DE69707826T2

DE69707826T2 - Mehrphasiges Strömungs-Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69707826T2
Application number: DE69707826T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Sakamoto; Shunyou Uesugi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2002-04-11
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: CN1186077A; TW442499B; JP3836228B2; EP0850962B1; CA2225639A1; EP0850962A2; DE69707826D1; US6111035A; ID19349A; KR19980064551A; EP0850962A3; CN1218968C; MY117027A; JPH10237112A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines getrennten Stroms, bei dem das Monomer als ein Ausgangsmaterial in einem Rohreaktor polymerisiert wird, während ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom in dem Reaktor gebildet wird.
Verschiedene Reaktorren, wie ein Kesselreaktor, ein Rohrreaktor, ein Turmreaktor, ein Fluidbettreaktor und ein Spezialreaktor, sind allgemein als Reaktionsapparaturen bekannt.
Diese Reaktoren werden entsprechend ausgewählt, je nach der Art der Reaktion, den Eigenschaften der gewünschten Produkte usw. Z. B. wird, wenn die gewünschte Reaktion eine Polymerisationsreaktion ist, üblicherweise ein Kesselreaktor oder ein Fluidbett-Reaktor als Polymerisationsreaktor angewandt
Wenn der Kesselreaktor als Polymerisationsreaktor angewandt wird, wird im allgemeinen eine Flüssigphasen-Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie eine Polymerisation in (homogener) Lösung oder eine Polymerisation in Aufschlämmung durchgeführt. Die Flüssigphasen-Polymerisation ist in so fern vorteilhaft, als Polymere mit verhältnismäßig hoher Qualität erhalten werden können und wenige Beschränkungen bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen Polymere und der Arbeitsbedingungen auftreten.
Bei der Flüssigphasen-Polymerisation unter Anwendung des Kesselreaktors ist das erhaltene Polymer jedoch in einem Polymerisations-Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, während zur Bildung einer polymeren Flüssigkeit (Polymerlösung oder -suspension) gerührt wird, so daß mit einer Zunahme der Viskosität der polymeren Flüssigkeit die zum Rühren der polymeren Flüssigkeit erforderliche Kraft größer wird. Speziell ist bei der industriellen Erzeugung von hochviskosen polymeren Flüssigkeiten eine sehr große Anlage erforderlich und die Rührenergie neigt dazu, enorm zu werden.
Bei der Flüssigphasen-Polymerisation muß das erhaltene Polymer außerdem nach der Polymerisation von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Daher sind weitere Vorrichtungen und Energie für die Abtrennung erforderlich und in manchen Fällen müssen zusätzlich Vorrichtungen zur Reinigung des Lösungsmittels bereitgestellt werden.
Wenn der Fluidbett-Reaktor als Polymerisationsreaktor angewandt wird, wird die Polymerisation durchgeführt, während Feststoffe (Katalysator, erhaltenes Polymer) mit Hilfe eines Gasmediums zur Bildung eines Fluidbettes in fluidem Zustand gehalten werden. Daher ist eine Entfernung des Mediums im allgemeinen nicht erforderlich und Polymere können zu geringeren Kosten hergestellt werden. Die lineare Geschwindigkeit des Gases muß jedoch kontrolliert werden, um das Fluidbett aufrecht zu erhalten. Daneben wird bei solchen Polymerisationen, bei denen die Menge an Reaktionswärme groß ist, die Polymerisation manchmal durch die Menge der auszutauschenden Wärme begrenzt, oder bei solchen Polymerisationen, bei denen das erhaltene Polymer einen niedrigen Schmelzpunkt hat, wird die Bildung eines Fluidbettes gelegentlich unmöglich. So sind die Arbeitsbedingungen häufig beschränkt.
Bei der Anwendung des Kesselreaktors oder des Fluidbett-Reaktors ist es schwierig, Ausgangsmaterialien an einer geeigneten Stelle des Reaktors, abhängig von dem Fortschreiten der Polymerisation, zuzugeben, um die Eigenschaften des erhaltenen Polymers zu steuern. Daher werden üblicherweise mehrere Reaktoren angewandt, um Polymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Polymerisationsreaktionen unter Anwendung eines Rohrreaktors als Polymerisationsreaktor sind ebenfalls bekannt, z. B. eine Hochdruck-Polymerisationsreaktion (z. B. zur Herstellung von Hochdruck-Polyethylen) bei der ein Monomer-Gas, das unter erhöhtem Druck zu einer überkritischen Flüssigkeit komprimiert worden ist, in den Rohrreaktor (Reaktionsrohr) eingebracht wird, wo die Reaktion in einem im wesentlichen homogenen Flüssigphasen-System stattfindet, sowie eine homogene oder Aufschlämmungs-Polymerisationsreaktion unter Anwendung eines flüssigen Mediums Es ist auch bekannt, daß der Rohreaktor als Vorrichtung zur Steuerung der Eigenschaften des erhaltenen Polymers nach dem Kesselreaktor oder dem Fluidbett-Reaktor angewandt wird.
Bei den üblichen Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines Rohrreaktors ist jedoch die Viskosität (oder Konzentration) der polymeren Flüssigkeit, die in dem Rohrreaktor transportiert (mitgenommen) werden kann, begrenzt durch die Kapazität einer Kreiselpumpe, oder ähnlichem, so daß es schwierig ist, eine hoch-viskose (hoch konzentrierte) Polymer-Flüssigkeit zu erhalten.
Um die Hochdruckreaktion durch Einführen eines überkritischen Fluids eines Hochdruck-Monomers in den Rohrreaktor, wie oben beschrieben, durchzuführen, sind verschiedene Vorrichtungen, wie eine sehr große und teuere Kompressionsvorrichtung zum Komprimieren des Monomers, eine Vorrichtung zum Aufrechterhalten des hohen Druckes und eine Sicherheitsvorrichtung erforderlich. Ferner wird die Reaktion unter Verwendung des überkritischen Fluids häufig bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt, und so wird die Reaktionswärme kaum entfernt trotz einer großen Fläche des Reaktors für die Wärmeübertragung.
Bei dem Flüssigphasen-Polymerissationsverfahren muß das erhaltene Polymer außerdem nach der Polymerisation, wie oben beschrieben, von dem Lösungsmittel abgetrennt werden.
Im Hinblick auf die oben angegebenen üblichen Verfahren wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymerisations-Vorrichtungen und Polymerisationsverfahren untersucht, mit deren Hilfe die Polymerisation mit ausgezeichneter thermischer Effizienz und geringer Energie durchgeführt werden kann, die verschiedene Polymere mit geringerer Beschränkung der Eigenschaften, wie Viskositäten und Schmelzpunkten, ergeben können und durch das Verfahren zum Entfernen eines Lösungsmittels von dem erhaltenen Polymer nach der Polymerisation vereinfacht werden kann. Als Ergebnis hat es sich gezeigt, daß die oben angegebenen Bedingungen erfüllt werden können mit einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein getrennter Strom angewandt wird, das das Einspeisen eines Monomers als Ausgangsmaterial, eines Polymerisations- Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Mediums in einen unter Druck stehenden Rohrreaktor umfaßt; Ermöglichen, daß ein Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des in den Reaktor eingebrachten inerten Mediums eine Gasphase bildet und der Rest eine flüssige Phase bildet, so daß sowohl die Gasphase als auch die flüssige Phase in dem Reaktor vorliegen, wobei die flüssige Phase einen Feststoff enthalten kann, so daß ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom die Gasphase umfaßt die kontinuierlich in Strömungsrichtung in dem Reaktor gebildet wird, und Polymerisieren des Monomer-Ausgangsmaterials, während die flüssige Phase von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, wobei das Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase am Auslaß des Reaktors 0,00001 bis 100 000 beträgt. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
Es ist bekannt, daß Fluids von gasförmig/flüssigen 2-Phasen oder Fluids von gasförmig/flüssig/festen 3-Phasen, die in ein Rohr eingeleitet werden, einen getrennten Strom bilden, wie in der Literatur angegeben (z. B. Gas-Liquid Two Phase Flow Technique Handbook, "1. Flow Regime", hersg. von The Japan Society Of Mechanical Engineers, 1989), aber eine Polymerisationsreaktion, die in einem Rohr durchgeführt wird, in dem der getrennte Strom gebildet wird, ist nicht bekannt.
Die FR-PS 1 551 857 gibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen unter hohem Druck und bei Temperaturen von bis zu 400ºC an. Das Verfahren verbessert die Steuerung des Polymerisationsverfahrens und ergibt ein außerordentlich gleichförmiges kontinuierliches Verfahren in dem Reaktor.
Die US-PS 4 352 923 betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Formaldehyd in einem Rohrreaktor in Form einer geschlossenen Schleife. Die Reaktionspartner werden mit Hilfe eines Gebläses durch den Reaktor geführt.
Die US-PS 5 644 007 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von 1-Alkenen, wobei die Reaktionsmaterialien in einer idealen Strömung durch den Reaktor hindurchgehen.
Die US-PS 4 089 888 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Polycarbonat- Polymeren, das in einem Strom mit einer gemischten Phase stattfindet.

ZIEL DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zu liefern, das mit ausgezeichneter thermischer Effizienz und geringen Energei-Anforderungen durchgeführt werden kann und das zu Polymeren mit einer geringen Beschränkung bezüglich ihrer Eigenschaften, wie Viskositäten und Schmelzpunkten führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung liefert ein Polymerisationsverfahren, umfassend die folgenden Stufen:
Einspeisen eines Monomers als Ausgangsmaterial, eines Polymerisations- Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Mediums in einen unter Druck stehenden Rohrreaktor,
Ermöglichen, daß ein Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des in den Reaktor eingebrachten inerten Mediums eine Gasphase bildet und der Rest eine flüssige Phase bildet, so daß sowohl die Gasphase, die das Monomer-Ausgangsmaterial und/oder das inerte Gasmedium umfaßt, als auch die flüssige Phase, die das Monomer- Ausgangsmaterial und/oder das inerte Medium umfaßt, in dem Reaktor vorliegen, wobei die flüssige Phase ein entstandenes Polymer als Feststoff enthalten kann, so daß ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom die Gasphase umfaßt, die kontinuierlich in Strömungsrichtung in dem Reaktor gebildet wird, und
Polymerisieren des Monomer-Ausgangsmaterials, während die flüssige Phase von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, wobei das Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase am Auslaß des Reaktors 0,00001 bis 100 000 beträgt.
Der getrennte Strom ist speziell ein in Schichten angeordneter Strom, eine wellenförmiger Strom, ein ringförmiger Strom oder ein ringförmiger Nebelstrom.
Die Temperatur in dem Rohrreaktor kann leicht gesteuert werden, indem ein Wärmeaustauscher an der äußeren Peripherie des Reaktors angeordnet und ein Heizmedium durch den Wärmeaustauscher geleitet wird.
Nach der vorliegenden Erfindung kann ein Olefin als Monomer-Ausgangsmaterial verwendet werden.
Wenn das Olefin nach der Erfindung polymerisiert wird, kann ein Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, IVB des Periodensystems und eine Co-Katalysatorkomponente, verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise ein prepolymerisierter Katalysator verwendet, bei dem ein Olefin in einer Menge von 50 bis 5 000 g pro 1 g der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente prepolymerisiert ist.
Die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente für die Prepolymerisation liegt allgemein auf einer feinteiligen Trägerverbindung, die vorzugsweise MgCl&sub2; oder SiO&sub2; ist, vor. Der prepolymerisierte Katalysator hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 10 um.
Wenn die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente oder der prepolymerisierte Katalysator und die Co-Katalysatorkomponente in den Reaktor eingebracht werden, wird die Co-Katalysatorkomponente vorzugsweise zusammen mit einem inerten Lösungsmittel durch vorheriges Vermischen mit dem inerten Lösungsmittel eingebracht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 zeigt Strömungsmuster eines getrennten gasförmig/flüssigen Stroms, der in dem Rohrreaktor nach der vorliegenden Erfindung gebildet worden ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im folgenden im Detail beschreiben.
Die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, ist nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch "Copolymerisation" umfassen. Ebenso ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer" nicht auf "Homopolymer beschränkt, sondern kann auch "Copolymer" umfassen.
Fig. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, umfaßt die folgenden Stufen:
Einspeisen eines Monomers als Ausgangsmaterial, eines Polymerisations- Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Mediums in einen unter Druck stehenden Rohrreaktor;
Ermöglichen, daß ein Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des in den Reaktor eingebrachten inerten Mediums eine Gasphase bildet und der Rest eine flüssige Phase bildet, so daß sowohl die Gasphase, die das Monomer-Ausgangsmaterial und/oder das inerte Medium umfaßt, als auch die flüssige Phase, die das Monomer- Ausgangsmaterial und/oder das inerte Medium umfaßt, in dem Reaktor vorliegen, wobei die flüssige Phase ein entstandenes Polymer als Feststoff enthalten kann, so daß ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom die Gasphase umfaßt, die kontinuierlich in Strömungsrichtung in dem Reaktor gebildet wird, und
Polymerisieren des Monomer-Ausgangsmaterials, während die flüssige Phase von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, wobei das Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase am Auslaß des Reaktors 0,00001 bis 100 000 beträgt.
Zunächst wird der getrennte Strom im Detail beschrieben.
Der Ausdruck "getrennter Strom", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Strom, der aus gasförmig/flüssigen Phasen, gasförmig/festen Phasen oder gasförmig/flüssig/festen Phasen in einem Rohrreaktor besteht und eine Strömung der Gasphase aufweist, die in der Strömungsrichtung im wesentlichen kontinuierlich ist. Die flüssige Phase, die feste Phase und die fest/flüssige Phase können jeweils einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Strom bilden.
Nach der vorliegenden Erfindung ist ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom bevorzugt.
Beispiele für die getrennten Ströme umfassen einen in Schichten angeordneten Strom, einen wellenförmigen Strom, einen ringförmigen Strom oder einen ringförmigen Nebelstrom.
Der getrennte gasförmig/flüssige Strom wird jetzt im Detail unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Der in Schichten angeordnete Strom ist ein Strom, der gebildet wird, wenn aufgrund der Gravitationswirkung eine flüssige Phase auf der Unterseite eines horizontalen Rohres (Leitung) fließt und eine Gasphase auf der Oberseite des Rohres fließt, und er hat eine nahezu glatte Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase, wie in Fig. 2(a) gezeigt. Der wellenförmige Strom ist ein Strom, der gebildet wird wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase des schichtförmigen Stromes erhöht wird, und er hat eine wellenförmige Grenzfläche zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase, wie in Fig. 2(b) gezeigt. Der ringförmige Strom ist ein Strom, bei dem ein Film einer flüssigen Phase entlang der Wand des Rohres vorhanden ist und sich eine Gasphase in der Mitte (Kern) eines Bereichs des Rohres bildet. Der ringförmige Nebelstrom ist ein Strom, in dem die Gasphase des ringförmigen Stroms Tröpfchen enthält, wie in Fig. 2(c) gezeigt.
Von den oben angegebenen Strömen wird der ringförmige Strom oder der ringförmige Nebelstrom nach der Erfindung bevorzugt gebildet.
Die Definition der Strömungsmuster ist im Detail z. B. beschrieben in Gas-Liquid Two Phase Flow Technique Handbook, "1. Flow Regime" (hersg. von The Japan Society Of Mechanical Engineers, 1989).
Zusammen mit dem Monomer-Ausgangsmaterial 2 und dem Polymerisations- Katalysator 3 kann ein inertes Medium 4 in den Reaktor 1 eingebracht werden. Irgendeine bekannte inerte Verbindung kann allgemein als das inerte Medium verwendet werden, mit der Maßgabe, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation ausübt. Z. B. können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen angewandt werden. Speziell können aliphatische Kohlenwasserstoffe erwähnt werden, wie Methan, Ethan, Propan, Butan Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Tetradecan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexan.
Inerte Gase, wie Stickstoff, Argon und Helium können ebenfalls als inerte Medien angewandt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung werden das Monomer-Ausgangsmaterial und, soweit erwünscht, das inerte Medium durch beispielsweise eine Heizvorrichtung 5 erwärmt und unter Druck in den Reaktor eingebracht. Der Druck an dem Einlaß des Reaktors liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm².F, vorzugsweise 5 bis 50 kg/cm².F. Das Monomer und das inerte Medium müssen am Einlaß 1a des Reaktors nur unter Druck stehen, d. h. einen höheren Druck aufweisen, bezogen auf den Druck im Inneren, insbesondere am Auslaß 1b des Reaktors. So können z. B. der Druck des Monomer- Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, die in den Reaktor eingebracht werden, am Einlaß Atmosphärendruck sein, wenn der Druck am Auslaß des Reaktors verringerter Druck ist.
In dem Reaktor wird aus einem Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, die eingebracht werden, eine Gasphase gebildet und aus dem Rest entsteht eine flüssige Phase, wobei sowohl die Gasphase als auch die flüssige Phase in dem Reaktor vorliegen.
Von verschiedenen Monomer-Ausgangsmaterialien und inerten Medien, die in den Reaktor eingebracht werden können, können solche, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von nicht mehr als 200ºC; vorzugsweise nicht mehr als 150ºC, insbesondere nicht mehr als 100ºC, haben, in dem Reaktor eine Gasphase bilden.
Beispiele für die inerten Medien, die in dem Reaktor in der Gasphase vorliegen können, umfassen inerte Gase, wie Stickstoff, und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, von den oben angegebenen gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Die Gasphase kann nur aus dem Monomer-Ausgangsmaterial-Gas oder nur dem inerten Gas bestehen oder aus einem gemischten Gas daraus.
Die Gasphase kann zwei oder mehrere Monomer-Ausgangsgase oder zwei oder mehrere inerte Gase enthalten. Ferner können in der Gaphase andere gasförmige Bestandteile, wie Wasserstoff als Modifiziermittel für das Molekulargewicht, enthalten sein.
Die flüssige Phase umfaßt das restliche Monomer und/oder das restliche inerte Medium, die in dem Reaktor keine Gasphase bilden.
Von den verschiedenen Monomer-Ausgangsmaterialien und inerten Medien können solche mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von nicht niedriger als -150ºC, vorzugsweise nicht niedriger als -40ºC und nicht höher als 350ºC in dem Reaktor in flüssiger Phase vorliegen.
Speziell können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen von den oben angegebenen gesättigten Kohlenwasserstoffen erwähnt werden.
Die flüssige Phase kann zwei oder mehrere Monomer-Ausgangsmaterialien oder zwei oder mehrere inerte Lösungsmittel enthalten.
Die flüssige Phase kann ferner ein entstandenes Polymer als Feststoff (in Form einer Aufschlämmung) enthalten.
Es ist bevorzugt, daß das Monomer-Ausgangsmaterial und/oder das inerte Medium, die in dem Reaktor in der flüssigen Phase vorliegen können, in den Reaktor in einer solchen Menge eingebracht werden, daß das Volumenverhältnis von dem Monomer- Ausgangsmaterial und/oder dem inerten Medium, die in dem Reaktor in der flüssigen Phase vorliegen können, zu dem Monomer-Ausgangsmaterial und/oder dem inerten Medium, die in dem Reaktor in der Gasphase vorliegen können, im Bereich von 0,00001 bis 100 000, vorzugsweise 0,001 bis 10 000 liegt.
Der Katalysator kann in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand eingebracht werden. Die Komponenten des Katalysators und die Art, in der der Katalysator eingebracht wird, werden später im Detail beschrieben.
Nach der vorliegenden Erfindung bilden die Komponenten, die in den Reaktor eingebracht werden, den oben erwähnten getrennten gasförmig/flüssigen Strom oder den getrennten gasförmig/flüssig/festen Strom in dem Reaktor und die Polymerisation des Monomer-Ausgangsmaterals wird durchgeführt, während die flüssige Phase oder die flüssig/feste Phase in dem Reaktor von der Gasphase (im folgenden manchmal als "Trägergas" bezeichnet), bestehend aus dem Monomer-Ausgangsmaterial und/oder dem gasförmigen inerten Medium in dem Reaktor, mitgenommen wird.
Wenn das Monomer-Ausgangsmaterial, der Katalysator und das inerte Medium in den Rohrreaktor eingebracht werden, um, wie oben beschrieben, den getrennten Strom zu bilden, ist es erwünscht, daß die lineare Geschwindigkeit des Gases an der Steile in dem Reaktor, wo die Gasphase die geringste lineare Geschwindigkeit hat, im Bereich von üblicherweise 0,5 bis 500 m/s, vorzugsweise 1 bis 300 m/s, insbesondere 3 bis 150 m/s beträgt.
Die lineare Gasgeschwindigkeit wird auf die folgende Weise bestimmt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases (Volumen) am Auslaß 1b des Reaktors wird einer Temperatur/Druck-Korrektur und einer Berechnung des Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichtes unterworfen, um sie in die Strömungsgeschwindigkeit des Gases (Volumen) in dem Reaktor umzuwandeln. Dann wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, die berechnet worden ist unter der Annahme, daß nur das Gas mit dieser erhaltenen Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch den Reaktor hindurchgeht, durch den Querschnitt der Strömung in dem Reaktor dividiert, um die lineare Gasgeschwindigkeit zu erhalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases (Volumen) am, Auslaß 1b des Reaktors kann bestimmt werden durch Verbinden des Auslasses 1b des Reaktors mit einem Gas/Flüssigkeits-Seperator und Messen der Strömungsgeschwindigkeit des aus einem Gas-Ausgangsrohr des Gas/Flüssigkeits-Seperators ausgetretenen Gases.
Bei der Polymerisation, die wie oben beschrieben durchgeführt wird, während der getrennte Strom gebildet wird, ist es erwünscht, daß der Polymerisationsdruck im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 1 000 kg/cm².F, vorzugsweise 1, 1 bis 100 kg/cm².F, insbesondere 1,5 bis 80 kg/cm². F, vor allem 1,7 bis 50 kg/cm². F, liegt. Der Polymerisationsdruck ist ein Mittelwert des Druckes am Einlaß 1a des Reaktors und des Druckes am Auslaß 1b des Reaktors.
Es ist erwünscht, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von üblicherweise -50 bis +300ºC, vorzugsweise -20 bis +250ºC, insbesondere 20 bis 200ºC liegt.
Das entstandene Polymer ist in der flüssigen Phase gelöst oder suspendiert und wird von dem Trägergas mitgenommen.
Das in der flüssigen Phase in dem Reaktor enthaltene Monomer-Ausgangsmaterial wird für die Polymerisation verbraucht und das darin enthaltene inerte Medium wird durch die Polymerisationswärme erwärmt, wodurch eine flüssige Phase, die nur aus dem Polymer besteht, am Auslaß 1b des Reaktors gebildet werden kann.
Die flüssige Phase (polymere Flüssigkeit) die am Auslaß 1b des Reaktors erhalten wird, wird allgemein in ein Polymer und ein Lösungsmittel getrennt mit Hilfe einer Trennvorrichtung 6, wie eines Trichters, und das Polymer wird dann in einen Extruder (nicht gezeigt) geleitet. Die flüssige Phase (polymere Flüssigkeit) am Auslaß 1b des Reaktors enthält im wesentlichen kein Lösungsmittel oder nur eine extrem kleine Menge eines Lösungsmittels und daher kann die polymere Flüssigkeit je nach den Umständen direkt in den Extruder eingebracht werden.
Es besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Konzentration des gebildeten Polymers in der flüssigen Phase. Z. B. kann die Polymer-Konzentration eine hohe Konzentration sein, wie 100 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 40 Gew.-%, oder sie kann niedriger sein als diese Konzentration.
Am Auslaß 1b des Reaktors wird die flüssige Phase, bestehend nur aus dem Polymer oder bestehend aus dem Lösungsmittel und dem in dem Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Polymer, erhalten.
Nach der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase (Strömungsgeschwindigkeit flüssige Phase/Strömungsgeschwindigkeit Gasphase, bezogen auf das Volumen), d. h. das Verhältnis S/G, am Auslaß 1b des Reaktors im Bereich von 0,00001 bis 100 000, vorzugsweise 0,00001 bis 10 000, insbesondere 0,00001 bis 1 000.
Das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) kann auf die folgende Weise bestimmt werden. Die Einspeisgeschwindigkeiten des Monomer-Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, gemessen am Einlaß 1a des Reaktors mit Hilfe eines Durchflußmessers, werden einer Temperatur/Druck-Korrektur unterworfen auf der Basis der Temperatur und des Druckes in dem Reaktor unter Anwendung einer Gleichung wie der von der Waalsschen Gleichung oder einer Virialgleichung und werden einer Berechnung des Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichts unter Anwendung des Roultschen Gesetzes oder der Redilich-Kister-Gleichung unterzogen, um die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase und die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase in dem Reaktor zu erhalten. Zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase wird eine auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit des Polymers addiert, um den Wert S zu erhalten. Unter Anwendung des Wertes S und der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase G kann das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) berechnet werden.
Das Verhältnis S/G am Auslaß 1b des Reaktors kann eine auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeit sein und in diesem Falle liegt das Verhältnis S/G> im Bereich von 0,00001 bis 5 000, vorzugsweise 0,0001 bis 500, insbesondere 0,0001 bis 50.
Das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) kann auf die folgende Weise bestimmt werden. Die Einspeisgeschwindigkeiten des Monomer-Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, gemessen am Einlaß 1a des Reaktors mit Hilfe eines Durchflußmessers, werden einer Temperatur/Druck-Korrektur unterworfen auf der Basis der Temperatur und des Druckes in dem Reaktor unter Anwendung einer Gleichung wie der von der Waalsschen Gleichung oder einer Virialgleichung und werden einer Berechnung des Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichts unter Anwendung des Roultschen Gesetzes oder Redilich-Kister-Gleichung, um die auf die Masse bezogene Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase und die auf die Masse bezogene Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase in dem Reaktor zu erhalten. Zu der auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase wird eine auf die Masse bezogene Strömungsgeschwindigkeit des Polymers addiert, um den Wert S zu erhalten. Unter Anwendung des Wertes S und der auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase G kann das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) berechnet werden.
Es ist erwünscht, daß der Druckverlust pro Längeneinheit in Längsrichtung des Reaktionsrohres üblicherweise nicht mehr als 5 kg/cm².m, vorzugsweise nicht mehr als 2 kg/cm².m, insbesondere 1 kg/cm².m, beträgt.
Nach der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich der Viskosität der an dem Auslaß 1b des Reaktors erhaltenen flüssigen Phase und es können polymere Flüssigkeiten mit Viskositäten über einen weiten Bereich erhalten werden. Allgemein kann eine hoch-viskose polymere Flüssigkeit mit einer Viskosität der flüssigen Phase (bei der Austrittstemperatur) gemessen an dem Auslaß 1b des Reaktors, von höchstens 1 000 000 Poise, vorzugsweise 100 000 Poise, insbesondere 500 Poise, erhalten werden. Die untere Grenze für die Viskosität der flüssigen Phase ist nicht speziell beschränkt und sie beträgt üblicherweise nicht weniger als 10 cP.
Spezieller liegt die Viskosität der flüssigen Phase an dem Auslaß 1b des Reaktors, d. h. die Viskosität des im wesentlichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymers, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 230ºC und einer Scherrate von 10 s&supmin;¹, vorzugsweise im Bereich von 1 · 10² bis 1 · 10&sup6; Poise. Eine hohe Viskosität von 3 · 10² bis 1 · 10&sup6; ist auch bevorzugt, oder eine Viskosität von mehr als 1 · 10³ Poise ist möglich.
Die Viskosität kann bestimmt werden durch Messen der Scherspannung des geschmolzenen Polymers mit Hilfe einer Meßvorrichtung für die Fließeigenschaften vom Kapillartyp (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K.) und Umwandeln der Scherspannung in die Viskosität. D. h. die Spannung eines geschmolzenen aus einer Kapillare extrudierten Polymers wird durch Variieren der Scherrate gemessen und die gemessene Spannung wird durch die Scherrate dividiert, um die Viskosität zu erhalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, bei dem ein getrennter Strom in dem Reaktor gebildet wird, und die flüssige Phase (oder die flüssig/feste Phase) mit dem Strom der Gasphase als Trägergas mitgenommen wird, kann, selbst wenn die flüssige Phase eine hohe Polymer-Konzentration und eine hohe Viskosität hat, die hoch-viskose Flüssigkeit leicht von dem Trägergas in dem Reaktor mitgenommen werden, und daher ist keinerlei zusätzliches Mittel (Kraft) als das Trägergas erforderlich. Ferner erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Rührvorrichtung und ist vom Gesichtspunkt der Energie her vorteilhaft.
Der bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Rohrreaktor ist bezüglich der Form seines Querschnitts, der Größe usw. nicht speziell beschränkt, soweit der getrennte Strom in dem Reaktor gebildet werden kann. Allgemein beträgt der innere Durchmesser des Reaktionsrohres (Leitung) etwa 1 bis 50 cm und die Länge beträgt etwa 10 bis 500 m. Zwei oder mehrere Rohrreaktoren mit unterschiedlichen Durchmessern können miteinander verbunden sein. Der Rohrreaktor kann linear sein oder eine gekurvte Form besitzen. Der Rohrreaktor mit einer Schleife aufgebaut sein, aber vorzugsweise ist er horizontal aufgebaut.
Die in dem Rohrreaktor durchgeführte Polymerisation hat eine ausgezeichnete Energieeffizienz und die Reaktionswärme kann leicht abgeführt werden. Obwohl der Reaktor, abhängig von der Reaktion, nur die spontane Wärmeabfuhr, gekühlt werden kann, kann ein Wärmeaustauscher an der Peripherie des Reaktors angeordnet sein. Es ist erwünscht, daß ein Wärmemedium durch den Wärmeaustauscher geleitet wird, um Reaktionswärme abzuführen oder das Reaktionssystem zu erwärmen, wenn die Reaktion eine Entfernung von Reaktionswärme bzw. ein Erwärmen des Systems erfordert.
Der Wärmeaustauscher ist z. B. ein Mantel und er kann, soweit erforderlich, in mehrere Teile aufgeteilt und an der äußeren Peripherie des Rohrreaktors angeordnet sein, so daß die Reaktionstemperatur in jedem gewünschten Bereich des Reaktionsrohres verändert werden kann.
Um die Polymerisationswärme zu entfernen, kann die Gasphase oder die polymere Flüssigkeit mit Hilfe eines externen Wärmeaustauschers gekühlt und dann wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine Öffnung zum Einspeisen eines Monomers an jeder beliebigen Stelle in Längsrichtung des Reaktionsrohres entsprechend vorgesehen sein, um copolymerisierbare Monomere einzuspeisen. Wenn die Monomere an einer solchen Stelle eingebracht werden, können Polymere, die verschiedene copolymerisierte Verbindungen enthalten, in einem einzigen Reaktor hergestellt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können verschiedene copolymerisierbare Monomere umgesetzt werden und die Monomer-Ausgangsmaterialien und die Katalysatoren können entsprechend den erwünschten Polymeren ohne spezielle Einschränkung verwendet werden.
Beispiele für die Monomer-Ausgangsmaterialien, die nach der Erfindung verwendet werden können, umfassen Olefine.
Speziell können geradkettige, verzweigte oder cyclische Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Norbornen, Tetracyclododecen und Methyltetracyclododecen bei der Olefin-Polymerisation homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Olefine können mit nicht-konjugierten Dienen copolymerisiert werden. Beispiele für die copolymerisierbaren Diene umfassen cyclische Diene, wie 5-Ethyliden-2- norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen, und nicht-konjugierte kettenförmige Diene, wie 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6- Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,7-octadien und 7-Methyl-1,6-octadien.
Die Olefine können mit aromatischen Vinyl-Monomeren, angegeben durch die Formel CR&sub2;=CR-Ph (jedes R ist unabhängig Wasserstoff oder Methyl, Ph ist Phenyl oder p-alkyl-substituiertes Phenyl, und sie können einen Halogen-Substituenten enthalten), wie Styrol, copolymerisiert werden.
Nach der Erfindung können die aromatischen Vinyl-Monomere, wie Styrol, polymerisiert werden.
Irgendeiner der Katalysatoren, die üblicherweise zur Polymerisation verwendet werden, kann nach der Erfindung angewandt werden. Bei der Polymerisation der oben angegebenen Olefine wird vorzugsweise ein Olefin-Polymerisationskatalysator angewandt, umfassend z. B. eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und eine Co- Katalysatorkomponente wie unten beschrieben.
Die hier verwendete Übergangsmetall-Katalysatorkomponente ist eine Übergangsmetall-Verbindung (A), enthaltend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems. Die Übergangsmetall-Verbindung (A) kann z. B. angegeben werden durch die folgende Formel (i):
MLx (i)
wobei M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta und Cr; L ein Ligand ist, der das Übergangsmetall koordiniert, speziell ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Sauerstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten enthalten kann, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Trialkylsilyl-Gruppe oder eine Gruppe SO&sub3;R (wobei R eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die einen Substituenten, wie Halogen, enthalten kann) und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls ist.
Beispiele für das Halogenatom umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Cyclopentadienyl, und Aralkylgruppen, wie Benzyl und Neophyl.
Diese Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen können teilweise durch Halogenatome, Alkylgruppen und Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
Wenn mehrere Kohlenwasserstoff-Gruppen, ausgewählt aus Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, koordiniert sind, können sie über eine Alkylengruppe, wie Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe, wie Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe, wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen gebunden sein.
Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy und Butoxy. Beispiele für die Arlyoxygruppen umfassen Phenoxy.
Die Übergangsmetall-Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können sie verwendet werden, nachdem sie mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt worden sind.
Die Übergangsmetall-Verbindung kann in Form eines Feststoffs in dem Polymerisationssystem verwendet werden. Z. B. kann die Übergangsmetall-Verbindung zusammen mit einer teilchenförmigen Trägerverbindung verwendet werden, indem sie mit der Trägerverbindung zusammengebracht wird. Beispiele für die Trägerverbindungen umfassen anorganische Verbindungen, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, Zn&sub2;O, SnO&sub2;, BaO, MgCl&sub2; und NaCl, und Harze, wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten und Styrol/Divinylbenzol-Copolymer. Diese Trägerverbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Trägerverbindungen können im Verlauf des Zusammenbringens mit der Übergangsmetall-Verbindung zu Teilchen geformt werden. Von den oben angegebenen Trägerverbindungen sind MgCl&sub2; und SiO&sub2; besonders bevorzugt.
Die Co-Katalysatorkomponente zur Bildung des Olefinpolymerisations- Katalysators ist eine Verbindung (B), ausgewählt aus einer Organoaluminium- Verbindung, einer Organoaluminiumhalogenid-Verbindung, einer Aluminiumhalogenid- Verbindung, einer Organobor-Verbindung, einer Organoboroxy-Verbindung, einer Organoborhalogenid-Verbindung, einer Borhalogenid-Verbindung und einer Organoaluminiumoxy-Verbindung.
Diese Verbindungen (B), mit Ausnahme der Organoaluminiumoxy-Verbindung, können angegeben werden durch die folgende Formel (ii):
BRx (ii)
wobei B ein Aluminiumatom oder ein Boratom ist und x die Wertigkeit des Aluminiumatoms oder Boratoms angibt.
Wenn die durch die Formel (ii) angegebene Verbindung eine Organoaluminium- Verbindung oder eine Organobor-Verbindung ist, ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Wenn die durch die Formel (ii) angegebene Verbindung eine Aluminiumhalogenid-Verbindung oder eine Borhalogenid-Verbindung ist, ist R ein Halogenatom.
Wenn die durch die Formel (ii) angegebene Verbindung eine Organoaluminiumhalogenid-Verbindung oder eine Organoborhalogenid-Verbindung ist, ist R sowohl eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als auch ein Halogenatom.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl.
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung kann angegeben werden durch die folgende Formel (iii) oder (iv):
wobei R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, ist und m eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, vorzugsweise 5 bis 40, bedeutet.
Bei den Organoaluminiumoxy-Verbindungen (Aluminoxanen) (iii) und (iv) kann die Alkyloxyaluminium-Einheit (OAI(R)) aus einer Einheit der Formel (OAI(R¹)) bestehen, wobei R¹ die gleiche Gruppe ist, wie für R definiert, und einer Einheit der Formel (OAl(R²)), wobei R² die gleiche Gruppe ist, wie für R definiert aber von R¹ verschieden ist, in Kombination.
Ferner kann ein Teil der Gruppen R in den Alkoxyaluminium-Einheiten durch Halogen, Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxylgruppe ersetzt sein.
Die oben erwähnten Co-Katalysatorverbindungen (B) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können sie verwendet werden, nachdem sie mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen verdünnt worden sind.
Beispiele für die Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die eine entsprechende Kombination der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und der Co-Katalysatorkomponente enthalten, umfassen Ziegler-Katalysatoren, Metallocen-Katalysatoren und Vanadium-Katalysatoren.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator kann gegebenenfalls einen Elektronendonor neben der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) und der Co-Katalysatorkomponente (B) enthalten. Beispiele für die Elektronendonoren umfassen Ether- Verbindungen, Carbonyl-Verbindungen und Alkoxy-Verbindungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein prepolymerisierter Katalysator, der erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins auf den oben angegebenen Katalysatorkomponenten, verwendet werden. Speziell wird ein prepolymerisierter Katalysator, bei dem ein Olefin auf dem Katalysator, umfassend die Übergangsmetall- Katalysatorkomponente und die Co-Katalysatorkomponente, in einer Menge von 50 bis 500 g, vorzugsweise 300 bis 3 000 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetall- Katalysatorkomponente, prepolymerisiert ist, bevorzugt verwendet.
Die für die Prepolymerisation verwendete Übergangsmetall-Katalysatorkomponente liegt vorzugsweise auf einer teilchenförmigen Trägerverbindung, wie oben angegeben, vor. Bei der Prepolymerisation kann, soweit erforderlich ein Elektronendonor verwendet werden.
Beispiele für die Olefine für die Prepolymerisation umfassen solche, wie die oben als Monomer-Ausgangsmaterial bei der Hauptpolymerisation verwendeten. Das bei der Prepolymerisation verwendete Olefin kann das gleiche oder ein anderes sein als das für die Hauptpolymerisation verwendete. Es können zwei oder mehrere Olefine prepolymerisiert werden.
Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens für die Prepolymerisation und es können verschiedene bekannte Prepolymerisations-Verfahren allgemein angewandt werden, so lange das Olefin in der oben angegebenen Menge prepolymerisiert wird.
Z. B. kann die Prepolymerisation in einer solchen Form durchgeführt werde, daß das Olefin flüssig wird, oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Bedingungen für eine Gasphase. Es ist bevorzugt, daß das Olefin für die Prepolymerisation und die Katalysatorkomponenten zu einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden und die Prepolymerisation unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt wird. Die Prepolymerisations-Bedingungen können so sein, daß das erhaltene Prepolymer in dem Lösungsmittel gelöst oder nicht gelöst ist. Bevorzugte Bedingungen sind solche, unter denen das erhalten Prepolymer nicht gelöst ist.
Es ist bevorzugt, die Prepolymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise etwa -20 bis +100ºC; vorzugsweise etwa -20 bis +80ºC, insbesondere -10 bis +60ºC durchzuführen.
Die Prepolymerisation kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durch geführt werden.
Die Konzentration der Katalysatorkomponente bei der Prepolymerisation variiert, abhängig von der Art der Katalysatorkomponenten, aber es ist bevorzugt, die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in einer Konzentration, in Werten für das Übergangsmetallatom, von üblicherweise etwa 0,001 bis 5 000 mmol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 000 mmol, vor allem 0,1 bis 500 mmol, bezogen auf 1 I Polymerisations- Volumen, durchzuführen.
Die Co-Katalysatorkomponente kann in einer Menge von üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 500 mol, insbesondere 1 bis 100 mol, bezogen auf 1 mol des Übergangsmetallatoms in der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, verwendet werden.
Bei der Prepolymerisation kann ein Modifiziermittel für das Molekulargewicht, wie Wasserstoff, verwendet werden.
Wenn der prepolymerisierte Katalysator als Suspension erhalten wird, kann die Suspension, so wie sie ist, in den Reaktor eingebracht werden oder es kann ein prepolymerisierter Katalysator von der Suspension abgetrennt und den Reaktor eingebracht werden.
Der prepolymerisierte Katalysator hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von nicht weniger als 10 um, insbesondere 50 bis 500 um.
Wenn der prepolymerisierte Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann die Co-Katalysatorkomponente zusammen mit dem prepolymerisierten Katalysator in den Reaktor eingebracht werden. Entsprechend den Umständen braucht die Co-Katalysatorkomponente jedoch nicht in den Reaktor eingebracht zu werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des Monomer-Ausgangsmaterials durchgeführt, während die flüssige Phase von dem Strom der Gasphase in dem Rohrreaktor mitgenommen wird, wie oben beschrieben. Wenn ein Katalysator, der das prepolymerisierte Olefin enthält, in der oben erwähnten Menge bei der Polymerisation verwendet wird, kann der in den Reaktor eingebrachte Katalysator eine ausgezeichnete Effizienz aufweisen.
Wenn der Teilchendurchmesser des Katalysators zu klein ist, kann der Katalysator manchmal durch den Strom der Gasphase einer Schnellpassage unterliegen, so daß die Wirkung des Katalysators nicht vollständig ausgenutzt werden kann.
Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator, der die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente enthält, (oder der prepolymerisierte Katalysator) und die Co-Katalysatorkomponente in den Reaktor eingebracht werden, wird die Co-Katalysatorkomponente vorzugsweise zusammen mit einem inerten Lösungsmittel durch vorheriges Vermischen mit dem inerten Lösungsmittel eingebracht.
Beispiele für die inerten Lösungsmittel, die mit der Co-Katalysatorkomponente vermischt werden, umfassen die oben erwähnten inerte Lösungsmittel, die in den Reaktor eingebracht werden. Das mit dem Co-Katalysator vermischte inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, wie es in den Reaktor eingebracht wird.
Das Vorvermischen der Co-Katalysatorkomponente mit dem inerten Lösungsmittel wird so durchgeführt, daß der Co-Katalysator und das inerte Lösungsmittel gleichförmig vermischt werden. Speziell wird das Vorvermischen durchgeführt, indem die Co-Katalysatorkomponente zu dem inerten Lösungsmittel zugegeben und 0,5 bis 24 h bei 5 bis 60ºC vermischt wird. Bei dem Vorvermischen wird das inerte Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 250 bis 2,5 · 10&sup7; ml, bezogen auf 1 g der Co- Katalysatorkomponente, verwendet.
Das Vorvermischen kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn die Co-Katalysatorkomponente, die mit dem inerten Lösungsmittel vorvermischt worden ist, in den Reaktor eingebracht wird, kann die Co-Katalysatorkomponente in dem Reaktionssystem ausreichend dispergiert werden und dadurch kann die in den Reaktor eingebrachte Co-Katalysatorkomponente effektiv ausgenutzt werden. Folglich ist die in den Reaktor eingebrachte Menge der Co-Katalysatorkomponente nur die minimale Menge (berechneter Wert), die für die Reaktion erforderlich ist.
Das Einbringen eines Überschusses der Co-Katalysatorkomponente in den Reaktor kann zu einer Abnahme der Aktivität der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente führen und dadurch die Polymerisations-Aktivität, bezogen auf das Übergangsmetall verringern.
Nach der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polyolefins gesteuert werden durch Variieren der Polymerisations-Bedingungen, wie der Polymerisationstemperatur oder der verwendeten Menge eines das Molekulargewicht steuernden Mittels (z. B. Wasserstoff).
Wenn Ethylen und ein α-Olefin mit etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatomen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden, kann ein Ethylen/α-Olefin- Elastomer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden.
Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung eines Polymers mit einer Dichte von 0,800 bis 1,100 g/cm³, vorzugsweise 0,820 bis 1,080 g/cm³, insbesondere 0,830 bis 1,050 g/cm³.
Das nach der Erfindung erhalten Polymer hat günstigerweise einen Elastizitätsmodul von 1 bis 1 · 10&sup4; MPa, vorzugsweise 2 bis 5 · 10³ MPa, insbesondere 2 bis 3 · 10³ MPa.
Der Elastizitätsmodul des Polymers ist der sogenannte Biegemodul und er wird gemessen unter Anwendung eines Probestückes mit einer Dicke von 2 mm unter den Bedingungen einer Spannweite von 32 mm und einer Biegegeschwindigkeit von 5 mm/min. entsprechend ASTM C790.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Gemäß dem Polymerisationsverfahren nach der Erfindung, bei dem eine Polymerisation durchgeführt wird, während ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom in dem Rohrreaktor, wie oben beschrieben, gebildet wird, kann die Polymerisation mit besonders guter thermischer Effizienz durchgeführt werden. Z. B. kann, selbst wenn eine Reaktion mit starker exothermer Wärmeentwicklung durchgeführt wird, die Reaktionswärme mit nur einem Mantel um den Reaktor abgeführt werden.
Ferner umfaßt der getrennte Strom eine Gasphase, die in Strömungsrichtung in dem Reaktor kontinuierlich ist und wobei der Strom der Gasphase eine flüssige Phase mitnimmt. Daher kann, selbst wenn das erhaltene Polymer unter Bildung einer hochviskosen Lösung in der flüssigen Phase gelöst ist, die Lösung nur durch das Trägergas in dem Reaktionsrohr mitgenommen werden, so daß das Reaktionsrohr kaum verstopft. So ist es nicht notwendig, irgendwelche weiteren Trägermittel (Kraft), wie eine Umlaufpumpe anzuwenden oder die hoch-viskose Lösung zu rühren, und somit kann die Reaktion mit geringer Energie durchgeführt werden.
Ferner kann, da die flüssige Phase (polymere Flüssigkeit) am Auslaß 1b des Reaktors im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält oder nur eine extrem geringe Menge an Lösungsmittel enthält, die Ausrüstung zum Trocknen des erhaltenen Polymers stark vereinfacht werden. In einigen Fällen kann die Polymerlösung direkt in einen Extruder eingeführt werden, und das Verfahren zum Rückführen des Lösungsmittels kann stark vereinfacht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation, wie oben beschrieben, mit Hilfe eines einfachen Rohrreaktors durchgeführt werden, ohne daß irgendeine spezielle große Anlage, wie eine große Rührvorrichtung, eine Trocken- oder Hochdruck-Kompressions-Anlage, erforderlich ist. D. h. die Polymerisation kann mit geringen Kosten für Apparaturen durchgeführt werden. Außerdem gibt es wenig Beschränkungen bezüglich der Viskosität und dem Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers.
Darüber hinaus kann die Reaktionstemperatur in der Längsrichtung des Rohres leicht gesteuert werden und ein zusätzliches Monomer kann an einer beliebigen Stelle in der Längsrichtung des Reaktionsrohres eingebracht werden. Daher können Polymere mit verschiedenen Eigenschaften mit Hilfe eines einzigen Rohrreaktors hergestellt werden.

BEISPIEL

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, sie soll jedoch in keiner Weise durch solche Beispiele eingeschränkt werden.
In den Beispielen wurde das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) auf die folgende Weise bestimmt.
Das Gas/Flüssigkeits-Gleichgewicht bei der Temperatur und dem Druck in dem Reaktor wurde nach der bekannten Redlich-Kister-Gleichung auf der Basis der Mengen und Zusammensetzung der in den Reaktor eingeführten Materialien (Monomer, Lösungsmittel usw.) berechnet, um die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase und die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase in dem Reaktor zu erhalten.
Zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase wird eine auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit von am Auslaß 1b des Reaktor ausgetragenem Polyethylen addiert, um den Wert S zu erhalten und der Wert S wird durch die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase G dividiert, um den Wert SIG zu erhalten.
Der Ml des in jedem Beispiel erhaltenen Polyethylens wurde bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D1238 gemessen.

Beispiel 1

In einen Rohrreaktor (Stahlrohr von 1/2B · 40 m) wurden die Monomer- Ausgangsmaterialien eingebracht, d. h. Ethylen und ein α-Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen (4-Methyl-1-penten), ein prepolymerisierter Titan-Katalysator von Ziegler-Typ (enthaltend 2 000 g prepolymerisiertes Ehtylen pro 1 g Übergangsmetall-Katalysatorkomponente), ein Alkylaluminium und n-Decan, um die Monomer-Ausgangsmaterialien unter den folgenden Bedingungen zu copolymerisieren.
Ethylen/α-Olefin/n-Decan: 83/11/6 (mol)
Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 30 m/s
Reaktionstemperatur: 170ºC
Reaktionsdruck: 16 kg/cm².F
Verhältnis S/G (Volumen): 1,3 · 10&supmin;³
Verhältnis S/G (Masse): 0,05
Konzentration der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.%
Viskosität der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 1 000 Poise
Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen mit hoher Qualität in einer Menge von 190 000 g pro 1 g der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in dem prepolymerisierten Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 kg/h am Auslaß des Reaktors erhalten.
Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 5 g/10 min und eine Dichte von 0,95 g/cm³.
Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.

Beispiel 2

Es wurde eine Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsbedingungen wie folgt verändert wurden.
Ethylen/α-Olefin/n-Decan: 71/22/6 (mol)
Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 5 m/s
Reaktionstemperatur: 155ºC
Reaktionsdruck: 11 kg/cm².F
Verhältnis S/G (Volumen): 1,0 · 10&supmin;&sup4;
Verhältnis S/G (Masse): 0,005
Konzentration der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.%
Viskosität der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 100 Poise
Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen mit hoher Qualität in einer Menge von 400 000 g pro 1 g der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 kg/h am Auslaß des Reaktors erhalten.
Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 35 g/10 min und eine Dichte von 0,89 g/cm³.
Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.

Beispiel 3

In einen Rohrreaktor (Stahlrohr von 1/2B · 25 m + 5/6B · 15 m) wurden ein Monomer-Ausgangsmaterial (Ethylen), der in Beispiel 1 verwendete prepolymerisierte Katalysator und n-Decan eingebracht, um das Monomer-Ausgangsmaterial unter den folgenden Bedingungen zu polymerisieren.
Ethylen/n-Decan: 81/19 (mol)
Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 15 m/s
Reaktionstemperatur: 160ºC
Reaktionsdruck: 8 kg/cm².F
Verhältnis S/G (Volumen): 3,5 · 10&supmin;&sup5;
Verhältnis S/G (Masse): 0,0035
Konzentration der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.%
Viskosität der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 500 Poise
Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen in einer Menge von 146 000 g pro 1 g der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente am Auslaß des Reaktors erhalten.
Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,96 g/cm³.
Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.

Beispiel 4

Die Polymerisation von Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Premix, das erhalten worden war durch Vorvermischen einer Alkylaluminium-Verbindung mit 90 ml n-Decan, bezogen auf 1 mg der Alkylaluminium-Verbindung bei Raumtemperatur während 1 h (Verweilzeit) in den Reaktor eingespeist wurde.
D. h. das Monomer-Ausgangsmaterial (Ethylen), der in Beispiel 1 verwendete prepolymerisierte Katalysator und das oben beschriebene Premix aus Alkylaluminium und n-Decan wurden in einen Rohrreaktor (Stahlrohr von 1/2B · 25 m + 5/6B · 15 m) eingebracht, um das Monomer-Ausgangsmaterial unter den folgenden Bedingungen zu polymerisieren.
Ethylen/n-Decan: 81/19 (mol)
Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 15 m/s
Reaktionstemperatur: 160ºC
Reaktionsdruck: 8 kg/cm².F
Verhältnis S/G (Volumen): 3,5 · 10&supmin;&sup5;
Verhältnis S/G (Masse): 0,0035
Konzentration der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.-%
Viskosität der flüssigen Phase
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 500 Poise
Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen mit hoher Qualität in einer Menge von 293 000 g pro 1 g der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 kg/h am Auslaß des Reaktors erhalten.
Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 2 g/10 min und eine Dichte von 0,96 g/cm³.
Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 1

Wenn die Polymerisation in einem Rohrreaktor unter Anwendung eines üblichen Flüssigphasen-Stroms durchgeführt wurde, mußte die Konzentration der polymeren Flüssigkeit auf nicht mehr als 20 Gew.-% verringert werden, um ein gutes Vermischen des Polymerisationssystems sicherzustellen, und somit die Qualität des Produktes aufrechtzuerhalten.
Als Ergebnis war es erforderlich, Vorrichtungen zur Entfernen des Polymerisations-Lösungsmittels unterhalb des Reaktors vorzusehen.

Claims

1. Polymerisationsverfahren, umfassend das Einspeisen von Monomer, Polymerisations-Katalysator und gegebenenfalls einem inerten Medium, in einen Rohrreaktor, der unter Druck gehalten wird, und Polymerisieren des Monomers zur Bildung eines Polymers, wobei es möglich wird, daß das Monomer, Polymer und ein etwaiges inertes Medium einen getrennten gasförmig/flüssigen oder gasförmig/flüssig/festen Strom bilden, die Gasphase des getrennten Stroms kontinuierlich in Strömungsrichtung fließt und die flüssige Phase von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, das Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase am Auslaß des Reaktors 0,00001 : 1 bis 100000 : 1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der getrennte Strom ein schichtförmiger Strom, ein wellenförmiger Strom, ein ringförmiger Strom oder ein ringförmiger Nebelstrom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der getrennte Strom ein ringförmiger Strom oder ein ringförmiger Nebelstrom ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Wärmeaustauscher an der äußeren Peripherie des Rohrreaktors angeordnet ist und ein Heizmedium durch den Wärmeaustauscher geführt wird, um den Reaktor zu erwärmen oder zu kühlen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monomer ein Olefin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Polymerisations-Katalysator eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, bei der das Übergangsmetall ausgewählt ist aus Zirkonium, Titan und Hafnium, eine Cokatalysator-Komponente und prepolymerisiertes Olefin in einer Menge von 50 bis 5000 g pro 1 g der Übergangsmetall- Katalysaforkomponente umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend das Einspeisen eines prepolymerisierten Katalysators, von Olefin und der Cokatalysator-Komponente in den Reaktor, wobei die Cokatalysator-Komponente als Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel eingespeist wird.