Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerów w reaktorach ze zlozem flui¬ dalnym, zapewniajacy zwiekszenie wydajnosci na Jednostke czasu i objetosci. Prowadzenie procesu wytwarzania poliaerów w zlozu fluidalnym pozwolilo na obnizenie nakladów inwe¬ stycyjnych i ogromna redukcje zapotrzebowania na energie w porównaniu do konwencjonalnych procesów. Znane srodki odprowadzania ciepla w konwencjonalnych procesach prowadzonych w reaktorach ze zlozem fluidalnym polegaja na sprezaniu i ochladzaniu poza reaktorem zawra¬ canego do obiegu strumienia gazu.W realizowanych na skale przemyslowa ukladach prowadzenia reakcji w zlozu fluidalnym przeznaczonych do wytwarzania polimerów takich jak polietylen, ilosc plynu, jaka trzeba recyrkulowac dla odprowadzania ciepla polimeryzacji, Jest wieksza od ilosci plynu wymaga¬ nej dla podtrzymywania zloza fluidalnego i dla nalezytego mieszania stalych czastek w zlozu fluidalnym* Predkosc plynu w reaktorze ogranicza sie dla zapobiezenia nadmiernemu porywaniu zawieszonych czastek stalych* Stala temperature zloza uzyskuje sie wówczas, jesli cieplo wytwarzane w wyniku reakcji polimeryzacji /które jest proporcjonalne do szyb¬ kosci wytwarzania polimeru/, równa sie cieplu pochlonietemu przez fluidy 3ujacy strumien przechodzacy przez to zloze, plus cieplo odprowadzone lub utracone w inny sposób* Dlugo panowalo przekonanie, ze temperatury gazu zawracanego do obiegu nie wolno obni¬ zac bardziej, niz do wartosci nieco powyzej temperatury rosy zawracanego do obiegu stru¬ mienia gazu. Temperatura rosy Jest to temperatura, w której w strumieniu gazu zaczynaja tworzyc sie kropelki cieczy* Pospolita praktyka polegala na ograniczaniu temperatury za¬ wracanego do obiegu strumienia na wylocie ze strefy cyklu wymiany ciepla do temperatury co najmniej okolo 3 do 10 C powyzej temperatury rosy /patrz europejski opis patentowy nr 0021605, s* 22, wiersze 8-22, odpowiadajacy jednoczesnie zlozonemu zgloszeniu patentowe¬ mu St*Zjedn. Ameryki nr 49555/* Zalozenie to wynikalo z przeswiadczenia, ze wprowadzenie2 148 356 cieczy do reaktora ze zlozem fluidalnym podtrzymywanym faza gazowa w sposób nieuchronny doprowadzi do zatkania sluzacej do rozprowadzania gazu plyty perforowanej, jesli taka jest stosowana; a ponadto spowoduje nierównomierny rozklad stezen monomeru w zlozu flui¬ dalnym i gromadzenie sie cieczy na dnie reaktora, co zaklóci ciagle prowadzenie procasu lub tez nawet spowoduje calkowite wylaczenie reaktora. Dla takich produktów, które wyko¬ rzystywaly jako komonomer heksen, wzglednie wysoka temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia znacznie ograniczala szybkosc wytwarzania• Podstawowe ograniczenie szybkosci reakcji w reaktorze ze zlozen fluidalnym wynika z szybkosci, z jaka mozna odprowadzac cieplo ze sfery polimeryzacji* Jakkolwiek pod wieloma waznymi wzgledami róznia sie one od ukladów prowadzenia reakcji w zlozu fluidalnym, to te same problemy ograniczen cieplnych wystepuja takze w innych typach ukladów prowadzenip reakcji, takich jak uklady prowadzenia reakcji z mieszaniem, jak równiez do pewnego stop¬ nia - uklady prowadzenia reakcji w zawiesinie.W opisie jatentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3 256 263 odprowadzanie ciepla w ukladzie prowadzenia reakcji z mieszaniem realizuje sie przez sprezanie zawracanych do obiegu ga¬ zów i rozprezanie ich przy ponownym wprowadzaniu do reaktora* W innych ukladach prowadzenia reakcji z mieszaniem przy uzyciu mieszadla lapowego uzys¬ kuje sie pewne dodatkowe ochlodzenie w wyniku wtryskiwania cieczy na wierzch zloza, patrz na przyklad opisy patentowe St. Zjedn* Ameryki nr nr 3 254 070, 3 300 457 i 3 652 527.W opisach patentowych St.Zjedn. Ameryki nr 3 965 083, 3 970 611 i 3 971 768 chlodzenie reaktora z mieszanym zlozem jest wspomagane przez wtryskiwanie cieczy na wierzch zloza.W opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 4 012 573 opisano, ze gazy odbierane z reaktora z mieszanym zlozem sa skraplane z powstaniem cieczy i zawracane w postaci cieklej do mie¬ szanego reaktora, gdzie ciecz wprowadza sie w pozadany sposób w zetkniecie z polimerem w mieszanym zlozu* Firma Mitsubishi Petrochemical Co* zaproponowala stosowanie cieczy lub tez cieczy przeprowadzonych w stan gazowy do chlodzenia fazy gazowej reaktora /Japonski opis paten¬ towy J55/ 045744/80 i RFN nr 2 139 182/* W obydwu tych opisach ciecz lub tez ciecz prze¬ prowadzona w stan gazowy wprowadza sie raczej do zloza, zamiast wprowadzania wraz z gazem fluidyzujacym, jak w sposobie wedlug wynalazku* Opis RFN nr 2139182 odnosi sie raczej do mieszanych zlóz, a nie do zlóz fluidalnych. W japonskim opisie patentowym J55/045744/80 ciecz przed wtrysnleciem do zloza fluidalnego jest przeprowadzana w stan gazowy.W przypadku ukladu prowadzania reakcji w zlozu fluidalnym, w odróznieniu od ukladów prowadzenia reakcji z mieszaniem przy uzyciu mieszadla lapowego, jednorodne rozprowadze¬ nie monomeru i katalizatorów w przeplywajacym do góry strumieniu gazu jest niezbedne dla unikniecia wystepowania goracych miejsc i powodowanych tym spieków polimeru. W reaktorach z mieszaniem albo przegarnianiem zloza problemy te sa eliminowane przez mieszanie mecha¬ niczne* W reaktorach ze zlozem fluidalnym predkosc gazu przeplywajacego przez reaktor mu¬ si byc wystarczajaca dla utrzymania zloza w stania fluidalnym. Predkosci gazu wymaganej dla utrzymania zloza w stanie zawiesiny fluidalnej nie mozna osiagnac w normalnych warun¬ kach przez proste wtryskiwanie cieczy od spodu zloza. Tym samym chlodzenie reaktora przez bezposrednie wtryskiwanie cieczy, proponowane w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 4 012 573, nie jest rozwiazaniem nadajacym sie do przyjecia w przypadku ukladu prowadze¬ nia reakcji w zlozu fluidalnym. Wynalazek ten szczególnie nadaje sie do reakcji polime¬ ryzacji jednego lub wiecej z wymienionych ponizej monomerów: I* Typu olefin: etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-l, neksen-1, styren.II* Typu. polarnego monomeru winylowego: chlorek wi¬ nylu, octan winylu, akrylan winylu, metakrylan metylu* III* Typu dienu /sprzezonego i niesprzezonego/: butadien, 1,4-heksadien, izopren, etylidenorbornen* IV* Typu acetylen: podstawiony acetylen, taki jak metyloacetylen.V* Typu aldehydu: formaldehyd.148356 3 Konwencjonalny sposób wytwarzania zywic, w szczególnosci polimerów wytwarzanych z mo¬ nomerów, w zlozu fluidalnym realizuje sie przez przepuszczanie gazowego strumienia, za¬ wierajacego jeden lub tez wiecej monomerów, w sposób ciagly przez reaktor ze zlozem flui¬ dalnym w warunkach umozliwiajacych przebieg reakcji i w obecnosci katalizatora. Z reakto¬ ra w sposób ciagly odbiera sie gazowy strumien" zawierajacy nieprzereagowany gazowy mono¬ mer, spreza sie go, ochladza i zawraca w obiegu z powrotem do reaktora. Z reaktora odbie¬ ra sie produkt, a do strumienia zawracanego w obiegu dodaje sie monomer w ilosci zapew¬ niajacej uzupelnienie do prawidlowego skladu mieszaniny reakcyjnej. Beakcja tworzenia po¬ limeru jest egzotermiczna, wobec czego konieczne jest utrzymywanie wartosci temperatury strumienia gazu wewnatrz reaktora tak, aby nie tylko wynosila ponizej wartosci tempera¬ tur degradacji zywicy i katalizatora, ale tez ponizej temperatury stapiania sie lub przy¬ klejania sie do siebie czastek zywicy wytworzonych w toku reakcji polimeryzacji. Jest to niezbedne dla zapobiezenia zablokowaniu reaktora z powodu gwaltownego narastania spieków polimeru, których nie mozna odbierac jako produktu w sposób ciagly. Nalezy wziac pod uwa¬ ge, ze ilosc polimeru, jaka mozna wytworzyc w danej wielkosci reaktora ze zlozem flui¬ dalnym w pewnym okresie czasu, jest bezposrednio zwiazana z iloscia ciepla, która mozna . odebrac ze zloza fluidalnego. Obecnie opracowano korzystny sposób wytwarzania polimerów w zlozu fluidalnym, który to sposób nie ogranicza sie do okreslonego typu polimeryzacji.Sposób wytwarzania polimerów w reaktorach ze zlozem fluidalnym z jednego lub wiecej plynnych monomerów przez ciagle przepuszczanie gazowego strumienia przez reaktor w obec¬ nosci katalizatora w warunkach umozliwiajacych przebieg reakcji, odbieranie polimerycz- nego produktu i nieprzereagowanych plynów, chlodzenie nieprzereagowanych plynów i zaw¬ racanie ich do reaktora wraz z dostatecznym dodatkiem monomerów ala zastapienia monome¬ rów, które ulegly polimeryzacji i zostaly odebrane jako produkt, wedlug wynalazku polega na tym, ze czesc lub calosc nieprzereagowanych plynów chlodzi sie z utworzeniem dwufa¬ zowej mieszaniny gazu i zawieszonych w nim kropelek cieczy i dwufazowa mieszanine ponow¬ nie wprowadza sie do reaktora. Korzystnie dwufazowa mieszanine gazu i zawieszonych w nin kropelek cieczy wprowadza sie do reaktora w miejscu znajdujacym sie ponizej zloza flui¬ dalnego, a nieprzereagowane plyny przed chlodzeniem spreza sie. Faze ciekla dwufazowej mieszaniny utrzymuje sie w stanie zawieszenia w fazie gazowej az ciecze odparuja lub wej¬ da do zloza fluidalnego. Do dwufazowej mieszaniny dodaje sie korzystnie obojetny, skrap¬ lajacy sie plyn, dla podniesienia temperatury rosy tej mieszaniny, taki jak weglowodór nasycony. W sposobie wedlug wynalazku faze ciekla dwufazowej mieszaniny utrzymuje sie ponizej 20 %f a korzystnie ponizej 10 % wagowych calkowitego ciezaru dwufazowej miesza¬ niny, zas natezenie przeplywu dwufazowej mieszaniny i stosunek w niej cieczy do gazu utrzymuje sie na poziomie, w którym ciecz znajduje sie w stanie zawieszenia w gazie az odparuje lub wejdzie do zloza fluidalnego. Dwufazowa mieszanine mozna dzielic na co naj¬ mniej dwa oddzielne strumienie, z których co najmniej jeden wprowadza sie do reaktora w miejscu znajdujacym sie ponizej zloza fluidalnego, zas jeden lub wiecej tych strumieni wprowadza sie bezposrednio do zloza fluidalnego, z tym, ze predkosc wszystkich gazów wprowadzanych ponizej zloza fluidalnego jest co najmniej wystarczajaca do podtrzymania zloza i utrzymania go w stanie fluidalnym.W sposobie wedlug wynalazku w sposób ciagly wprowadza sie do zloza strumien gazu ochlodzonego ponizej maksymalnej pozadanej temperatury zloza, a jednoczesnie lub oddziel¬ nie wprowadza sie do tego reaktora strumien cieczy w takich warunkach, ze do zloza na poziomie znajdujacym sie ponizej obszaru maksymalnej pozadanej temperatury panujacej w reaktorze wprowadza sie zasadniczo jednorodna dwufazowa mieszanine tego gazu i cieczy.Ponadto, w sposobie wedlug wynalazku do strefy polimeryzacji w sposób ciagly wprowadza sie dwufazowy, zawierajacy Jeden lub wiecej monomerów strumien gazu i cieczy, z predkos¬ cia przeplywu do góry wystarczajaca do utrzymania tych czastek w stanie zawieszonym i sfluidyzowanym przez gaz, do strefy polimeryzacji w sposób ciagly wprowadza sie katali¬ zator polimeryzacji tak,ze ze strefy polimeryzacji w sposób ciagly odbiera sie polime- ryczny produkt i ze ze strefy polimeryzacji w sposób ciagly odbiera sie nieprzereagowane4 148 356 gazy, spreza sie je i chlodzi gazy do temperatury majacej wartosc nizsza od wartosci tem¬ peratury rosy tych gazów* W tym ostatnim przypadku dwufazowa mieszanine gazu i zawieszonych w nim kropelek cie¬ czy równiez korzystnie wprowadza sie do reaktora w miejscu znajdujacym sie ponizej strefy polimeryzacji, a nieprzereagowane plyny spreza sie przed ochlodzeniem i do dwufazowej mieszaniny dodaje sie obojetny, skraplajacy sie plyn, taki jak weglowodór nasycony dla podniesienia temperatury rosy tej mieszaniny. W tym przypadku takze faze ciekla dwufazo¬ wej mieszaniny utrzymuje sie na poziomie ponizej 20 % korzystnie 10 % wagowych calkowi¬ tego ciezaru dwufazowej mieszaniny.W sposobie ciaglym natezenie przeplywu dwufazowej mieszaniny i stosunek w niej cieczy do gazu tak jak wspomniano wyzej utrzymuje sie na poziomie, w którym ciecz znajduje sie w stanie.zawieszenia w gazie az odparuje lub wejdzie do strefy polimeryzacji i stosuje sie strumien gazu przeplywajacy do góry przez fluidalne zloze, zasadniczo biorac jedno¬ lity pod wzgledem skladu i przenikajacy przez zloze tak, ze cale zloze jest utrzymywane w stanie fluidalnym i zasadniczo jest pozbawione przestrzeni martwych, przez które prze¬ chodzilyby gazy, a odebrane jako produkt monomery, które ulegly polimeryzacji, zastepuje sie przez dodatkowe ilosci jednego lub wiecej monomerów w postaci cieklej lub gazowej, które wprowadza sie ponizej strefy polimeryzacji i w tym samym miejscu lub w poblizu miejsca wprowadzania do reaktora dwufazowej mieszaniny, przy czym monomery wprowadza sie do strumienia gazu 1 cieczy przed wprowadzeniem dwufazowej mieszaniny do reaktora* W spo¬ sobie tym korzystnie stosuje sie monomer alfa olefin zawierajacy 2-4 atomów wegla, sam lub w mieszaninie z jednym lub wiecej innymi monomerami alfa olefin zawierajacych 2-8 atomów wegla. Tak wiec, w sposób ciagly w tym przypadku wprowadza sie do zloza zawieraja¬ ca monomer, zasadniczo biorac jednorodna mieszanine gazu i cieczy.W sposobie wedlug wynalazku zawracany do obiegu strumien gazu celowo chlodzi sie do temperatury ponizej temperatury rosy zawracanego do obiegu strumienia gazu tak, aby wy¬ tworzyc dwufazowa mieszanine gazu i cieczy w takich warunkach, ze faza ciekla tej miesza¬ niny bedzie pozostawac w stanie zawieszenia w fazie gazowej tej mieszaniny co najmniej od punktu wprowadzenia do reaktora ze zlozem fluidalnym az do odparowania lub wejscia do zloza fluidalnego. W wyniku stosowania sposobu wedlug wynalazku uzyskuje sie znaczny wzrost wydajnosci na jednostke czasu i objetosci, z niewielka zmiana lub w ogóle bez zmia¬ ny we wlasciwosciach lub jakosci produktu. Przy realizacji tego sposobu jak opisano po¬ nizej, caly proces przebiega w sposób ciagly i plynny, bez wystepowania trudnosci tech¬ nicznych. W niektórych przypadkach pozadane moze byc podniesienie temperatury rosy zawra¬ canego do obiegu strumienia gazu, celem dalszego zwiekszenia odprowadzania ciepla. Tem¬ perature rosy zawracanego do obiegu strumienia gazu mozna podniesc przez: podniesienie roboczego cisnienia ukladu prowadzenia reakcji; lub zwiekszenie stezenia skraplajacych sie plynów w zawracanym do obiegu strumieniu; iAub zmniejszenie stezenia nie skrapla¬ jacych sie gazów w zawracanym do obiegu strumieniu. W Jednym rozwiazaniu sposobu wedlug wynalazku temperature rosy zawracanego do obiegu strumienia mozna podniesc przez doda¬ tek do zawracanego do obiegu strumienia skraplajacego sie plynu, obojetnego wzgledem katalizatora, substratów reakcji i produktów reakcji polimeryzacji. Plyn ten mozna wpro¬ wadzac do zawracanego do obiegu strumienia wraz z plynem uzupelniajacym lub tez przy uzyciu innych srodków albo w dowolnym innym punkcie ukladu. Przykladami takich plynów sa nasycone weglowodory, takie jak butany, pentany lub heksany.Podstawowe ograniczenie co do stopnia, do którego zawracany do obiegu strumien gazu mozna ochladzac ponizej jego temperatury rosy wynika z wymagania, ze stosunek gazu do cieczy trzeba utrzymywac na poziomie wystarczajacym dla utrzymania gazy cieklej tej dwu¬ fazowej mieszaniny plynów w stanie zawieszonym az do odparowania cieczy. Niezbedne jest takze, aby predkosc przeplywajacego do góry strumienia plynów byla wystarczajaca dla utrzymania fluidalnego zloza w stanie zawieszonym. Jakkolwiek mozna przyjac jako regule ogólna, ze zawartosc cieczy w dwufazowym, zawracanym do obiegu strumieniu moze byc dosyc wysoka, to ilosc skroplonej cieczy zawartej w fazie gazowej nie powinna prze-148356 5 kraczac okolo 20 % wagowych, a korzystnie nie powinna przekraczac okolo 10 % wagowych, zawsze z tym zastrzezeniem, ze predkosc dwufazowego, zawracanego do obiega strumienia jest dostatecznie wysoka, aby utrzymac faze ciekla w stanie zawieszenia w gazie i aby pod¬ trzymac zloze fluidalne w reaktorze* Punkt wprowadzania dwufazowego, zawracanego do obiegu strumienia powinien znajdowac sie ponizej zloza fluidalnego /strefy polimeryzacji/ dla zapewnienia jednorodnosci prze¬ plywajacego do góry strumienia gazu i dla utrzymania zloza w stanie zawieszonym. Zawraca¬ ny do obiegu strumien, zawierajacy zawieszone w nim kropelki cieczy wprowadza sie do reak¬ tora w punkcie znajdujacym sie w dolnym obszarze reaktora i najkorzystniej na samym dnie reaktora, dla zapewnienia jednorodnosci strumienia plynu przeplywajacego do góry przez zlo¬ ze fluidalne* Dla zapobiezenia wystepowaniu w poblizu punktu wprowadzania zawracanego do obiegu gazu, obszarów o niskiej predkosci gazu, mozna stosowac przegrode lub tez podobne rozwiazania zapewniajace utrzymanie czastek stalych i kropelek cieczy w stanie zawiesze¬ nia w plynacym do góry zawracanym do obiegu strumieniu. Jakkolwiek postepowanie to nie wykazuje wyraznych zalet, to dwufazowy, zawracany do obiegu strumien mozna podzielic na dwa lub wiecej oddzielnych strumieni, z których jeden lub wiecej mozna wprowadzac bezpo¬ srednio do strefy polimeryzacji, z tym zastrzezeniem, ze zapewniona jest wystarczajaca predkosc gazu ponizej i w samym zlozu, aby utrzymac zawieszone zloze. We wszystkich przy¬ padkach sklad strumienia gazu utrzymywany jest jednorodny, a strumien przeplywa w taki sposób, ze w zlozu nie wystepuja martwe przestrzenie, w których moga tworzyc sie nie da¬ jace sie usuwac ciala stale.Mozna wytwarzac dwufazowy strumien plynów w reaktorze w punkcie wtrysku przez oddziel¬ ne wtryskiwanie gazu i cieczy w takich warunkach, które pozwola na tworzenie sie dwufa¬ zowego strumienia. Praca w taki sposób nie wykazuje zalet, ze wzgledu na dodatkowy i nie¬ potrzebny koszt i klopoty wynikajace z rozdzielania fazy gazowej i cieklej po ochlodze¬ niu. Pozadane moze byc natomiast wprowadzanie w ten sposób do reaktora uzupelniajacych ilosci monomeru* W sposobie wedlug wynalazku przewiduje sie wtryskiwanie cieklego lub ga¬ zowego uzupelniajacego monomeru w punkcie wprowadzania dwufazowego, zawracanego do obiegu strumienia, albo tez gdzie indziej w reaktorze lub do zawracanego do obiegu strumienia.Zalety sposobu wedlug wynalazku nie ograniczaja sie do wytwarzania zywic poliolefi- nowych. Sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystywac w odniesieniu do dowolnego procesu* egzotermicznej polimeryzacji prowadzonego w zlozu fluidalnym zawieszonym przy wykorzysta¬ niu fazy gazowej. Zalety sposobu wedlug wynalazku w stosunku do konwencjonalnych procesów ogólnie biorac rosna w bezposrednim zwiazku z bliskoscia temperatury rosy zawracanego do obiegu strumienia i temperatury reakcji we wnetrzu zloza fluidalnego. Z oczywistych przy¬ czyn sposobu wedlug wynalazku nie mozna wykorzystywac w ukladzie prowadzenia reakcji, w którym temperatura reakcji w zlozu fluidalnym lezy ponizej temperatury rosy zawracanego do obiegu strumienia gazu. Mozliwosc wykorzystania sposobu wedlug wynalazku do wytwarzania dowolnego danego polimeru mozna okreslic wykorzystujac ponizszy wzór: H v _ P . rxn Gmass * CPgas /Trxn " Tlimit/ P - pozadana szybkosc wytwarzania polimeru; bez wykorzystywania sposobu wedlug wy¬ nalazku ograniczona do szybkosci dajacych wartosc X ponizej 1,0 • H - cieplo polimeryzacji konkretnego wytwarzanego polimeru.G - masowe natezenie przeplywu strumienia zawracanego do obiegu; wartosc minimalna ma ss ograniczona przez potrzebe wlasciwej fluidyzacji i mieszania materialu w zlozu, a wartosc maksymalna - przez porywanie czastek stalych. Konkretne wartosci mini¬ malne i maksymalne zaleza od wielu czynników znanych specjalistom.CP - pojemnosc cieplna zawracanego do obiegu strumienia, ga s T - temperatura strefy reakcji /aloza fluidalnego/; wartosc maksymalna zalezy od tern-6 148 356 peratury sklejania sie czastek polimeru pod cisnieniem zawracanego do obiegu stru¬ mienia i/lub skutecznosci katalizatora, wartosc minimalna zalezy od skutecznosci katalizatora, ¦^llmit" minimalna temperatura zawracanego do obiegu strumienia, wprowadzanego do strefy reakcji, ustalona zgodnie z ograniczeniami przyjetymi przed wprowadzeniem sposobu wedlug wynalazku. Temperatura ta jest to temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia lub tez granica mozliwosci ochladzania strefy wymiany ciepla, w zalez¬ nosci od tego, która jest wyzsza. Jesli T,. .. jest temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia, to sposób wedlug wynalazku realizuje sie przez proste ochlo¬ dzenie tego strumienia do temperatury lezacej ponizej temperatury rosy. Jesli na¬ tomiast wartosc Tn. .. jest okreslana przez strefe wymiany ciepla, to sposób wed¬ lug wynalazku realizuje sie przez dodawanie skraplajacego sie plynu, w celu pod¬ niesienia temperatury rosy zawracanego do obiegu strumienia do temperatury leza¬ cej powyzej granicy mozliwosci chlodzenia strefy wymiany ciepla.Kiedy tylko wartosc X jest wieksza niz 1, zastosowanie sposobu wedlug wynalazku za¬ pewni osiagniecie korzysci i im. wyzej rosnie wartosc X, tym wieksze sa korzysci, które • mozna osiagnac w wyniku stosowania sposobu wedlug wynalazku. Na zalaczonym rysunku przed¬ stawiono uklad prowadzenia reakcji w zlozu fluidalnym, który szczególnie nadaje sie do wytwarzania zywic poliolefinowych sposobem wedlug wynalzku. Jak widac z rysunku reaktor 10 sklada sie ze strefy reakcji 12 i strefy zmniejszenia predkosci 14.Rozpatrujac ogólnie, stosunek wysokosci do srednicy strefy reakcji moze zmieniac sie w zakresie od okolo 2,7 : 1 do okolo 4,6 : 1. Zakres ten moze zmieniac sie z objeciem wyzszych lub nizszych stosunków i zalezy od zadanej zdolnosci produkcyjnej. Powierzchnia przekroju strefy zmniejszenia predkosci 14 typowo jest od 2,6 do 2,8 razy wieksza od po¬ wierzchni przekroju strefy reakcji 12. Strefa reakcji 12 miesci zloze narastajacych cza¬ stek polimeru, uformowane juz czastki polimeru i mniejsza ilosc czastek katalizatora, sfluidyzowane przez ciagly przeplyw polimeryzowanych i modyfikujacych skladników gazowych, przeplywajacych przez strefe reakcji w postaci uzupelniajacych ilosci surowca i zawraca¬ nego do obiegu strumienia plynu.Dla utrzymania stabilnego zloza fluidalnego, liczona na przekrój pustego reaktora pred¬ kosc gazu przeplywajacego przez to zloze musi przewyzszac minimalny przeplyw wymagany dla fluidyzacji, korzystnie musi byc wyzsza o co najmniej 0,06 m/s od przeplywu minimalnego.Zwykle liczona na przekrój pustego reaktora predkosc gazu nie przekracza wartosci 1,5 m/s, a najczesciej wystarcza predkosc nie przekraczajaca 0,75 m/s.Jest rzecza zasadniczej wagi, aby zloze zawsze zawieralo czastki dla zapobiezenia tworzeniu sie zlokalizowanych "goracych miejsc" oraz dla wychwytywania i rozprowadzania czastek katalizatora w strefie reakcji. Przy rozruchu, przed wlaczeniem przeplywu gazu reaktor zwykle zaladowuje sie, wprowadzajac podstawowy ladunek rozdrobnionych czastek po¬ limeru. Czastki takie moga byc identyczne co do rodzaju z polimerem, który ma byc wytwa¬ rzany, wzglednie odmienne od niego. Kiedy sa one odmienne, to odbiera sie je jako pierwszy produkt wraz z utworzonymi czastkami pozadanego polimeru. W koncu fluidalne zloze czastek pozadanego polimeru zastepuje zloze rozruchowe. Czesciowo lub calkowicie aktywowany zwia- zek-prekursor i/lub katalizator stosowane we fluidalnym zlozu korzystnie przechowuje sie w zbiorniku 16 pod oslona gazu obojetnego dla przechowywanego materialu, takiego jak azot lub argon.Fluidyzacje zloza osiaga sie przez zastosowanie duzej szybkosci przeplywu cieczy za¬ wracanej do obiegu i poprzez zloze, typowo rzedu okolo 50 razy wiekszej od szybkosci przeplywu zasilania plynu uzupelniajacego przereagowany surowiec. Fluidalne zloze ma ogól¬ ny wyglad gestej masy indywidualnie poruszajacych sie czastek, utworzonej w wyniku per- kolacji gazu przez zloze. Spadek cisnienia w zlozu jest równy lub wiekszy nieco niz ciezar zloza podzielony przez powierzchnie przekroju poprzecznego. Zalezy zatem od geometrii reaktora. Plyn uzupelniajacy straty w wyniku reakcji doprowadza sie do zloza w punkcie 18. Sklad uzupelniajacego strumienia okresla sie przy pomocy analizatora gazu 21. Anali-148 356 7 zator gazu okresla sklad strumienia zawracanego do obiegu i odpowiednio do tego regu¬ luje sie sklad strumienia uzupelniajacego, dla utrzymania zasadniczo biorac stalego skla¬ du gazów w strefie reakcji. Analizator gazu stosowany w ukladzie Jest to konwencjonalny analizator gazu, dzialajacy w konwencjonalny sposób i wskazujacy sklad zawracanego do obiegu strumienia, i przystosowany do regulowania ilosci zasilajacego surowca wprowadza¬ nego do reaktora; jest on dostepny w handlu od wielu róznych dostawców. Zwykle analiza¬ tor gazu 21 mozna zlokalizowac tak, ze odbiera gaz z punktu pomiedzy strefa zmniejszenia predkosci 14 a wymiennikiem ciepla 24.Dla zapewnienia pelnej fluidyzacji zawracany do obiegu strumien i tam, gdzie jest to pozadane, równiez czesc strumienia uzupelniajacego zawraca sie przez linie obiegowa 22 do reaktora w punkcie 26 ponizej zloza. Dla ulatwienia fluidyzacji zloza nad punktem wpro¬ wadzenia strumienia korzystnie moze znajdowac sie perforowana plyta do rozprowadzania gazu 28. Podczas przechodzenia przez zloze zawracany do obiegu strumien pochlania cieplo reakcji wytwarzane przez reakcje polimeryzacji. Czesc strumienia fluidyzujacego,' która nie przereagowala w zlozu, tworzy strumien zawracany do obiegu, który odbiera sie ze stre¬ fy polimeryzacji, korzystnie przez przepuszczenie go do strefy zmniejszenia predkosci 14 nad zlozem, gdzie porwane przez gaz czastki maja mozliwosc opadnieciu z powrotem do zloza.Z kolei zawracany do obiegu, strumien .spreza sie w sprezarce 30 i nastepnie przepusz¬ cza sie przez strefe wymiany ciepla, w której przed powrotem do zloza oddaje cieplo reak¬ cji. Strefa wymiany ciepla jest to typowy wymiennik ciepla 24, który moze byc poziomy lub pionowy# Zawracany do obiegu strumien wprowadzany jest z powrotem do reaktora u jego pod-' stawy 26 i do fluidalnego zloza przez perforowana plyte do rozprowadzania gazu 28. Na wlocie do reaktora korzystnie instaluje sie deflektor gazu 32, dla zapobiezenia osiada¬ niu i aglomeracji w stala mase zawartych czastek polimeru.Temperature zloza reguluje sie w warunkach stanu stacjonarnego przez ciagle odbie¬ ranie ciepla reakcji. W górnej czesci zloza nie wystepuje zauwazalny gradient temperatury, natomiast bedzie on wystepowal na dnie zloza, w warstwie o grubosci od okolo 15 do 30 cm, pomiedzy temperatura plynu na wlocie a temperatura reszty zloza. Wazna role w pracy reaktora odgrywa dobre- rozprowadzenie gazu. Zloze fluidalne zawiera narastajace i ufor¬ mowane juz rozdrobnione czastki polimeru oraz czastki katalizatora.Poniewaz czastki polimeru sa gorace i ewentualnie aktywne, nalezy nie dopuszczac do ich osiadania, poniewaz jesli dopusci sie do wystapienia nieruchomej masy, to zawarty w niej aktywny katalizator moze kontynuowac reakcje i powodowac stapianie sie polimeru. Wazne jest zatem dyfandowanie zawracanego do obiegu plynu przez zloze z szybkoscia wystarcza¬ jaca dla utrzymania fluidyzacji wewnatrz calego zloza.Dla osiagniecia dobrego rozprowadzenia gazu korzystnie stosuje sie plyte do rozprowa¬ dzania gazu 28, moze to byc plyta sitowa, szczelinowa, perforowana, dzwonowa itp. Wszyst¬ kie elementy plyty moga byc stacjonarne, wzglednie plyta moze byc typu ruchomego, jak to przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3298792. Bez wzgledu na jej kon¬ strukcje, musi ona rozprowadzac zawracany do obiegu plyn przez czastki u spodu zloza dla utrzymywania zloza w stanie fluidalnym, jak równiez sluzyc do podtrzymywania nieruchome¬ go zloza czastek zywicy, kiedy reaktor nie pracuje.Korzystnym typem plyty do rozprowadzania gazu 28 jest plyta wykonana z metalu i za¬ opatrzona w otwory rozmieszczone na calej jej powierzchni. Otwory zwykle posiadaja sred¬ nice okolo 13 mm. Nad kazdym otworem znajduje sie trójkatny katownik stalowy 36, zamoco¬ wany na stale do plyty 28. Stalowe katowniki sluza do rozprowadzenia plynu wzdluz powierzch¬ ni plyty tak, aby uniknac wystepowania stojacych stref czastek stalych* Ponadto zapobie¬ gaja one przeplywowi zywicy przez te otwory, kiedy zloze osiada. W zawracanym do obiegu strumieniu moze takze wystepowac dowolny plyn obojetny wzgledem katalizatora i substra- tów reakcji. Jesli sie go stosuje, to aktywator korzystnie dodaje sie do ukladu reakcji za wymiennikiem ciepla 24, tak wiec aktywator mozna wprowadzac do ukladu obiegu z urza¬ dzenia dozujacego 38 przez linie 40.8 148 356 Podstawowym wymaganiem odnosnie prowadzenia procesu w reaktorze ze zlozem fluidalnym Jest utrzymywanie temperatury ponizej temperatury spiekania czastek polimeru, dla zabez¬ pieczenia przed wystepowaniem spiekania. Temperatura spiekania jest funkcja gestosci zy¬ wicy. Ogólnie biorac, na przyklad polietylen o niskiej gestosci posiada niska temperatu¬ re spiekania, podczas gdy polietylen o wysokiej gestosci posiada wysoka temperatura spie¬ kania. Tak wiec na przyklad do wytwarzania kopolimerów etylenu posiadajacych gestosc od okolo 0,91 g/cnr do okolo 0,95 g/cnr stosuje sie temperatury od okolo 75°C do okolo 95°C, podczas gdy do wytwarzania kopolimerów lub homopolimerów etylenu posiadajacych gestosc od okolo 0,95 g/ca3 do okolo 0,97 g/cm3 stosuje sie temperatury od okolo 100°C do okolo 115 C. Reaktor ze zlozem fluidalnym moze pracowac pod cisnieniami dochodzacymi do okolo 6,897 MPa, a przy wytwarzaniu zywic poliolefinowych korzystnie pracuje pod cisnieniem od okolo 6E9,7 kPa do okolo 2,414 MPa, przy czym praca pod wyzszymi cisnieniami w tych za¬ kresach sprzyja wymianie ciepla, ze wzgledu na to, ze zwiekszenie cisnienia zwieksza zara¬ zem pojemnosc cieplna jednostki objetosci gazu.Czesciowo lub calkowicie aktywowany zwiazek-prekursos i/lub katalizator /okreslane tu nastepnie lacznie jako katalizator/, wtryskuje sie do zloza z predkoscia równa ich zu¬ zyciu w punkcie 42, który znajduje sie nad plyta do rozprowadzania gazu 28. Korzystnie katalizator wtryskuj* sie w punkcie w zlo*u, w którym zachodzi dobre mieszani* csastpk polimeru* Wtryskiwanie katalizatora w punkcie znajdujacym sie nad plyta rozprowadzajaca -stanowi wazny element zapewniajacy zadowalajace dzialanie reaktora do prowadzenia polime¬ ryzacji w zlozu fluidalnym. Poniewaz katalizatory sa wysoce aktywne, wtryskiwanie katali¬ zatora do obszaru ponizej plyty do rozprowadzania gazu moze spowodowac zapoczatkowanie przebiegu polimeryzacji i wreszcie zatkanie plyty, podczas gdy wtryskiwanie do zloza flui¬ dalnego pomaga w rozprowadzeniu katalizatora w calej masie zloza i sprzyja zapobieganiu tworzenia sie zlokalizowanych miejsc o wysokim stezeniu katalizatora, które moga spowo¬ dowac wystapienie "goracych punktów". Z kolei wtryskiwanie katalizatora do reaktora nad zlozem moze powodowac nadmierne przenoszenie katalizatora do linii obiegu, gdzie moze dojsc do zapoczatkowanie polimeryzacji, w wyniku czego moze dojsc z kolei do zablokowa¬ nia tej linii oraz wymiennika ciepla.Katalizator mozna wtryskiwac do reaktora wykorzystujac rózne techniki. Korzystne jest jednakze ciagle wprowadzanie katalizatora do reaktora przy uzyciu takiego dozowni¬ ka katalizatora, jak na przyklad ujawniony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3779712. Katalizator korzystnie wprowadza sie do reaktora w punkcie znajdujacym sie w odleglosci odpowiadajacej od 20 do 40 % srednicy reaktora od sciany reaktora oraz na wysokosci odpowiadajacej od okolo 5 do okolo 30 % wysokosci zloza. Dla wprowadzania ka¬ talizatora do zlota korzystnie stosuje sie gaz obojetny wzgledem katalizatora, taki jak azot lub argon. Szybkosc wytwarzania polimeru w zlozu zalezy od szybkosci wtryskiwania katalizatora i od stezenia monomeru/ów/ w zawracanym do obiegu strumieniu. Szybkosc wy¬ twarzania kontroluje sie przez prosta regulacje szybkosci wtryskiwania katalizatora.Poniewaz jakakolwiek zmiana w szybkosci wtryskiwania katalizatora bedzie powodowa¬ la zmiane szybkosci reakcji i tym samym szybkosci wytwarzania ciepla reakcji, to tempe¬ rature zawracanego do obiegu strumienia wprowadzanego do reaktora reguluje sie tak, aby dostosowac sie do zmiany w szybkosci wytwarzania ciepla. Zapewnia to zachowanie stalej temperatury w zlozu. Kompletne oprzyrzadowanie zarówno zloza fluidalnego, jak i ukladu chlodzenia zawracanego do obiegu gazu jest przydatne do wykrywania dowolnej zmiany tem¬ peratury w z£Ozu tak, aby umozliwic operatorowi, albo tez konwencjonalnemu ukladowi sterowania automatycznego dokonanie odpowiedniej regulacji temperatury zawracanego do obiegu strumienia gazu.Przy danym zbiorze warunków roboczych zloze fluidalne utrzymuje sie na zasadniczo biorac starej wysokosci przez odbieranie czesci zloza' jako produktu z szybkoscia tworze¬ nia sie czastek stanowiacego produkt polimeru. Poniewaz szybkosc wytwarzania ciepla Jest bezposrednio zwiazana z szybkoscia tworzenia sie produktu, to pomiar wzrostu tempera¬ tury plynu w reaktorze /róznicy pomiedzy temperatura plynu na wlocie a temperatura plynu148356 9 na wylocie/ wskazuje na szybkosc tworzenia sie czastek polimeru przy stalej predkosci przeplywu plynu, jesli w plynie na wlocie nie wystepuje ciecz odparowujaca w reaktorze.Przy wyladowywaniu czastek stanowiacego produkt polimeru z reaktora 10, pozadane i ko¬ rzystne jest oddzielanie plynu z produktu i zawracanie tego plynu do obiegu 22. W tech¬ nice znane sa liczne sposoby wykonywania tego zadania, na rysunku przedstawiono jeden korzystny uklad. Tak wiec plyn i produkt opuszczaja reaktor 1Q w punkcie 44 i przechodza do zbiornika wyladowczego produktu 46 przez zawór 48, który po otwarciu powinien stwarzac minimalne ograniczenie dla przeplywu, taki jak na przyklad zawór kulowy. Nad i pod zbior¬ nikiem wyladowczym produktu 46 znajduja sie konwencJonalae zawory 50, 52, przy czym ten ostatni sluzy do zapewnienia przejscia produktu do zbiornika wyrównawczego produktu 54.Zbiornik wyrównawczy produktu 54 posiada urzadzenie odpowietrzajace, przedstawione jako przewód 56 oraz urzadzenie do wprowadzania gazu, przedstawione jako przewód 58. U podsta¬ wy zbiornika wyrównawczego produktu 54 znajduje sie zawór wyladowczy 60, który w poloze¬ niu otwartym sluzy do przeslania produktu do magazynu. Zawór 50 w polozeniu otwartym prze¬ puszcza plyn do zbiornika wyrównawczego 62. Plyn ze zbiornika wyrównawczego 62 kieruje sie przez absorber filtrujacy 64 i sprezarke 66, a nastepnie przez linie 68 do linii obiegu 22.Przy typowym rezimie pracy zawór 48 jest otwarty, zas zawory 50, 52 sa zamkniete.Produkt i plyn wchodzi do zbiornika wyladowczego produktu 46. Zawór 48 zamyka sie i pro¬ dukt pozostawia sie do osiadniecia w zbiorniku wyladowczym produktu 46. Nastepnie otwiera sie zawór 50, pozwalajac na przeplyw plynu ze zbiornika wyladowczego produktu 46 do zbior¬ nika wyrównawczego 62, z którego w sposób ciagly jest sprezany i przesylany z powrotem do linii obiegu 22. Z kolei zamyka sie zawór 50 i otwiera sie zawór 52, w wyniku czego produkt zebrany w zbiorniku wyladowczym produktu 46 przeplywa do zbiornika wyrównaw¬ czego produktu 54, po czym. zamyka sie zawór 52. Produkt przedmuchuje sie gazem obojetnym, korzystnie azotem, który wprowadza sie do zbiornika wyrównawczego produktu 54 przez prze¬ wód 58 i odprowadza sie do atmosfery przez przewód 56. Na koniec produkt wyladowuje sie ze zbiornika wyrównawczego produktu 54 przez zawór 60 i przewodem 20 przesyla sie do magazynu.Konkretne sekwencje regulacji w czasie pracy zaworów realizuje sie przy uzyciu kon¬ wencjonalnych, programowalnych znanych urzadzen sterujacych. Zawory mozna utrzymywac w czystosci, bez gromadzenia sie w nich zaglomerowanych czastek polimeru, dzieki zainstalo¬ waniu urzadzen do kierowania okresowo strumienia gazu przeplywajacego przez te zawory i kierowanego z powrotem do reaktora.Alternatywnie mozna zastosowac inny uklad wyladowywania produktu, obejmujacy co naj¬ mniej jedna /równolegla/ pare zbiorników, w której sklad wchodzi zbiornik osadowy i zbior¬ nik posredni polaczone szeregowo i posiadajace oddzielny przewód dla fazy gazowej, popro¬ wadzona od góry zbiornika osadowego do punktu w reaktorze w poblizu wierzchu zloza flui¬ dalnego. Taki alternatywny uklad wyladowywania produktu eliminuje koniecznosc stosowania linii rekompresyjnej 64, 66, 68 przedstawionej na rysunku ukladu.Besktor za zlozem fluidalnym zaopatrzony jest w odpowiedni uklad odpowietrzajacy /nie pokazany/, dla umozliwienia odpowietrzania podczas rozruchu i wylaczania. Reaktor nie wy¬ maga zastosowania mieszania i/lub obskrobywania scian. Linia obiegu 22 5 zawarte w niej elementy /sprezarka 30, wymiennik ciepla 24/, powinny miec gladkie powierzchnie i byc wolne od niepotrzebnych utrudnien tak, aby nie przeszkadzac przeplywowi zawracanego do obiegu plynu lub zawieszonych w nim czastek. Do polimerów, które mozna wytwarzac sposobem wedlug wynalazku, naleza homopolimery etylenu, propylenu i butenu albo kopolimery zawie¬ rajace wiecej procent molowych etylenu, propylenu lub butenu i mniejszy procent molowy jednej lub wiecej alfa olefin zawierajacy od 2 do 8 atomów wegla. Alfa olefiny zawieraja¬ ce od 2 do 8 atomów wegla korzystnie nie powinny zawierac rozgalezienia na zadnym weglu blizszym niz czwarty atom wegla. Korzystne alfa-olefiny zawierajace od 2 do 8 atomów wegla obejmuja etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylopenten-l i okten-1.10 148 356 Polimery etylenu maja na przyklad wskaznik szybkosci plyniecia powyzej 22. Wartosc wskainika szybkosci plyniecia stanowi inny srodek wskazywania rozkladu mas czasteczkowych polimeru. Tak wiec na przyklad wskaznik szybkosci plyniecia /MFR/ równy 22 odpowiada war¬ tosci Mw/Mn okolo 2,7 /okreslonej przy pomocy chromatografii zelowej/. Hom opólimery ety¬ lenu posiadaja gestosc od powyzej okolo 0,958 do ponizej okolo 0,972 g/cm ? Kopolimery etylenu posiadaja gestosc ponizej okolo 0,96 g/cm • Gestosc kopolimeru etylenu, przy da¬ nym poziomie wskaznika szybkosci plyniecia dla tego kopolimeru, jest w pierwszym rzedzie regulowana przez ilosc komonomeru zawierajacego od 3 do 8 atomów wegla, który kopolimery- zuje.sie z etylenem. W braku komonomeru etylen móglby polimeryzowac sam, dajac polimery posiadajace gestosc ponizej okolo 0,96 g/cm • Tak wiec dodatek stopniowo rosnacych wiek¬ szych ilosci komonomerów do kopolimerów powoduje stopniowe obnizenie gestosci kopolimeru.Ilosc kazdego z róznych komonomerów zawierajacych od 3 do 8 atomów wegla, potrzebnych dla uzyskania tego samego wyniku w tych samych warunkach prowadzenia reakcji, zmieniaja sie od monomeru do monomeru.Tak wiec dla wytwarzania binarnych kopolimerów etylenu o tej samej gestosci i tym sa¬ mym wskazniku szybkosci plyniecia, potrzebne bylyby rosnace molowe ilosci róznych komono¬ merów w kolejnosci C« C. Ct C^ Cy CQ. Przy wytwarzaniu w opisywanym tu procesie pro¬ wadzonym w zlozu fluidalnym polimery etylenu sa to materialy ziarniste, posiadajace cie- 3 zar nasypowy z usadem okolo 240 do 512 kg/m i srednia wielkosc czastek rzedu okolo 0,13 do okolo 1,52 mm. Wielkosc czastek jest wazna dla latwosci fluidyzacji czastek polimeru w opisywanym tu reaktorze ze zlozem fluidalnym.W sposobie wedlug wynalazku przewidziano proces zapewniajacy zwiekszenie wydajnosci na jednostke czasu i objetosci wytwarzania polimeru w reaktorze ze zlozem fluidalnym, wy¬ korzystujacy egzotermiczna reakcje polimeryzacji, polegajacy na ochladzaniu zawracanego do obiegu strumienia ponizej jego punktu rosy i zawracaniu otrzymanego dwufazowego stru¬ mienia plynu do reaktora, dla utrzymywania fluidalnego zloza w pozadanej temperaturze powyzej temperatury rosy zawracanego do obiegu strumienia* Zdolnosc chlodzenia zawraca¬ nego do obiegu strumienia zwieksza sie zarówno ze wzgledu na wieksza róznice temperatur pomiedzy wprowadzanym strumieniem zawracanym do obiegu a reaktorem, jak i ze wzgledu na parowanie skroplonych cieczy zawieszonych w zawracanym do obiegu strumieniu.Stwierdzono zatem, ze utrzymywane dotychczas ograniczenie temperatury rosy naklada¬ ne na zawracany do obiegu strumien bylo, jak to wykazano powyzej, ograniczeniem nalozo¬ nym nieslusznie. Stwierdzono, ze ograniczenia takie sa bledne i nie nalezy ich stosowac.Stopien skroplenia i tym samym podniesienie szybkosci produkcji mozna dodatkowo podniesc przez zmiane warunków procesu tak, aby podniesc temperature rosy zawracanego do obiegu strumienia. Stwierdzono, ze stopien skroplenia cieczy w zawracanym do obiegu strumieniu mozna utrzymywac na poziomie do okolo 20 % wagowych cieczy, korzystnie do okolo 10 % wagowych cieczy. Ten stopien skroplenia osiaga sie przez utrzymywanie temperatury na wy¬ locie ze strefy cyklu wymiany ciepla tak, aby spowodowac zadany stopien ochlodzenia poni¬ zej temperatury rosy tej mieszaniny.Przyklad I. W przykladzie realizacji sposobu wedlug wynalazku wykorzystywano opisany powyzej uklad prowadzenia reakcji w fazie gazowej w zlozu fluidalnym, z czesciowo skroplonym zawracanym do obiegu strumieniem, do wytwarzania kopolimeru o skladzie heksen-1/ /propylen/etylen, w nastepujacych warunkach: Sklad zawracanego do obiegu strumienia /procenty molowe/: azot - 34,7; etylen - 38,1; etan - 8,9; propylen - 5,1; heksen-1 - 4,8; wodór - 7,3; metan - 0,1. Temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia: 57,8°C /pod cisnieniem panujacym w wymienniku ciepla/. Temperatura na wlocie gazu do reaktora: 48 C.Zawartosc cieczy w gazie obiegowym: 4,6 % wagowych.Katalizator: kompleks, w którego sklad wchodza tetrahydrofuran, chlorek magnezowy i chlorek tytanowy zredukowane chlorkiem dwuetyloglinu /stosunek molowy chlorku dwuetylo- glinu do tetrahydrofuranu wynosi 0,4/ i trój-n-heksyloglinem /stosunek molowy trój-n- heksyloglinu do tetrahydrofuranu wynosi 0,4/, naniesiony na dwutlenek krzemu potraktowa¬ ny trójetylogllnem. Temperatura reaktora: 88°C; cisnienie w reaktorze: 1,862 MPa; pred-148 356 11 kosc gazu w zlozu fluidalnym liczona na przekrój pustego reaktora: 0,6 m/s; wysokosc zlo¬ za i 11,28 m; srednica zloza: 2,44 m; wydajnosc na jednostke czasu i objetosci: 81,7 kg/ urn; wskaznik szybkosci plyniecia zywicy: 1,0 dag/min.; gestosc zywicy: 0,918 g/cm ; akty¬ wator: trójetyloglin.Przyklad II. W tym przykladzie reakcje prowadzono w zasadniczo biorac iden¬ tycznych warunkach roboczych, jak w przykladzie I, ze zmianami tylko w odniesieniu do chlodzenia zawracanego do obiegu strumienia i szybkosci wtryskiwania katalizatora. Sklad zawracanego do obiegu strumienia /procenty molowe/: azot - 36,5; etylen - 38,2; etan - 11,2; propylen - 5,0; heksen-1 - 4,1; wodór - 4,8; metan - nie wykryto. Temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia: 53,2 C /pod cisnieniem panujacym w wymienniku ciepla/; temperatura na wlocie gazu do reaktora: 60,6 C; zawartosc cieczy w gazie obiegowym: zero; temperatura reaktora: 87,1 C; cisnienie w reaktorze: 1,862 MPa; predkosc gazu w zlozu fluidalnym liczona na przekrój pustego reaktora: 0,6 m/s; wysokosc zloza: 11,28 m; sred¬ nica zloza: 2,44 m; wydajnosc na jednostke czasu i objetosci: 32 kg/nr h; wskaznik szyb- kosci plyniecia zywicy: 1,0 dag/min; gestosc zywicy; 0,918 g/cm , aktywator? trójetylo¬ glin.Nalezy tu podkreslic, ze prowadzenie procesu ponizej temperatury rosy zawracanego do obiegu strumienia, jak w przykladzie I dalo w wyniku wzrost wydajnosci na jednostke czasu i objetosci /kg zywicy wytworzonej w reaktorze w przeliczeniu na m zloza i godzi¬ ne/, która byla w przyblizeniu 2,5 raza wieksza od wydajnosci uzyskiwanej bez zastosowa¬ nia fazy cieklej w zawracanym do obiegu strumieniu, jak w tym przykladzie II.Przyklad HI. W kolejnym przykladzie jako inny monomer alfa olefiny zamiast propylenu i heksenu-1 zastosowano buten-1 i utrzymywano nastepujace warunki: Sklad zawra¬ canego do obiegu strumienia /procenty molowe/: wodór - 6,3; etylen - 57,8; buten-1 - 26,7; gazy obojetne - 9,2; temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia: 49,7°C /pod cisnieniem panujacym w wymienniku ciepla/; temperatura na wlocie gazu do reaktora: 47,2°C; zawartosc cieczy w gazie obiegowym: 1,2 % wagowych; katalizator: kompleks, w którego sklad wchodza tetrahydrofuran, chlorek magnezowy i chlorek tytanowy zredukowane tylko trój-n-heksyloglinem /stosunek molowy trój-n-heksyloglinu do tetrahydrofuranu wy¬ nosi 0,7/, naniesiony na dwutlenek krzemu potraktowany trójetyloglinem. Temperatura re¬ aktora: 87,5°C; cisnienie w reaktorze: 1,855 MPa; predkosc gazu w zlozu fluidalnym liczo¬ na na przekrój pustego reaktora: 0,6 m/s; wysokosc zloza: 11,28 m; srednica zloza: 2,44 m; 3 wydajnosc na jednostke czasu i objetosci: 99,3 kg/nr h; \ wskaznik szybkosci plyniecia zywicy: 1,0 dag/min; gestosc zywicy: 0,918 g/cnr; aktywator: trójetyloglin.Przyklad IV. W tym przykladzie reakcje prowadzono w warunkach podobnych do stosowanych w przykladzie III, bez skroplonej cieczy w zawracanym do obiegu strumie¬ niu gazu. Sklad zawracanego do obiegu strumienia /procenty molowe/: wodór - 4,5; etylen - 59,3; buten-1 - 26,7; gazy obojetne - 9,5. Temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia: 44,l°C./pod cisnieniem panujacym w wymienniku ciepla/; temperatura na wlo¬ cie gazu do reaktora: 56 C; zawartosc cieczy w gazie obiegowym: zero; katalizator: kom¬ pleks, w którego sklad wchodza tetrahydrofuran, chlorek magnezowy i chlorek tytanowy zre¬ dukowane tylko trój-n-heksyloglinem /stosunek molowy trój-n-heksyloglinu do tetrahydro- furanu wynosi 0,7/, naniesiony na dwutlenek krzemu potraktowany tró jety"* oglinem. Tempera¬ tura reaktora: 83,7°C; cisnienie w reaktorze: 1,827 MPa; predkosc ge^u w zlozu fluidal¬ nym liczona na przekrój pustego reaktora: 0,76 m/s; wysokosc zloza: 11,43 m; srednica zloza: 2,44 m; wydajnosc na jednostke czasu i objetosci: 59,3 kg/m h; wskaznik szybkosci plyniecia zywicy: 1,0 dag/min; gestosc zywicy: 0,918 g/cnr; aktywator: trójetyloglin.Przyklad V-X. Dla szesciu kolejnych przykladów w postaci tabelarycznej zestawiono dalsze informacje odnosnie realizacji sposobu wedlug wynalazku z zastosowa¬ niem róznych stopni skroplenia zawracanych do obiegu strumieni dla poprawy chlodzenia zloza fluidalnego w toku polimeryzacji w zestawach heksen-l/-buten-l/etylen, etylen/pro¬ pylen; etylen/buten-1, penten-l/~etylen, jak równiez z zastosowaniem izopentanu Jako obojetnego plynu, odpowiednio w toku polimeryzacji zestawu buten~l/-etylen i samego ety- lenu«12 148 356 Przyklad Nr i i VI VII Produkt Sklad zawracanego do obiega strumienia /procenty molowe/: azot etylen etan propylen propan buten-1 butan • penten-1 izopentan heksen-1 wodór metan Temperatury rosy zawracanego do obiegu strumieniarC/ Temperatura na wiecie do reaktora /°C/ Zawartosc cieczy w gazie obiegowym /% wagowe/ Temperatura reaktora /°C/ Cisnienie w reaktorze /MPa/ Predkosc gazu w zlozu fluidal¬ nym liczona na przekrój pustego reaktora /m/a/ jWysokosc zloza /m/ {Wydajnosc na Jednostke czasu i i objetosci /kg/m3h/ i i Kopolimer c6/c4/c2 34,7 38,1 8,9 5,1 1,0 4,8 7,3 0,1 63,0 54,3 •4,8 88 1,862 Kopolimer c2/c3 17.4 0,64 63,5 16,5 1,0 0,95 44,4 43,5 4,2 60 1,862 0,6 11,28 88,1 i i ! i i i i i i i 0,52 11,28 105,7 Kopolimer c2/c4 43,5 0,25 50,0 5,0 0,5 0,75 44,0 41,6 8,8 50 0,835 0,6 11,28 64,1 —i x Pod cisnieniem panujacym w wymienniku ciepla Przyklad Nr Produkt i -+¦ i i i i i VIII IX Sklad zawracanego do obiegu strumienia /procenty molowe/: azot etylen etan propylen propan buten-1 butan penten-1 izopentan heksen-1 wodór metan Temperatura rosy zawracanego do obiegu strumienia / C /x Temperatura na wlocie do reaktora /°C/ Kopolimer VC2 40,7 35,0 9,0 10,5 3,8 1,0 53,7 42,5 Kopolimer* VC2 15,7 38,6 3,0 17,7 2,3 14:2 2,3.Hornopólimer 37,5 35,0 5,0 10,5 11,0 1,0 74,4 j 47,4 i 65,9 } 34,0 ciag dalszy tabeli na str. 13 iciag dalszy tabeli i Zawartosc cieczy w gazie j obiegowym /% wagowe/ i 0 j Temperatura reaktora / C/ i I Cisnienie w reaktorze /MPa/ i j Predkosc gazu w zlozu fluidal- j nym liczona na przekrój i pustego reaktora /m/s/ Wysokosc zloza /m/ Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci /kg/mV i i i i i i i i i i i i48 356 8,4 88 1,862 0,6 11,28 128,2 13 11.5 88 1,862 0,6 11,28 112,1 10,5 110 1,862 0,6 11,28 171,4 * Pod cisnieniem panujacym w wymienniku ciepla.Poprawa wydajnosci na jednostke czasu i objetosci osiagnieta w sposobie wedlug wy¬ nalazku stanowi wynik zwiekszonej zdolnosci chlodzenia zawracanego do obiegu strumienia.Ta zwiekszona zdolnosc chlodzenia wynika zarówno z wiekszej róznicy temperatur pomiedzy wprowadzanym strumieniem zawracanym do obiegu a temperatura zloza, jak i z parowania skroplonej cieczy zawieszonej w zawracanym do obiegu strumieniu. Poprawione chlodzenie osiagnieto nie tylko w wyniku parowania wprowadzanej zawieszonej cieczy, lecz takze w wyniku ogólnego obnizenia temperatury zarówno fazy cieklej jak i gazowej zawracanego do obiegu strumienia, w porównaniu do dotychczas znanych sposobów pracy reaktorów ze zlo¬ zem fluidalnym.Jakkolwiek sposób wedlug wynalazku mozna wykorzystywac dla zwiekszenia wielkosci produkcji z istniejacych i nowych reaktorów przemyslowych, to wynalazek ten stwarza takze mozliwosc obnizania kosztów urzadzen w nowych reaktorach. Tak wiec instalacje pro¬ jektowane zgodnie z dotychczasowym stanem techniki do wytwarzania pewnych kopolimerów etylenu, w których jako drugi monomer alfa olefiny stosuje sie heksen-1, musza posiadac reaktory wiekszej srednicy, ze wzgledu na nizsza wydajnosc na jednostke czasu i objetos¬ ci. Poniewaz sposób wedlug wynalazku zwieksza wydajnosc na jednostke czasu i objetosci produktów, w których sklad wchodzi heksen-1, do wydajnosci wytwarzania konwencjonalnych kopolimerów buten-1/etylen, to wykorzystujac sposób wedlug wynalazku mozna wyelimino¬ wac dodatkowy koszt zwiazany z koniecznoscia stosowania reaktora o wiekszej srednicy.Alternatywnie mozna zachowac reaktor o duzej srednicy a obnizyc predkosc przeplywu za¬ wracanego do obiegu strumienia, w wyniku czego zmniejsza sie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne sprezarki gazu obiegowego.Zalety sposobu wedlug wynalazku w porównaniu z innymi sposobami odprowadzania ciepla, które wykorzystuja skroplone ciecze, obejmuja prostote sposobu wedlug wynalazku, dobre rozprowadzenie cieczy, maksymalne odprowadzanie ciepla oraz jednorodny sklad strumie¬ nia gazu w strefie polimeryzacji, wynikajacy z wprowadzania dwufazowego, zawracanego do obiegu strumienia w dolnych regionach reaktora. Nie sa przy tym potrzebne urzadzenia do gromadzenia, oddzielania lub tez wtryskiwania cieczy, a ponadto ciecze te sa rozpra¬ szane w strumieniu wnikajacym we fluidalne zloze na calej powierzchni jego przekroju po¬ przecznego, zapobiegajac wystepowaniu gradientów temperatur i wysokich lokalnych ste¬ zen cieczy wokól urzadzen wtryskujacych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerów w reaktorach ze zlozem fluidalnym z jednego lub wiecej plynnych monomerów przez ciagle przepuszczanie gazowego strumienia przez taki reaktor w obecnosci katalizatora w warunkach umozliwiajacych przebieg reakcji, odbiera-14 148 356 nie polimerycznego produktu i nieprzereagowanych plynów, chlodzenie nieprzereagowanych plynów i zawracania ich do reaktora wraz z dostatecznym dodatkiem monomerów dla zastapie¬ nia monomerów, które ulegly polimeryzacji i zostaly odebrane jako produkt, zna¬ mienny tym, ze czesc lub calosc nieprzereagowanych plynów chlodzi sie do utwo¬ rzenia dwufazowej mieszaniny gazu i zawieszonych w nim. kropelek cieczy i dwufazowa mie¬ szanine ponownie wprowadza sie do reaktora* 2* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dwufazowa mieszanine gazu i zawieszonych w nim kropelek cieczy wprowadza sie do reaktora w miejscu znajdujacym sie ponizej zloza fluidalnego. 3. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze nieprzereagowane plyny przed chlodzeniem spreza sie* 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze ciekla dwufazowej mieszaniny utrzymuje sie wr stanie zawieszenia w fazie gazowej az ciecze odparuja lub wej¬ da do zloza fluidalnego. 5« Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze do dwufazowej mieszaniny dodaje sie obojetny, skraplajacy sie plyn, dla podniesienia temperatury rosy tej miesza¬ niny. 6o Sposób wedlug zsatoe 5j znamienny t y m. z«=» jflko obojetny, skrapla¬ jacy sie plyn stosuje sie weglowodór nasycony.!• Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, ze faze ciekla dwufazowej mieszaniny utrzymuje sie na poziomie ponizej 20 % wagowych calkowitego ciezaru dwufazo¬ wej mieszaniny* 8* Sposób wedlug zastrz* 7, znamienny tym, ze faze ciekla dwufazowej mieszaniny korzystnie utrzymuje sie na poziomie ponizej 10 % wagowych calkowitego cieza¬ ru dwufazowej mieszaniny. 9. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze natezenie przeplywu dwu¬ fazowej mieszaniny i stosunek w niej cieczy do gazu utrzymuje sie na poziomie, w którym ciecz znajduje sie w stanie zawieszenia w gazie az odparuje lub wejdzie do zloza flui¬ dalnego* 10. Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze dwufazowa mieszanine dzieli sie na co najmniej dwa oddzielne strumienie, z których co najmniej jeden wprowadza sie do reaktora w miejscu znajdujacym sie ponizej zloza fluidalnego, zas jeden lub wie¬ cej tych strumieni wprowadza sie bezposrednio do zloza fluidalnego, z tym, ze predkosc wszystkich gazów wprowadzanych ponizej zloza fluidalnego jest co najmniej wystarczajaca do podtrzymania zloza i utrzymania go w stanie fluidalnym* 11* Sposób wytwarzania polimerów w reaktorze ze zlozem fluidalnym z regulacja tempe¬ ratury zloza fluidalnego w wyniku egzotermicznej reakcji polimeryzacji przez ciagle prze¬ puszczanie gazowego strumienia przez reaktor w obecnosci katalizatora w warunkach umoz¬ liwiajacych przebieg reakcji, odbieranie polimerycznego produktu i nieprzereagowanych plynów, chlodzenie nieprzereagowanych plynów i zawracanie ich do reaktora wraz z dosta¬ tecznym dodatkiem monomerów dla zastapienia monomerów, które ulegly polimeryzacji i zo¬ staly odebrane jako produkt, znamienny tym, ze w sposób ciagly wprowadza sie do zloza strumien gazu ochlodzonego ponizej maksymalnej pozadanej temperatury zloza, a jednoczesnie lub oddzielnie wprowadza sie do tego reaktora strumien cieczy w takich warunkach, ze do zloza na poziomie znajdujacym sie ponizej obszaru maksymalnej pozadanej temperatury panujacej w reaktorze wprowadza sie zasadniczo jednorodna dwufazowa miesza¬ nine tego gazu i cieczy. 12* Sposób wytwarzania polimerów w reaktorze ze zlozem fluidalnym z jednego lub wie¬ cej monomerów w wyniku egzotermicznej reakcji polimeryzacji, w którym to reaktorze znaj¬ duje sie górna strefa polimeryzacji zawierajaca zloze czastek narastajacych polimeru i dolna strefa dyfuzji gazu, przez ciagle przepuszczanie gazowego strumienia przez reak¬ tor w obecnosci katalizatora w warunkach umozliwiajacych przebieg reakcji, odbieranie polimerycznego produktu i nieprzereagowanych plynów, chlodzenie nieprzereagowanych ply-148 356 15 nów i zawracanie ich do reaktora wraz z dostatecznym dodatkiem monomerów dla zastapienia monomerów, które ulegly polimeryzacji i zostaly odebrane jako produkt, znamien¬ ny tym, ze do strefy polimeryzacji w sposób ciagly wprowadza sie dwufazowy, zawie¬ rajacy jeden lub wiecej monomerów strumien gazu i cieczy, z predkoscia przeplywu do góry wystarczajaca do utrzymania tych czastek w stanie zawieszonym i sfluidyzowanym przez gaz, do strefy polimeryzacji w sposób ciagly wprowadza sie katalizator polimeryzacji tak,ze ze strefy polimeryzacji w sposób ciagly odbiera sie polimeryczny produkt i ze ze strefy polimeryzacji w sposób ciagly odbiera sie nieprzereagowane gazy, spreza sie je i ochla¬ dza sie te gazy do temperatury majacej wartosc nizsza cd wartosci temperatury rosy tych gazów. 13» Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze dwufazowa mieszanine gazu i zawieszonych w nim kropelek cieczy wprowadza sie do reaktora w miejscu znajduja¬ cym sie ponizej strefy polimeryzacji. 14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze nieprzereagowane plyny spreza sie przed ochlodzeniem. 15* Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze do dwufazowej mieszani¬ ny dodaje sie obojetny, skraplajacy sie plyn, dla podniesienia temperatury rosy tej mie¬ szaniny. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako obojetny, skrapla¬ jacy sie plyn stosuje sie weglowodór nasycony. 17* Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze faze ciekla dwufazowej szaniny utrzymuje sie na poziomie ponizej 20 % wagowych calkowitego ciezaru dwufazowej -zaniny. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze faze ciekla dwufazowej mieszaniny korzystnie utrzymuje sie na poziomie ponizej 10 % wagowych calkowitego ciezaru dwufazowej mieszaniny. 19* Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze natezenie przeplywu dwufazowej mieszaniny i stosunek w niej cieczy do gazu utrzymuje sie na poziomie, w któ¬ rym ciecz znajduje sie w stanie zawieszenia w gazie az odparuje lub wejdzie do strefy po¬ limeryzacji. 20. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie strumien gazu przeplywajacy do góry przez fluidalne zloze, jednolity pod wzgledem skladu i przeni¬ kajacy przez zloze tak, ze cale zloze jest utrzymywane w stanie fluidalnym i zasadniczo jest pozbawione przestrzeni martwych, przez które przechodzilyby gazy. 21. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze odebrane jako produkt monomery, które ulegly polimeryzacji, zastepuje sie przez dodatkowe ilosci jednego lub wiecej monomerów w postaci cieklej lub gazowej, które wprowadza sie ponizej strefy polime¬ ryzacji i w tym samym miejscu lub w poblizu miejsca wprowadzania do reaktora dwufazowej mieszaniny. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze monomery wprowadza sie do strumienia gazu i cieczy przed wprowadzeniem dwufazowej mieszaniny do reaktora. 23» Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze stosuje sie monomer alfa olefin zawierajacy 2-4 atomów wegla, sam lub w mieszaninie z jednyn lub wiecej in¬ nymi monomerami alfa olefin zawierajacym 2-8 atomów wegla. 24. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze w sposób ciagly wprowa¬ dza sie do zloza zawierajaca monomer jednorodna mieszanine gazu i cieczy.148 356 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL