体を循環管路２２に戻すのが望
ましくかつ好ましい。これを行う多数の方法が当該技術
で知られている。一つの好ましい系を図に示す。即ち、
流体及び生成物は点４４で反応器１０を出て、パルプ４
８を通って生成物吐き出しタンク４６に入る。パルプ４
８はボールバルブの如く開けた原流れに最小の制限しか
与えないように設計される。生成物吐き出しタンク４６
の上と下に通常のパルプ５０．５２を置く。後者のパル
プは生成物を生成物サージタンク５４に通過させるのに
適用される。生成物サージタンク５４は、管路５６で示
す通気手段と管路５８で表わすガス導入手段とを有する
。生成物サージタンク５４の底部にも吐き出しパルプ６
０が置かれており、当該パルプは開位置にされた際に生
成物を吐き出して貯蔵所に運ぶ。パルプ５０は開位置に
された際に流体をサージタンク６２に放出する。サージ
タンク６２からの流体はろ過吸収器６４、ついで圧縮機
６６を通り、管路６８を通って循環管路２２に向けられ
る。

代表的な運転様式では、バルブ４８が開き、バルブ５０
．５２が閉位置にある。生成物及び流体が生成物吐き出
しタンク４６に入る。バルブ４８が閉じ、生成物吐き出
しタンク４６内で生成物を静置させる。次にバルブ５０
を開けて流体を生成物吐き出しタンク４６よりサージタ
ンク６２に流し、そこから流体を連続的に圧縮して循環
管路２２に戻す。次に、バルブ５０を閉じてバルブ５２
を開けると、生成物吐き出しタンク４６内のすべての生
成物が生成物サージタンク５４に流入する。次に、バル
ブ５２を閉じる。生成物を不活性ガス、好ましくは窒素
でパージする。不活性ガスは管路５８を通って生成物サ
ージタンク５４に入り、管路５６より排出される。次に
、生成物を生成物サージタンク５４よりバルブ６０を通
して吐き出し、管路２０を通して貯蔵所に運ぶ。

バルブの特別な速さ調節順序（ｔｉｍｉｎｇ　５ｅｑｕ
ｅｎｃｅ）は、この技術で周知の通常のプログラム可能
な調節計を用いて達成される。その上、バルブは、ガス
流を周期的にバルブに通して反応器に流す設備を取り付
けることにより凝集粒子が実質的に無い状態を保つこと
ができる。

代りに用いてもよいその他の好ましい生成物吐き出し糸
は１９８１年６月２８日に出願し、発明の名称が流動層
吐き出し系であるロパート　ジー。

アロンソン（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｇ、　Ａｒｏｎｓｏｚ＋　
）　　の同時係属米国特許出願筒２８７８１５号に開示
されかつ権利請求されているものである。当該糸は、直
列に配置した！＃置タンクと移送タンクとから成る少く
とも一対の（平行な）タンクを用い、静置タンクの頂部
より分離したガス相を流動層の頂部付近の反応器の点に
戻している。当該式りの好ましい生成物吐き出し系では
、図の系で示される如き再圧縮管路６４．６６′、６８
を必要としない。

流ｋＩＪ層反応器には運転開始と停止の間に層のベント
を可能にする適当なベンチング系（図示せず）を備える
。反応器は攪拌及び／又は壁のけずり落しを使用する必
要がない。循環管路２２及びそこにある機素（圧縮機３
０、熱交換器２４）の面は平滑で、循環流体又は同伴流
子の流れを妨げる不必要な障害物が全くない。

本発明の方法で作られる重合体としては、エチレン、プ
ロピレン、ブテンのホモポリマー、又は大モル％のエチ
レン、プロピレン又はブテンと少モル％の１　ｍ以上の
Ｃ雪〜Ｃ龜アルファーオレ゛フィンとの共重合体がある
。Ｃ，〜Ｃｓアル７アーオレフインは、好ましくは、４
番目の炭素原子より近くの炭素原子のいずれも枝分れを
持たない。

好ましいＣ，〜Ｃ８アルファーオレフィンは、エチレン
、プロピレン、ブテン−１、ぺｙテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１及びオクテン−１である。

エチレン重合体は、例えば、メルト７０−比が約２２を
越える。メルトフロー比値は重合体の分子量分布を示す
もう一つの手段である。そうであるから、例えば、メル
トフロー比（ＭＦＲ）２２はＭｗ／Ｍｎ値（通常のサイ
ズ除外クロマトグラフィーで測定して）約２．７に相当
する。

エチレンホモポリマーの密度は約０．９５８　ｇ≠Ｃ以
上、Ｃ９７２ｇｍ／ｃｃ以下である。

エチレン共重合体の密度は約α９６　ｇｍ／ｃｃより小
さい◇エチレン共重合体の密度は、共重合体についての
所定のメルトインデックスレベルで、主としてエチレン
と共重合するＣ３〜Ｃ８単量体の量により律せられる。

コモノマーの存在しない場合、エチレンＬ単独重合して
密度が約０．９６以下の重合体を得る。このように、共
重合体へのコモノマーの添加量を漸次多くすれば、共重
合体の密度は漸次低下する。同一の効果を達成するのに
必要な種々の０３〜Ｃ畠コモノマーの各々の蓋ハ、同一
の・反応条件下で、単量体により変わる。

同一の密度及びメルトインデックスを有するエチレンの
二成分共重合体を製造するために、種類の異るコモノマ
ーが、ａｍ　＞Ｃ４＞Ｃ，＞Ｃ，＞Ｃ７＞ｃｍの順に多
くのモル量で必要となる。

本明細書で説明した流動層プロセスで作った場合、エチ
レン重合体は粒状物で、その沈降かさ密度は約１５〜３
２　Ｌｂｓ／ＣＦ　　（約α２４〜［１５１ｇ／確りで
あり、その平均粒径は約０．００５〜約α０６インチ（
約α０１３〜約ｏ、　１ｓ　ｏｇ　）の大きさである。

本明細書で説明した如く、粒径は流動層反応器で重合体
粒子を容易に流動化する目的で重要である。

本発明によれば、発熱重合反応を用いる流動層反応器に
おいて、循環流をその露点以下に冷却し、得られ九二相
流体流を反応器に戻して流動層を循環流の露点よりも高
い所望の温度に保つことにより重合体製造の少時装置を
増大する方法が提供される。循環流の冷却容量は、流入
する循環流と反応器との温度差を大きくすること、或は
、循環流に同伴される凝縮液を蒸発させることの両方に
より増大する。

従って、先に指摘した如く、従来当業者が広く固執して
いた循環流についての臓点限界が不当に制限しかつ限定
していることが分かった。当該限界が誤りであり、実行
される必要のないことが分かった。

凝縮量、即ち生成速度の増加は、プロセス条件を循環流
の露点が上昇するように変更することにより、更に増す
ことができる。循環流中の液の凝縮量を約２０重量％以
下、好ましくは約１０重量％以下に維持し得ることが分
かった。この凝縮量は、循環熱交換器域の出口温度を混
合物の露点以下に保って所望の程度の冷却を行うことに
よって達成される。

実施例１ 本発明の方法の実施例として、上述の如く、ヘキセン−
１／プロピレン／工チレン共重合体を製造する流動層ガ
ス相反応系の運転を一部凝縮した循環流を用いて以下の
条件下で行なった；循環流組成（モル％）： 窒　　素　　　−５４，７ エチレン　−３８，１ エタン　　−８，９ プロピレン−５，１ ヘキセン−１−４，８ 水　　素　　　−７，３ メタン　　−０，１ 循環流露点：５１８℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：４８℃ 循環ガス中の液：４．６重社％ 触媒ニトリエチルアルミニウム処理した二酸化シリカに
含浸し、ジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルア
ルミニウムクロライドのテトラヒドロフランに対するモ
ル比がα４）及びトリーｎ−ヘキシルアルミニウム（ト
リーｎ−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに
対するモル比が０．４）で還元したテトラヒドロフラン
、環化マグネシウム及び環化テクンの複合体Ｏ 反応器温度：８８℃ 反応器圧力＝２７０ｐｓ　Ｉｇ　（１９，０Ｋｔ／ａｔ
／ＩＧ　）流動層内空塔ガス速度：２．０フイー）／５
ｅｃ（６１＞／５ｅｃ） 層高＝５７フイート（ｌｔｓｍ） 層径：８フィート（２４ｍ　） 空時収ｊｉｔ　：　５．１１ｂ／ｆｔ’　ｈｒ（６２Ｋ
ｆ／ｍ”ｈ　ｒ　）樹脂のメルトインデックス：　１．
Ｑｄｇ／ｍｌｎ樹脂密度：α９１８１ｍ／ｃｃ 活性剤ニトリエチルアルミニウム 実施例１ａ 循環流の冷却と触媒注入速度とに関してのみ変更した以
外は本質的に実施例１と同一の運転条件下で次の実施例
を行なった。

循環流組成（モル％）： 窒　　素　　　−３６，５ エチレン　−３８，２ エタン　　−１１２ プロピレン−５，０ ヘキセン−１−４，１ 水素　−４，８ メタン　　−検出されず 循環流露点：５３２℃（熱交換器の圧力において）反応
器ガス入口温度：６［１６℃ 循環ガス中の液二〇 反応器温度：８１１℃ 反応器圧カニ　２７０　ｐａ　ｔｇ　（１９，ｏＫＰ７
ｃｔｎ＊Ｇ）流動層内空塔ガス速度：　２．Ｏｆｔ／ｓ
ｅｃ　（Ｓ１ｃＩＶ’ｓｅｃ）層　高：３７フイート（
Ｉｔｅｍ） 層　径：８フイー）　（２，４ｎｎ　）少時収ＩＩ１．
　：　２．０１ｂ／ｆｔ”ｈｒ　（３２ＫＰ／ｍ”　ｈ
　ｒ　）樹脂のメルトインデックス：　１０　ｄｇ／ｍ
ｉｎ樹脂密度二０９１８　ｇｍ／ｃｃ 活性剤ニトリエチルアルミニウム 実施例１の如く循環流の露点以下で運転した場合の空時
収量（層の１立方フイート及び１時間当りに製造される
樹脂のポンド）が本実施例１ａの如く循環流に液相を使
用しないで得られる空時収量のおよそ２５倍になったこ
とに注目すべきである。

実施例２ 他の実施例において、その他のアルファーオレフィン単
量体としてプロピレン及びヘキセン−１に代えてブテン
−１を用い、次の条件を維持した：循環流組成（モル％
） 水　　素　　　　　６．３ エチレン　５７８ ブテン−１２６，７ 不活性物質　９２ 循環流露点：４９７℃（熱交換器の圧力において） 反応器ガス入口温度：　４７．２°Ｃ 循壇ガス中の液：１２重量％ 触媒ニトリ−エチルアルミニウム処理した二酸化シリカ
に含浸し、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム（トリーｎ
−ヘキシルアルミニウムのテトラヒドロフランに対する
モル比が０．７）単独で還元したテトラヒドロフラン、
塩化マグネシウム及び塩化チタンの複合体 反応器温度：８７：５℃ 反応器圧カニ　２６９ｐ！Ｉ１ｇ　（１８，９に１１／
♂Ｇ）流動層内空塔ガス速度：　２．Ｏｆｔ／５ｅｃ　
（：、＋、６１Ｗａｅ＠層高：３７フイート（１１３ｍ
） 層径：８フィート（２，４ｍ　） 少時収ｆｉｔ：６．２薯ｂ／ｆｔ”　ｈｒ（９９５１ｐ
／ｍ”ｈｒ　）樹脂のメルトインデックス：　ｔ　Ｏｄ
ｇ／ｍｉ　ｎ樹脂密度：　０．９１８　ｇｍ／ｃｃ 活性剤ニトリエチルアルミニウム 実施例２ａ 循環ガス流中に凝縮液を用いない以外は実施例２の条件
と同様の条件下で次の実施例を行なった。

循環流組成（モル％）： 水　　　素　−４，５ エチレン　−５９６ ブテン−１−２６，７ 不活性物質−９５ 循環流露点：　４４．１℃（熱交換器の圧力において）
反応器ガス入口温度：５６℃ 循環ガス中の液二〇 触媒ニトリ−エチルアルミニウム処理シタ二酸化シリカ
に含浸し、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム（トリーｎ
−へキシルアル尖ニウムのテトラヒドロフランに対する
モル比がα７）単独で還元したテトラヒドロ７ラン、塩
化マグネシウム及び塩化チタンの複合体。

反応器温度：８五７℃ 反応器圧カニ　２６５　ｐｓｊｆ　（１８，６に？／♂
Ｇ）流動層内空塔ガス速度：　２．１４　ｆｔ／５ｅｃ
（Ｓ５．２ｃＩＩＶｓｅｃ）層高：　３７．５フイート
（１１４ｍ、）層径：８フィー）（２，４ｍ） 少時収Ｗ、　：　３．７１ｂ／ｆｔｊｈｒ　（５９に９
７ｍ”　ｈｒ　）樹脂のメルトインデックス：　１．　
Ｏｄｇ／ｒｎｉｎ樹脂密度：　０．９１８　ｇｍ／ｃｃ 活性剤ニトリエチルアルミニウム 実施例３〜８　′ 以下に表にした６つの実施例は、更に、ヘキセン−１／
プテンニ１／エチレン、エチレン／プロピレン、エチレ
ン／ブテン−１、ペンテン−１／エチレンの重合におい
て流動層の冷却を高めた場合、更に、ブテン−１／エチ
レン、エチレンのそれぞれの重合において不活性流体と
してイソ−ペンタンを使用した場合について種々の凝縮
循環流を使用して本発明の方法を行う際の情報をあげて
いる。

共重合体　　　共重合体　　　共重合体エタン　　　　
　　　　　　８．９　　　　　　−　　　　　　　−プ
ロピレン　　　　　　　　　　　　　　６３５　　　　
　−プロパン　　　　　　　　　　　　　　　１６．５
　　　　　　−ブテン−１５，１−５０，０ ブタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．０ペンテン−１−−− イソペンタン　　　　　　ｔｏ　　　　　　ｔｏ　　　
　　　　ａｓメタン　　　　　　　　　［１１−− 帯熱交換器の圧力において ６　　　　　　　　７　　　　　　　　　８Ｃｓ　／（
４Ｃ４／（４Ｃｚ 共重合体　　　共重合体　　　　ホモポリマー４０．７
　　　　１５．７　　　　　　３７５５５．０　　　　
５８．６　　　　　　３５．０９．０　　　　　３．０
　　　　　　　５．０−　　　　　　　　１７７　　　
　　　　　　　　−−　　　　　　　　　２．３　　　
　　　　　　　　−１０．５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　−−　　　　　　　１４．２　　
　　　　　　　１０．５３．８　　　　　６．２　　　
　　　１１０１．０　　　　　２．５１０ ５５．７　　　　７４，４　　　　　　４７．４４２．
５　　　　６５．９　　　　　　５４．０８゜４　　　
　１１．５　　　　　　１α５８８　　　　　８８　　
　　　　１１０本発明の実施により達成される空時収量
の改良は循環流の冷却容置を増大した結果である。かか
る容量の増大は、流入する循環流と層温度との温度差を
大きくとること及び循環流に同伴する凝縮液を蒸発させ
ることの両方によるものである。

冷却の増大が従来公知の流動層反応器系の運転方法と比
較して流入する同伴液の蒸発のみならず循環流のガス相
と液相との両方の温度の総体的な低下により達成てれる
ことが認識されるであろう。

本発明の方法は既存及び新規の商業上の反応器に適用し
て生成速度を増大させることができるが、本発明は、ま
た、新規反応器における設備資金を低減する可能性をも
有している。例えば、ヘキセン−１をその他のアルファ
オレフィンとして用いである種のエチレン共重合体を製
造する装置を先行技術によって設計した場合、空時収量
が低いために直径のより大きな反応器を持たなければな
らない。本発明はヘキセン−１を用いて作る生成物につ
いて空時収量を従来のブテン−１／工チレン共歇合体の
空時収量よりも増大させるのであるから、より径の大き
な反応器を作るのにかかる余計な費用は、本発明を実施
することにより排除できる。あるいは、径の大きな反応
器をそのまま絞りて循環流の速度を低下してもよい。こ
れにより循環ガスコンプレッサーの投下資金と運転費用
とを低減することになる。

凝縮液を用いる本発明がその他の除熱方法より優れる利
点は、二相循環流を反応器の下部域に導入する結果とし
て、本発明が簡単であり、液の分配が良好であり、熱が
最大に除去され、重合域におけるガス流組成物が均一で
あることである。液の収集、分離又は注入器は不要であ
り、液は流動層に入る流れ中に全断面にわたって分散さ
れ、温度勾配及び注入装置の近くに局部的に高濃度の液
の生成を防ぐ。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する流動層反応装置を組込んだ流動
層反応系の多少線図的な配管図である。 １０：反応器 １２：反応域 １４：速度減小城

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ガス流を触媒が存在し反応条件下にある流動層反
   応器に連続的に通し、重合生成物及び未反応流体を抜き
   出し、該未反応流体を冷却し、重合し生成物として抜き
   出される単量体に代る量の補充単量体と共に前記冷却流
   体を前記反応器に戻すことにより流′動層反応器におい
   て１つ以上の流動単量体から重合体を連続的に製造する
   方法において、前記未反応流体の一部又は全部を冷却し
   てガスと同伴液との二相混合物とし、該二相混合物を前
   記反応器に再導入することを特徴とする流動層反応器に
   おける重合体の連続製造方法。 （２）　　ガスと同伴液との前記二相混合物を前記反応
   器の流動層より下部の箇所に導入する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （３）前記未反応流体を冷却に先立って圧縮する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （４）前記二相混合物の液相を、当該液が揮発するか又
   は前記反応器の流動層に入る時まで前記混合物のガス相
   に同伴させ続ける装置を備える特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （５〉　　前記反応器内の前記ガス流速が、前記層を懸
   濁又は流動状態に保つ水準又はそれ以上である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （６）前記二相混合物中に不活性な凝縮性流体を存在さ
   せて前記混合物の露点を上昇させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （７）前記不活性な凝縮性流体が飽和炭化水素である特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 （８）前記二相混合物の内の液相が前記二相混合物の全
   重量の約２０重量％より少い特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （９）前記二相混合物の内の液相が前記二相混合物の全
   重量の約１０重、ｉｔ％より少い特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （１０）前記二相混合物の流速及び前記混合物における
   液−ガス比を、該層が揮発するまで、又は該層が前記反
   応器の流動層に入るまで当該液の前記ガスへの同伴を維
   持させるに十分な水準に保つ特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 （１１）前記二相混合物を少くとも２つの別々の流れに
   分け、その内の少くとも１つの流れを反応器の流ｗＪ層
   より下部の箇所に導入し、前記流れの１つ以上を前記流
   動層に適宜導入し、前記流動層より下部に導入する全ガ
   ス速度が少くとも前記層を支持しかつ該層を流動状態に
   保つのに十分なものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （１２）前記流動層を上昇するガス流が、本質的に均一
   な組成であり、かつ層全体を流動状態に保ち、ガスの通
   過しない死んだ空間を本質的に作らないように前記層を
   通る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１３）重合しかつ製品として抜き出される単量体に代
   えて加える前記補充単量体を、流動層より下部で、前記
   二相混合物の前記反応器への入口点又はその近くに液状
   で反応器に導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１４）重合し、かつ製品として抜き出される単量体に
   代えて加える前記補充単量体を、前記二相混合物の前記
   反応器への入口より前で循環流に導入する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 （１５）ガス分配装置を、流動層のすぐ下、前記二相混
   合物を前記反応器に導入する近辺より上に備える特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （１６）前記反応器の内部圧力が約１００〜約３５０ｐ
   ａｌ　（約７〜約２５Ｋｐ／ｃＩＲ”）である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （１７）前記単量体が炭素数２〜４のアルファオレフィ
   ン単量体の単独又は炭素数２〜８の他のア／Ｉ／７アオ
   レフイン単量体の１つ以上との混合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （１８）流動層反応器において発熱重合反応により重合
   体を製造する間の流ｊｊｔｌＪ層の温度制御方法におい
   て、前記層の最高所望温度より低い温度・に冷却したガ
   ス流を連続的に層に導入し、同時に又は別途に液流を導
   入するに際し、前記ガスと液との本質的に均質な二相混
   合物を前記反応器の最高所望温度の近辺より低い水準に
   おいて前記層に導入することを条件とする流動層の温度
   制御方法。 （１９）成長重合体粒子層を有する上部重合域と下部ガ
   ス拡散域とを持つ流動層反応器における１つ以上の単量
   体からの発熱重合反応による重合体の製造方法において
   、 １）１つ以上の単量体を含有するガスー液二相流を、前
   記粒子を懸濁かつガス流動状態に保つのに十分な上昇速
   度で前記重合域に連続的に導入し、 ２）重合触媒を前記重合域に連続的に導入し、３）重合
   体生成物を前記重合域より連続的に抜き出し、 ４）未反応ガスを前記重合域より連続的に抜き出して、
   当該ガスを露点より低い温度にまで圧縮冷却することを
   特徴とする流動層反応器における重合体の製造方法。 （２０）ガスと同伴液との前記二相混合物を、重合域よ
   り下部の箇所で前記反応器に導入する特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 （２１）前記未反応流体を冷却に先立って圧縮する特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 （２２）前記二相混合物中に不活性な圧縮性流体を存在
   させて前記混合物の露点を上昇させる特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 （２３）前記不活性な圧縮性流体が飽和炭化水素である
   特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２４）前記二相混合物の内の液相が前記二相混合物の
   全重量の約２０重蓋％より少い特許請求の範囲第１９項
   記載の方法。 （２５）前記二相混合物の内の液相が前記二相混合物の
   全重量の約１０事量％より少い特許請求の範囲第１９項
   記載の方法。 （２６）前記二相混合物の流速及び前記混合物中の液−
   ガス比を、該層が揮発するか又は前記重合域に入るまで
   当該液の前記ガスへの同伴を維持するのに十分な水準に
   保つ特許請求の範囲第１９項記載の方法。 （２７）前記流動層を上昇するガス流が本質的に均一な
   組成であり、かつ層全体を流動状態に保ち、ガスの通過
   しない死んだ空間を本質的に作らないように前記層を通
   る特許請求の範囲第１９項記載の方法＠ （２日）液状又はガス状の一つ以上の単１体の補充銀を
   、重合しかつ生成物として抜き出される単量体に代え、
   重合域より下部で前記二相混合物の前記反応器への入口
   点又はその近くで加える特許請求の範囲第１９項記載の
   方法。 （２９）一つ以上の単量体の補充値を、重合しかつ生成
   物として抜き出される単量体に代えく前記二相混合物の
   反応器への入口より前でガス−液流に注入する特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 （３０）ガス分配装置を前記重合域のすぐ下に取り付け
   る特許請求の範囲第１９項記載の方法。 （３１）前記反応器の内圧が約１’　００．ｐｓｌ　〜
   約３５０ｐｓｉ　（約７〜約２５Ｋｐ／ｉ）である特許
   請求の範囲第１９項記載の方法。 （３２）前記重合体を、炭素数２〜４のアルファオレフ
   ィン混合物の単独で、又は他に炭素数２〜Ｂのアルファ
   オレフィン単量体の一つ以上と混合して作る特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。 （５５）流動層反応器において発熱重合反応により重合
   体を製造する間の流動層の温度制御方法において、単量
   体を含有する本質的に均質なガス−液混合物を前記層に
   連続的に導入することを特徴とする流動層の温度制御方
   法。