KR101678262B1 - 염화비닐 중합체를 제조하는 중합장치 및 염화비닐 중합체를 제조하는 중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합반응 후, 중합 반응기로부터 회수되는 미반응 염화비닐 단량체를 단독으로 또는 순수 염화비닐 단량체와 함께 중합 반응기로 재공급하여 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 상기 미반응 염화비닐 단량체를 상기 중합 반응기로 재공급하기 전에 상기 미반응 염화비닐 단량체 중에 포함될 수 있는 비응축성 가스를 제거하는 것에 의하여 수득되는 염화비닐 중합체의 품질과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 단량체의 중합장치 및 염화비닐 단량체의 중합방법에 관한 것으로서, 상기 장치는 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행되는 중합 반응기와; 중합 반응기에서 회수되어 상기 중합 반응기로 재공급되는 미반응 염화비닐 단량체로부터 비응축성 가스를 제거하기 위한 분리기;를 포함함을 특징으로 한다.

Description

염화비닐 단량체의 중합장치 및 염화비닐 단량체의 중합방법{Apparatus for polymerizing vinyl chloride monomer and polymerization method of vinyl chloride monomer}

본 발명은 염화비닐 단량체의 중합장치 및 염화비닐 단량체의 중합방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합반응 후, 중합 반응기로부터 회수되는 미반응 염화비닐 단량체를 단독으로 또는 순수 염화비닐 단량체와 함께 중합 반응기로 재공급하여 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 상기 미반응 염화비닐 단량체를 상기 중합 반응기로 재공급하기 전에 상기 미반응 염화비닐 단량체 중에 포함될 수 있는 비응축성 가스를 제거하는 것에 의하여 수득되는 염화비닐 중합체의 품질과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 단량체의 중합장치 및 염화비닐 단량체의 중합방법에 관한 것이다.

염화비닐 중합체(수지)는 낮은 가격과 함께 가공성이 뛰어나고, 중합공정이 간단하여 생활 및 산업 절반에 걸쳐 두루 이용되는 범용 플라스틱 수지의 하나이다. 일반적으로 스트레이트 염화비닐 수지는 현탁중합법에 의해 제조되며, 150㎛ 정도의 평균입경을 가지며, 페이스트 염화비닐 수지는 유화중합법에 의해 제조되며, 0.1 내지 2㎛ 정도의 평균입경을 갖는다.

스트레이트 염화비닐 수지는 전기 절연성 및 내화학성이 뛰어나 전선 및 건축용 파이프 또는 시트류, 상재에 이르기까지 사용 범위가 상당히 넓은 수지이다. 페이스트 염화비닐 수지는 가공 시 흐름성이 좋고, 발포성이 우수하여 바닥재로 많이 쓰인다.

통상 염화비닐 단량체의 중합 방법은 회분식으로 이루어지며, 염화비닐 단량체, 개시제 및 분산제 등을 넣은 후, 중합 반응기의 재킷에 수증기를 가하여 반응 온도를 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃까지 승온시켜 중합반응을 개시시킨다. 이러한 염화비닐 단량체의 중합법은 발열반응에 의하여 행해지며, 반응열이 발생하면 재킷에 냉각수를 흘려 보내거나 또는 중합 반응기 상부에 위치한 환류 응축기로 냉각수를 흘려 보내 반응 중의 가스상의 염화비닐을 응축시켜 반응 온도를 제열하여 염화비닐계 중합체를 제조한다.

염화비닐 중합체의 제조에 사용되는 단량체는 순수 염화비닐 단량체(신생 염화비닐 단량체)와 미반응 염화비닐 단량체로 대별되며, 이들 단량체들이 혼합되어 중합에 사용되고 있다.

염화비닐 단량체의 중합과정에서 중합율이 60 내지 70%에 달하는 경우, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 중합반응을 종결시키는 것이 일반적이며, 이렇게 회수된 미반응 염화비닐 단량체는 순수 염화비닐 단량체와는 달리 이미 이전의 중합에 참여했다가 회수되어 저장탱크에 저장된 것이기 때문에, 상기 미반응 염화비닐 단량체에는 상기한 반응 도중 외부에서 유입될 수 있는 질소나 산소 및 개시제가 분해되면서 생기는 비응축성 가스가 존재한다. 이러한 비응축성 가스는 염화비닐 단량체보다 밀도가 낮기 때문에 반응 중 환류 응축기 상부에 축적되면서 염화비닐 단량체의 응축을 방해하고, 나아가 환류 응축기의 제열성능을 저하시켜 반응시간을 길어지게 하여 품질 및 생산성 저하의 원인이 된다.

이러한 문제점을 해결하고자 국내 공개특허 제2013-0025515호에서는 환류 응축기가 장착된 반응기를 이용하고, 반응 중에 발생되는 비응축성 가스를 배기시켜 환류 응축기에서 반응열을 효과적으로 제어함으로써 생산성을 향상시키고, 또한 비응축성 가스의 분출로 인하여 생성되는 폼의 역류 및 그로 인한 환류 응축기 내부에의 스케일 생성의 문제점을 폼디텍터를 이용하여 해결한 특허가 있다.

그러나 비응축성 가스가 미반응 염화비닐 단량체와 함께 중합 반응기 내로 유입된 후, 이들의 분출로 인하여 생기는 문제를 환류 응축기를 통해 제거하거나 폼디텍터와 같은 장치를 사용하여 폼의 역류의 방지 및 그로 인하여 환류 응축기 내부에 스케일이 생성되는 것을 방지하는 이러한 종래의 접근법은 중합공정에서의 제열성능을 저하시켜 생산성을 저하시킬 뿐만 아니라 폼디텍터와 같은 별도의 장치를 구비하여야 하는 등의 문제점이 있으며, 그럼에도 불구하고 공정의 안정성을 저해하여 생산성을 저해함은 물론 비응축성 가스의 충분한 제거가 어렵고, 그에 따라 수득되는 염화비닐 중합체의 품질에도 악영향을 주는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 중합반응 후, 중합 반응기로부터 회수되는 미반응 염화비닐 단량체를 단독으로 또는 순수 염화비닐 단량체와 함께 중합 반응기로 재공급하여 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 상기 미반응 염화비닐 단량체를 상기 중합 반응기로 재공급하기 전에 상기 미반응 염화비닐 단량체 중에 포함될 수 있는 비응축성 가스를 중합 반응기와 저장탱크 사이에서 최대한 제거하는 것에 의하여 수득되는 염화비닐 중합체의 품질과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 단량체의 중합장치 및 염화비닐 단량체의 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 염화비닐 단량체의 중합장치는 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행되는 중합 반응기와; 중합 반응기에서 회수되어 상기 중합 반응기로 재공급되는 미반응 염화비닐 단량체로부터 비응축성 가스를 제거하기 위한 분리기;를 포함한다.

본 발명에 따른 염화비닐 단량체의 중합방법은 염화비닐 단량체의 중합에 있어서, (1) 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하는 회수단계; (2) 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 액화단계; 및 (3) 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 가스제거단계;를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐 단량체의 중합방법은 염화비닐 단량체의 중합에 있어서, (1) 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하는 회수단계; (2) 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 액화단계; (3) 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 가스제거단계; 및 (4) 상기 가스제거단계에서 비응축성 가스가 제거된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 중합시키는 중합단계;를 포함한다.

본 발명에 따르면, 중합반응 후, 중합 반응기로부터 회수되는 미반응 염화비닐 단량체를 단독으로 또는 순수 염화비닐 단량체와 함께 중합 반응기로 재공급하여 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 상기 미반응 염화비닐 단량체를 상기 중합 반응기로 재공급하기 전에 상기 미반응 염화비닐 단량체 중에 포함될 수 있는 비응축성 가스를 제거하는 것에 의하여 수득되는 염화비닐 중합체의 품질과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐 단량체의 중합장치 및 염화비닐 단량체의 중합방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 염화비닐 단량체의 중합장치의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 하나의 구체예에 따른 염화비닐 단량체의 중합장치의 구성을 모식적으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예들을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 미반응 염화비닐 단량체로부터 비응축성 가스를 배출시켜 제거하고 잔류하는 미반응 염화비닐 단량체를 단독으로 및/또는 순수 염화비닐 단량체와 혼합하여 환류 응축기가 장착된 중합 반응기에서 개시제, 분산제와 함께 중합반응에 참여시켜 염화비닐 중합체를 제조하는 데 사용하도록 한 점에 특징이 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 염화비닐 단량체의 중합장치는 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행되는 중합 반응기(21)와; 중합 반응기(21)에서 회수되어 상기 중합 반응기(21)로 재공급되는 미반응 염화비닐 단량체로부터 비응축성 가스를 제거하기 위한 분리기(31);를 포함함을 특징으로 한다.

상기 분리기(31)는 액상의 상기 미반응 염화비닐 단량체가 저장되는 용기 내부의 압력을 낮추어 기액분리를 수행하는 감압기가 될 수 있다.

상기 비응축성 가스는 환류 응축기(22)의 제열성능을 감소시키는 원인으로서, 구체적으로 그 종류가 한정되는 것은 아니며, 중합반응이 수행됨에 따라 중합 반응기 상부에 쌓이는 혼합 가스로 정의될 수 있다. 상기 비응축성 가스는 아주 가혹한 조건이 아닌 통상의 염화비닐 단량체의 저장 및 운송이 행해지는 정도의 온도와 압력의 범위 이내라면 응축되어 액화되지 않고 기체상으로 남아 있는 물리적인 상태를 이용하여 미반응 염화비닐 단량체 중에 포함되어 있는 비응축성 가스를 액화시킨 미반응 염화비닐 단량체로부터 제거하는 것을 내용으로 한다. 상기 비응축성 가스는 주로 산소, 질소 또는 이산화탄소 등으로 구성되며, 이들은 극저온, 고압의 조건하에서만이 액화될 수 있는 것들이다. 예를 들면, 산소의 비점은 -183℃이고, 질소의 비점은 -195℃라는 극저온이므로, 염화비닐 단량체를 저장 및 사용하는 통상의 조건에서는 액화될 수 없다. 따라서, 상대적으로 쉽게 액화되는 미반응 염화비닐 단량체를 적절한 온도에서 적절하게 감압시키는 것에 의하여 기체상으로 잔류하고 있던 비응축성 가스가 액체상의 상기 미반응 염화비닐 단량체로부터 쉽게 제거될 수 있다.

상기 분리기(31)는 액상의 상기 미반응 염화단량체를 감압시키는 것에 의하여 압력차에 의하여 비응축성 가스를 상기 분리기(31) 내로 이동시킴으로써 상기 미반응 염화단량체로부터 비응축성 가스를 제거토록 기능한다. 상기 분리기(31)는 상기 비응축성 가스의 제거 동안에 휘발될 수 있는 염화비닐 단량체를 회수하기 위한 응축기를 더 포함할 수 있다. 이러한 응축기는 휘발되어 상기 분리기로부터 대기로 방출되는 관의 주위로 냉매를 순환시켜 상기 관을 통과하는 기체상의 염화비닐 단량체를 냉각시켜 다시 액화시킴으로써 상기 분리기 내부로 재회수되도록 함으로써 원료인 염화비닐 단량체의 손실을 줄이면서 인체 및 환경에 유해할 수 있는 염화비닐 단량체가 대기로 방출되는 것을 방지하는 기능을 한다. 상기 응축기는 상기 중합 반응기에 설치되는 환류 응축기와 동일 또는 유사한 것이 사용될 수 있다.

상기 염화비닐 단량체의 중합장치는 저장탱크(11)를 더 포함할 수 있으며, 상기 분리기(31)는 상기 중합 반응기(21)와 상기 저장탱크(11) 사이에, 바람직하게는 상기 저장탱크(11)에 유체적으로 연결되도록 설치될 수 있다. 이러한 구성을 통하여 일단 중합이 수행된 후, 중합 반응기(21)로부터 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 일시적으로 또는 재사용 시까지 필요한 기간 동안 저장하였다가 다음 중합반응 시 미반응 염화비닐 단량체를 단독으로 또는 순수 염화비닐 단량체(신생 염화비닐 단량체)와 혼합하여 다시 중합 반응기(21)로 공급되어 중합반응에 참여되도록 함으로써 원료의 낭비 없이 염화비닐 중합체를 제조하는 것을 가능하게 한다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 중합 반응기(21)와 상기 저장탱크(11) 사이에는 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 저장탱크(11)에 저장하기 위한 회수배관(23)이 설치되며, 상기 회수배관(23)에는 순수 염화비닐 단량체를 공급하는 원료공급원(41)이 더 연결될 수 있다. 상기 원료공급원(41)과 상기 회수배관(23)은 원료공급배관(42)을 통하여 유체적으로 연결될 수 있으며, 상기 원료공급배관(42)에는 원료의 이송을 위한 펌프(43)와 원료의 흐름을 단속하기 위한 밸브(44)가 더 구비될 수 있다.

상기 저장탱크(11)와 상기 분리기(31) 사이에는 제1공급배관(12)이 설치되며, 상기 제1공급배관(12)에는 상기 회수배관에 대하여 설명한 바와 같이 순수 염화비닐 단량체를 공급하는 원료공급원이 더 연결될 수 있다. 상기 제1공급배관(12)에는 미반응 염화비닐 단량체의 이송을 위한 펌프(13)와 그 흐름을 단속하기 위한 밸브(14)가 더 구비될 수 있다.

달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 각 배관, 즉 제1공급배관(12), 제2공급배관(32), 제3공급배관(15), 회수배관(23), 원료공급배관(42) 및 배기배관(35)에는 유체, 즉 미반응 염화비닐 단량체, 순수 염화비닐 단량체 및 비응축성 가스 등의 이송을 위한 펌프 및 이들 유체의 흐름을 단속하기 위한 밸브가 구비될 수 있다.

상기 분리기(31)와 상기 중합 반응기(21) 사이에는 제2공급배관(32)이 설치된다. 상기 제2공급배관(32)에도 앞서 설명한 바와 마찬가지로 순수 염화비닐 단량체를 공급하는 원료공급원이 더 연결될 수 있다.

상기한 바와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 장치를 사용하여 미반응 염화비닐 단량체와 순수 염화비닐 단량체를 임의로 혼합하고, 혼합된 염화비닐 단량체를 중합 반응기에로 도입시켜 중합을 수행하도록 할 수 있다.

상기 저장탱크(11)와 상기 분리기(31) 사이에는 제3공급배관(15)이 설치되고, 상기 제3공급배관(15)에도 미반응 염화비닐 단량체의 이송을 위한 펌프(16)와 그 흐름을 단속하기 위한 밸브(17)가 더 구비될 수 있다.

또한, 상기 저장탱크, 중합 반응기 및 분리기에는 압력계가 더 구비되어 압력을 측정하고, 이를 사용하여 본 발명에 따른 장치의 운전, 특히 미반응 염화비닐 단량체의 이동을 조절하도록 할 수 있다. 또한 상기한 바와 같은 압력계의 구비 및 상기한 바와 같은 펌프와 배관 등의 설비에 의하여 그리고 압력제어 프로그램을 사용하는 것에 의하여 내부압을 조절하고, 자동적으로 운전이 가능하도록 할 수 있다.

본 발명에 따른 염화비닐 단량체의 중합방법은 염화비닐 단량체의 중합에 있어서, (1) 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하는 회수단계; (2) 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 액화단계; 및 (3) 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 가스제거단계;를 포함함을 특징으로 한다.

상기 회수단계는 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행된 후, 중합 반응기에 잔류하는 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 중합반응을 종결시킴으로써 통상적으로 염화비닐 단량체의 중합이 중합율 60 내지 70%에서 종결되므로 상당량 미반응 염화비닐 단량체가 잔류하며, 이를 회수하여 재사용이 가능하도록 한다.

상기 액화단계는 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 단계로서, 이러한 액화에 의하여 이송 및 저장을 용이하게 한다. 염화비닐 단량체는 상온에서도 2.9 내지 3.1㎏/㎠의 압력으로 가압하는 것에 의해 쉽게 액화될 수 있으며, 통상 이러한 액화된 상태로 저장되고, 액화된 상태 그대로 중합 반응기에 투입되어 반응에 참여할 수 있다.

상기 가스제거단계는 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 것으로 이루어진다.

상기 가스제거단계는 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 염화비닐 단량체의 임계온도 이하의 온도에서 임계압력 이상의 압력 하에 노출시켜 비응축성 가스를 제거시키는 것으로 이루어질 수 있다

특히, 상기 가스제거단계는 상대적으로 고온 조건인 27 내지 30℃의 범위 이내의 온도에서 상기 미반응 염화비닐 단량체에 가해지는 압력을 2.9 내지 3.1㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로부터 0.4 내지 2.6㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로 감압시키는 것에 의해 수행될 수 있다.

상기 가스제거단계는 또한 상대적으로 저온 조건인 10 내지 12℃의 범위 이내의 온도에서 상기 미반응 염화비닐 단량체에 가해지는 압력을 2.4 내지 2.6㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로부터 1.4 내지 2.1㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로 감압시키는 것에 의해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 염화비닐 단량체의 중합방법은 염화비닐 단량체의 중합에 있어서, (1) 염화비닐 단량체의 중합반응이 수행된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하는 회수단계; (2) 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 액화단계; (3) 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 가스제거단계; 및 (4) 상기 가스제거단계에서 비응축성 가스가 제거된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 중합시키는 중합단계;를 포함함을 특징으로 한다.

상기 회수단계, 상기 액화단계 및 상기 가스제거단계는 앞서 설명한 바와 동일한 것으로서 반복되는 설명은 피하기로 한다.

상기 중합단계는 상기 가스제거단계에서 비응축성 가스가 제거된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 중합시키는 것으로 이루어진다.

상기 중합단계에서 상기 미반응 염화비닐 단량체는 순수 염화비닐 단량체와 혼합된 후, 중합될 수 있다.

즉, 상기 회수단계 이후에 상기 회수단계에서 회수되는 미반응 염화비닐 단량체에 순수 염화비닐 단량체를 혼합하는 혼합단계;를 더 포함할 수 있고, 달리 상기 가스제거단계 이후에 비응축성 가스가 제거된 미반응 염화비닐 단량체에 순수 염화비닐 단량체를 혼합하는 혼합단계;를 더 포함할 수도 있다. 이는 본 발명에 따른 상기 장치의 구성에 의하여 상기 회수배관이나 상기 제1공급배관 또는 상기 제2공급배관에 원료공급원을 유체적으로 연결시키는 것에 의해 달성가능하며, 상기 미반응 염화비닐 단량체나 순수 염화비닐 단량체 모두 염화비닐 단량체이기 때문에 특별한 제한 없이 임의의 중량비로 혼합될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 본 발명에 따른 장치를 사용하여, 특히 이전 중합에 참여한 염화비닐 단량체를 회수한 미반응 염화비닐 단량체를 다시 중합 반응기로 되돌려서 중합시키기 전에, 일시적으로 저장탱크 내에 저장하고, 이에 연결된 분리기의 내부압의 변화를 주어 비응축성 가스를 배출하도록 한다. 상대적으로 고온 조건인 여름의 경우에는 저장탱크 내의 온도가 27 내지 30℃, 압력이 2.9 내지 3.1㎏/㎠의 범위 이내이고, 상대적으로 저온 조건인 겨울의 경우에는 저장탱크 내의 온도가 10 내지 12℃, 압력이 2.4 내지 2.6㎏/㎠가 되므로 분리기의 내부압을 0.5 내지 1.5㎏/㎠의 압력으로 설정하여 미반응 염화비닐 단량체 중에 포함될 수 있는 비응축성 가스를 제거하고, 이렇게 비응축성 가스가 제거된 미반응 염화비닐 단량체를 중합에 사용하는 것을 가능하게 함으로써 결과적으로 중합 후 수득되는 염화비닐 중합체의 휘시아이 개선 및 반응시간을 단축시켜주는 역할을 하게 되어 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 있어서 중합온도는 특정온도에 국한되지 않고 사용될 수 있는 방법이기에 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃로 중합하는 것이 바람직하다.

상기 염화비닐 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로만 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하여 이것과 공중합이 가능한 비닐계 단량체인 비닐에스테르, 방향족비닐 화합물, 아크릴산, 모노올레핀 및 비닐리덴 할로겐화물로 이루어진 군 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 가소제 흡수율은 염화비닐계 중합체가 흡수하는 가소제를 중량 백분율로 평가한 값을 의미한다. 상기 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등과 같은 수용성 개시제류; 벤조퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 아세틸사이클로헥산올퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디부틸퍼옥시디카보네이트, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드 등과 같은 유기과산화물 류; 또는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조계 개시제류;가 사용 될 수 있다. 그 사용 량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의해서 결정되는데, 일반적으로 총 투입 단량체 100중량부에 대하여 개시제 사용량은 0.02 내지 0.2중량부의 범위 이내이며, 바람직하게는 0.04 내지 0.12중량부의 범위 이내이다.

본 중합에서 현탁 안정성을 향상시켜 중합반응을 효율적으로 진행할 목적으로 사용되는 분산제로는 부분검화된 초산비닐 수지, 수산화셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산염, 아크릴산염 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 및 무수말레인산과 스티렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택해서 사용할 수 있고 염화비닐 단량체 총 100중량부에 대하여 0.06 내지 0.15중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 현탁반응 중합을 실험적으로 기술하면 염화비닐 단량체는 산소와의 접촉을 방지하기 위해 먼저 반응기 내부를 진공으로 만들어 산소를 제거하고 중합수, 개시제 및 분산제를 일괄 투입한 후, 염화비닐 단량체를 투입한다.

상기 제조된 염화비닐 중합체 슬러리는 통상의 반응조건으로 유동층 건조기로 수분을 제거하고 건조 과정을 거쳐 최종 염화비닐 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 필요에 따라 중합도 조절제, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면 활성제 등을 중합 개시 전 또는 중합 중에 중합계에 첨가해도 좋고 중합 중에 그 일부를 분할 또는 연속적으로 첨가할 수도 있다.

상기 현탁중합에 사용되는 반응기, 환류 응축기, 배플 및 교반기 등은 그 종류와 모양을 사용함에 있어서 현탁 중합에 의한 염화비닐 중합체 제조 시 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한을 두지 않는다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

환류 응축기 및 교반기 등이 설치된 1000ℓ의 고압의 중합 반응기에 탈이온수 130중량부와 함께 염화비닐 단량체 총 100중량부에 대하여 분산제로는 수화도가 88%인 폴리비닐알코올 0.025중량부, 수화도가 72%인 폴리비닐알코올 0.041중량부, 수화도가 55%인 폴리비닐알코올 0.032중량부, 하이드록시프로필프로필메틸셀룰로오즈 0.0065중량부, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.063중량부를 첨가한 뒤, 교반하고 내부를 진공 펌프로 탈기한 후, 내부 온도가 27 내지 30℃, 압력이 2.9 내지 3.1㎏/㎠인 미반응 염화비닐 단량체를 저장하는 저장탱크에 연결되어 있는 분리기 내부 압력을 1㎏/㎠으로 하여 비응축성 가스를 분리기로 배출하고 저장탱크에 남아있는 미반응 염화비닐 단량체 10 내지 20중량%와 순수 염화비닐 단량체 80 내지 90중량%를 혼합한 단량체 100중량부를 투입하였다. 또한 중합 개시와 더불어 환류 응축기의 밸브를 열어 압력 변화가 없도록 하였다.

상기 중합반응 온도를 전 중합공정 동일하게 57.6℃로 유지하면서 반응시켰다.

중합이 끝나면 잔류하는 미반응 염화비닐 단량체를 회수하고, 반응기 내 중합체를 분리, 탈수 및 열풍으로 건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.

실시예 2

분리기 내부 압력을 0.5㎏/㎠으로 하여 저장탱크 내의 비응축성 가스를 분리기로 배출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

분리기 내부 압력을 1.5㎏/㎠으로 하여 저장탱크 내의 비응축성 가스를 분리기로 배출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

분리기 내부 압력을 2.5㎏/㎠으로 하여 저장탱크 내의 비응축성 가스를 분리기로 배출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 5

내부 온도가 10 내지 12℃, 압력이 2.4 내지 2.6㎏/㎠인 미반응 염화비닐 단량체를 저장하는 저장탱크에 연결되어 있는 분리기 내부 압력을 1㎏/㎠으로 하여 비응축성 가스를 분리기로 배출한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 6

분리기 내부 압력을 0.5㎏/㎠으로 하여 저장탱크내의 비응축성 가스를 분리기로 배출한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하였다.

실시예 7

비응축성 가스를 제거한 미반응 염화비닐 단량체 30 내지 50중량%와 순수 염화비닐 단량체 50 내지 70중량%를 혼합한 염화비닐 단량체 100중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 8

비응축성 가스를 제거한 미반응 염화비닐 단량체 60 내지 80중량%와 순수 염화비닐 단량체 20 내지 40중량%를 혼합한 염화비닐 단량체 100중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예 1

현탁 중합을 시작하기에 앞서 미반응 염화비닐 단량체로부터 비응축성 가스를 제거하지 않은 미반응 염화비닐 단량체를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하고 평가하였다.

상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1에서 수득된 염화비닐 중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

* 평균 입경: ASTM D 1243-79에 의해 측정하였다.

* 겉보기 비중(B.D.): ASTM D1895-89에 의거하여 측정하였다.

* 가소제 흡수율(중량%): ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 디옥틸프탈레이트(DOP)의 양을 흡수 전의 시료 중량에 따른 중량%로 나타내어 측정하였다.

* 휘시아이(fish-eye) 수: 제조된 염화비닐 중합체 100중량부에 디옥틸프탈레이트 45중량부, 스테아린산바륨 0.1중량부, 주석계 안정제 0.2중량부, 카본블랙 0.1중량부를 140℃의 6인치 롤을 이용하여 4분간 혼합/혼련한 다음 두께 0.3㎜의 시트로 만들고, 이 시트 100㎡ 중의 백색 투명 입자수로 나타내었다.

측정항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
평균입경(㎛)	145	135	138	136	137	138
겉보기 비중 (g/㏄)	0.535	0.526	0.528	0.529	0.527	0.526
가소제흡수율(%)	25.9	27.1	26.9	26.8	26.9	27.0
중합시간(분)	217	203	204	206	205	205
휘시아이(개수)	6	4	5	5	5	3

측정항목	실시예7	실시예8	비교예 1
평균입경(㎛)	121	118	148
겉보기 비중 (g/㏄)	0.511	0.514	0.535
가소제흡수율(%)	23.4	22.7	20.6
중합시간(분)	225	227	226
휘시아이(개수)	52	62	22

상기 표 1 및 표 2에서 나타난 바와 같이, 미반응 염화비닐 단량체를 저장하는 저장탱크에서 비응축성 가스를 분리기의 내압의 차이에 따라 배출시킨 후, 저장탱크에 잔류하는 미반응 염화비닐 단량체 10 내지 20중량%와 순수 염화비닐 단량체 80 내지 90중량%를 혼합한 단량체를 100중량부 투입하여 중합한 실시예 1 내지 6의 경우, 현탁 중합을 시작하기에 앞서 비응축성 가스를 제거하지 않은 미반응 염화비닐 단량체를 중합에 투입한 비교예 1 대비 중합시간이 전반적으로 줄어든 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 비응축성 가스를 제거한 미반응 염화비닐 단량체를 중합에 사용한 경우, 제열성능을 저하시키지 않아 중합시간 단축에 효과적임을 알 수 있다.

특히, 상대적으로 고온 조건인 여름철 미반응 염화비닐 단량체의 저장탱크 안의 압력 2.9 내지 3.1㎏/㎠ 대비 분리기의 내압을 0.5㎏/㎠으로 설정하여 잔류하는 미반응 염화비닐 중합체로 중합한 실시예 2의 경우와 상대적으로 저온 조건인 겨울철 미반응 염화비닐 단량체의 저장탱크 안의 압력 2.4 내지 2.6㎏/㎠ 대비 분리기의 내압을 0.5㎏/㎠로 설정하여 잔류하는 미반응 염화비닐 단량체로 중합한 실시예 6의 경우는 중합시간 단축에도 효과적이고, 휘시아이 역시 기존 제품보다 적게 나오는 것을 확인하였다.

또한, 상대적으로 고온 조건인 여름철 분리기 내부 압력이 1㎏/㎠로 설정되어 있는 실시예 1의 경우, 저장탱크 안에 잔류하는 비응축성 가스의 양이 실시예 2 대비 많기 때문에 휘시아이 개수도 많고, 중합시간 역시 길어지는 것을 확인하였다.

고온 조건인 여름철 분리기 내부 압력을 1.5㎏/㎠ 또는 2.5㎏/㎠으로 설정하여 비응축성 가스를 분리기로 배출시킨 실시예 3과 실시예 4, 저온 조건인 겨울철 분리기 내부 압력을 1㎏/㎠으로 설정하여 비응축성 가스를 분리기로 배출시킨 실시예 5의 경우, 중합시간이 단축되었고, 물성 역시 실시예 2 또는 실시예 6과 비슷한 경향을 보였으며, 다만 보다 높은 배출압을 요구한다.

또한, 중합 시 순수 염화비닐 단량체 대비 미반응 염화비닐 단량체 30 내지 50중량%을 투입 또는 60 내지 80중량%를 투입한 것 이외에는 실시예1과 동일한 조건 하에 중합한 실시예 7과 8의 경우, 미반응 염화비닐 단량체 10 내지 20중량%와 순수 염화비닐 단량체 80 내지 90중량%를 혼합하여 투입한 실시예 1 내지 6 대비 중합시간이 증가하였고, 물성 역시 기본 제품과 많이 차이가 남을 확인할 수 있었다. 즉, 중합에 투입되는 미반응 염화비닐 단량체의 비율이 순수 염화비닐 단량체 대비 많을수록 비응축성 가스의 잔존량이 존재하기 때문에 얻어지는 염화비닐 중합체의 품질 및 생산성 저하의 원인임을 확인하였다.

11: 저장탱크 12: 제1공급배관
13: 펌프 14: 밸브
15: 제3공급배관 16: 펌프
17: 밸브 18: 압력계
21: 중합 반응기 22: 환류 응축기
23: 회수배관 24: 펌프
25: 밸브 26: 압력계
31: 분리기 32: 제2공급배관
33: 펌프 34: 밸브
35: 배기배관 36: 펌프
37: 밸브 38: 압력계
41: 원료공급원 42: 원료공급배관
43: 펌프 44: 밸브

Claims (18)

1. 염화비닐 중합체의 중합반응이 수행되는 중합 반응기와; 상기 중합 반응기에서 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압 액화시켜 저장하는 저장탱크; 및 상기 가압 액화된 미반응 염화비닐 단량체를 감압하여 비응축성 가스를 제거하고 비응축성 가스가 제거된 미반응 염화비닐 단량체를 상기 중합 반응기에 공급하는 분리기;를 포함함을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 분리기가 액상의 미반응 염화비닐 단량체가 저장되는 용기 내부의 압력을 낮추어 기액분리를 수행하는 감압기임을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 분리기가 비응축성 가스와 함께 기화되는 염화비닐 단량체를 액화시켜 회수하기 위한 응축기를 더 포함함을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 중합반응기와 상기 분리기 사이에 순수 염화비닐 단량체를 공급하는 공급배관이 더 연결됨을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
   
8. 삭제
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 공급배관에 순수 염화비닐 단량체를 공급하는 원료공급원이 연결됨을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기에서 비응축성 가스가 제거된 미반응 염화비닐 단량체는 공급배관을 통해 중합 반응기로 투입되는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공급배관에 순수 염화비닐 단량체를 공급하는 원료공급원이 더 연결됨을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합장치.
12. 염화비닐 중합체의 중합에 있어서,
    (1) 염화비닐 중합체의 중합반응이 수행된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하는 회수단계;
    (2) 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 액화단계; 및
    (3) 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 가스제거단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 가스제거단계가 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 염화비닐 단량체의 임계온도 이하의 온도에서 임계압력 이상의 압력 하에 노출시켜 비응축성 가스를 제거시키는 것임을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합방법.
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 가스제거단계가 27 내지 30℃의 범위 이내의 온도에서 상기 미반응 염화비닐 단량체에 가해지는 압력을 2.9 내지 3.1㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로부터 0.4 내지 2.6㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로 감압시키는 것임을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합방법.
15. 제 12 항에 있어서,
    상기 가스제거단계가 10 내지 12℃의 범위 이내의 온도에서 상기 미반응 염화비닐 단량체에 가해지는 압력을 2.4 내지 2.6㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로부터 0.5 내지 1.5㎏/㎠의 범위 이내의 압력으로 감압시키는 것임을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합방법.
16. 염화비닐 중합체의 중합에 있어서,
    (1) 염화비닐 중합체의 중합반응이 수행된 후, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하는 회수단계;
    (2) 상기 회수된 미반응 염화비닐 단량체를 가압시켜 액화시키는 액화단계;
    (3) 상기 액화단계에서 액화된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 감압시켜 액체상의 미반응 염화비닐 단량체로부터 기체상의 비응축성 가스를 제거하는 가스제거단계; 및
    (4) 상기 가스제거단계에서 비응축성 가스가 제거된 상기 미반응 염화비닐 단량체를 중합시키는 중합단계;
    를 포함함을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합방법.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 회수단계 이후에 상기 회수단계에서 회수되는 미반응 염화비닐 단량체에 순수 염화비닐 단량체를 혼합하는 혼합단계;를 더 포함하되,
    상기 혼합단계는 회수되는 미반응 염화비닐 단량체 10 내지 20 중량%와 순수 염화비닐 단량체 80 내지 90 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐 중합체의 중합방법.
    
18. 제 16 항에 있어서,
    상기 가스제거단계 이후에 비응축성 가스가 제거된 미반응 염화비닐 단량체에 순수 염화비닐 단량체를 혼합하는 혼합단계;를 더 포함하되,
    상기 혼합단계는 비응축성 가스가 제거된 미반응 염화비닐 단량체 10 내지 20 중량%와 순수 염화비닐 단량체 80 내지 90 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 중합체의 중합방법.
    
    

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