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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren unter Anwendung
eines getrennten Stroms, bei dem das Monomer als ein Ausgangsmaterial in einem
Rohreaktor polymerisiert wird, während ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder
ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom in dem Reaktor gebildet wird.
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Verschiedene Reaktorren, wie ein Kesselreaktor, ein Rohrreaktor, ein
Turmreaktor, ein Fluidbettreaktor und ein Spezialreaktor, sind allgemein als
Reaktionsapparaturen bekannt.
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Diese Reaktoren werden entsprechend ausgewählt, je nach der Art der Reaktion,
den Eigenschaften der gewünschten Produkte usw. Z. B. wird, wenn die gewünschte
Reaktion eine Polymerisationsreaktion ist, üblicherweise ein Kesselreaktor oder ein
Fluidbett-Reaktor als Polymerisationsreaktor angewandt
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Wenn der Kesselreaktor als Polymerisationsreaktor angewandt wird, wird im
allgemeinen eine Flüssigphasen-Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels,
wie eine Polymerisation in (homogener) Lösung oder eine Polymerisation in
Aufschlämmung durchgeführt. Die Flüssigphasen-Polymerisation ist in so fern vorteilhaft, als
Polymere mit verhältnismäßig hoher Qualität erhalten werden können und wenige
Beschränkungen bezüglich der Eigenschaften der erhaltenen Polymere und der
Arbeitsbedingungen auftreten.
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Bei der Flüssigphasen-Polymerisation unter Anwendung des Kesselreaktors ist
das erhaltene Polymer jedoch in einem Polymerisations-Lösungsmittel gelöst oder
suspendiert, während zur Bildung einer polymeren Flüssigkeit (Polymerlösung oder
-suspension) gerührt wird, so daß mit einer Zunahme der Viskosität der polymeren
Flüssigkeit die zum Rühren der polymeren Flüssigkeit erforderliche Kraft größer wird. Speziell
ist bei der industriellen Erzeugung von hochviskosen polymeren Flüssigkeiten eine
sehr große Anlage erforderlich und die Rührenergie neigt dazu, enorm zu werden.
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Bei der Flüssigphasen-Polymerisation muß das erhaltene Polymer außerdem
nach der Polymerisation von dem Lösungsmittel abgetrennt werden. Daher sind weitere
Vorrichtungen und Energie für die Abtrennung erforderlich und in manchen Fällen
müssen zusätzlich Vorrichtungen zur Reinigung des Lösungsmittels bereitgestellt werden.
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Wenn der Fluidbett-Reaktor als Polymerisationsreaktor angewandt wird, wird die
Polymerisation durchgeführt, während Feststoffe (Katalysator, erhaltenes Polymer) mit
Hilfe eines Gasmediums zur Bildung eines Fluidbettes in fluidem Zustand gehalten
werden. Daher ist eine Entfernung des Mediums im allgemeinen nicht erforderlich und
Polymere können zu geringeren Kosten hergestellt werden. Die lineare Geschwindigkeit
des Gases muß jedoch kontrolliert werden, um das Fluidbett aufrecht zu erhalten.
Daneben wird bei solchen Polymerisationen, bei denen die Menge an Reaktionswärme
groß ist, die Polymerisation manchmal durch die Menge der auszutauschenden Wärme
begrenzt, oder bei solchen Polymerisationen, bei denen das erhaltene Polymer einen
niedrigen Schmelzpunkt hat, wird die Bildung eines Fluidbettes gelegentlich unmöglich.
So sind die Arbeitsbedingungen häufig beschränkt.
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Bei der Anwendung des Kesselreaktors oder des Fluidbett-Reaktors ist es
schwierig, Ausgangsmaterialien an einer geeigneten Stelle des Reaktors, abhängig von
dem Fortschreiten der Polymerisation, zuzugeben, um die Eigenschaften des
erhaltenen Polymers zu steuern. Daher werden üblicherweise mehrere Reaktoren angewandt,
um Polymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
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Polymerisationsreaktionen unter Anwendung eines Rohrreaktors als
Polymerisationsreaktor sind ebenfalls bekannt, z. B. eine Hochdruck-Polymerisationsreaktion (z. B.
zur Herstellung von Hochdruck-Polyethylen) bei der ein Monomer-Gas, das unter
erhöhtem Druck zu einer überkritischen Flüssigkeit komprimiert worden ist, in den
Rohrreaktor (Reaktionsrohr) eingebracht wird, wo die Reaktion in einem im wesentlichen
homogenen Flüssigphasen-System stattfindet, sowie eine homogene oder
Aufschlämmungs-Polymerisationsreaktion unter Anwendung eines flüssigen Mediums Es ist auch
bekannt, daß der Rohreaktor als Vorrichtung zur Steuerung der Eigenschaften des
erhaltenen Polymers nach dem Kesselreaktor oder dem Fluidbett-Reaktor angewandt
wird.
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Bei den üblichen Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines Rohrreaktors
ist jedoch die Viskosität (oder Konzentration) der polymeren Flüssigkeit, die in dem
Rohrreaktor transportiert (mitgenommen) werden kann, begrenzt durch die Kapazität
einer Kreiselpumpe, oder ähnlichem, so daß es schwierig ist, eine hoch-viskose (hoch
konzentrierte) Polymer-Flüssigkeit zu erhalten.
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Um die Hochdruckreaktion durch Einführen eines überkritischen Fluids eines
Hochdruck-Monomers in den Rohrreaktor, wie oben beschrieben, durchzuführen, sind
verschiedene Vorrichtungen, wie eine sehr große und teuere Kompressionsvorrichtung
zum Komprimieren des Monomers, eine Vorrichtung zum Aufrechterhalten des hohen
Druckes und eine Sicherheitsvorrichtung erforderlich. Ferner wird die Reaktion unter
Verwendung des überkritischen Fluids häufig bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen durchgeführt, und so wird die Reaktionswärme kaum entfernt trotz einer großen
Fläche des Reaktors für die Wärmeübertragung.
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Bei dem Flüssigphasen-Polymerissationsverfahren muß das erhaltene Polymer
außerdem nach der Polymerisation, wie oben beschrieben, von dem Lösungsmittel
abgetrennt werden.
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Im Hinblick auf die oben angegebenen üblichen Verfahren wurden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Polymerisations-Vorrichtungen und
Polymerisationsverfahren untersucht, mit deren Hilfe die Polymerisation mit ausgezeichneter thermischer
Effizienz und geringer Energie durchgeführt werden kann, die verschiedene Polymere mit
geringerer Beschränkung der Eigenschaften, wie Viskositäten und Schmelzpunkten,
ergeben können und durch das Verfahren zum Entfernen eines Lösungsmittels von
dem erhaltenen Polymer nach der Polymerisation vereinfacht werden kann. Als
Ergebnis hat es sich gezeigt, daß die oben angegebenen Bedingungen erfüllt werden können
mit einem Polymerisationsverfahren, bei dem ein getrennter Strom angewandt wird, das
das Einspeisen eines Monomers als Ausgangsmaterial, eines Polymerisations-
Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Mediums in einen unter Druck
stehenden Rohrreaktor umfaßt; Ermöglichen, daß ein Teil des Monomer-Ausgangsmaterials
und des in den Reaktor eingebrachten inerten Mediums eine Gasphase bildet und der
Rest eine flüssige Phase bildet, so daß sowohl die Gasphase als auch die flüssige
Phase in dem Reaktor vorliegen, wobei die flüssige Phase einen Feststoff enthalten kann,
so daß ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter
gasförmig/flüssig/fester Strom die Gasphase umfaßt die kontinuierlich in Strömungsrichtung in
dem Reaktor gebildet wird, und Polymerisieren des Monomer-Ausgangsmaterials,
während die flüssige Phase von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, wobei das
Verhältnis der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen
Phase zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase
am Auslaß des Reaktors 0,00001 bis 100 000 beträgt. Auf der Grundlage dieser
Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.
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Es ist bekannt, daß Fluids von gasförmig/flüssigen 2-Phasen oder Fluids von
gasförmig/flüssig/festen 3-Phasen, die in ein Rohr eingeleitet werden, einen getrennten
Strom bilden, wie in der Literatur angegeben (z. B. Gas-Liquid Two Phase Flow
Technique Handbook, "1. Flow Regime", hersg. von The Japan Society Of Mechanical
Engineers, 1989), aber eine Polymerisationsreaktion, die in einem Rohr durchgeführt wird, in
dem der getrennte Strom gebildet wird, ist nicht bekannt.
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Die FR-PS 1 551 857 gibt ein Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen unter
hohem Druck und bei Temperaturen von bis zu 400ºC an. Das Verfahren verbessert die
Steuerung des Polymerisationsverfahrens und ergibt ein außerordentlich gleichförmiges
kontinuierliches Verfahren in dem Reaktor.
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Die US-PS 4 352 923 betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Formaldehyd
in einem Rohrreaktor in Form einer geschlossenen Schleife. Die Reaktionspartner
werden mit Hilfe eines Gebläses durch den Reaktor geführt.
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Die US-PS 5 644 007 beschreibt ein Verfahren zum Polymerisieren von
1-Alkenen, wobei die Reaktionsmaterialien in einer idealen Strömung durch den
Reaktor hindurchgehen.
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Die US-PS 4 089 888 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Polycarbonat-
Polymeren, das in einem Strom mit einer gemischten Phase stattfindet.
ZIEL DER ERFINDUNG
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zu
liefern, das mit ausgezeichneter thermischer Effizienz und geringen
Energei-Anforderungen durchgeführt werden kann und das zu Polymeren mit einer geringen Beschränkung
bezüglich ihrer Eigenschaften, wie Viskositäten und Schmelzpunkten führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung liefert ein Polymerisationsverfahren, umfassend die
folgenden Stufen:
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Einspeisen eines Monomers als Ausgangsmaterial, eines Polymerisations-
Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Mediums in einen unter Druck
stehenden Rohrreaktor,
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Ermöglichen, daß ein Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des in den
Reaktor eingebrachten inerten Mediums eine Gasphase bildet und der Rest eine flüssige
Phase bildet, so daß sowohl die Gasphase, die das Monomer-Ausgangsmaterial
und/oder das inerte Gasmedium umfaßt, als auch die flüssige Phase, die das Monomer-
Ausgangsmaterial und/oder das inerte Medium umfaßt, in dem Reaktor vorliegen, wobei
die flüssige Phase ein entstandenes Polymer als Feststoff enthalten kann, so daß ein
getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom
die Gasphase umfaßt, die kontinuierlich in Strömungsrichtung in dem Reaktor gebildet
wird, und
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Polymerisieren des Monomer-Ausgangsmaterials, während die flüssige Phase
von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, wobei das Verhältnis der auf das
Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der auf das
Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase am Auslaß des
Reaktors 0,00001 bis 100 000 beträgt.
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Der getrennte Strom ist speziell ein in Schichten angeordneter Strom, eine
wellenförmiger Strom, ein ringförmiger Strom oder ein ringförmiger Nebelstrom.
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Die Temperatur in dem Rohrreaktor kann leicht gesteuert werden, indem ein
Wärmeaustauscher an der äußeren Peripherie des Reaktors angeordnet und ein
Heizmedium durch den Wärmeaustauscher geleitet wird.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann ein Olefin als Monomer-Ausgangsmaterial
verwendet werden.
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Wenn das Olefin nach der Erfindung polymerisiert wird, kann ein
Olefin-Polymerisationskatalysator, umfassend eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente,
ausgewählt aus der Gruppe, IVB des Periodensystems und eine Co-Katalysatorkomponente,
verwendet werden. Insbesondere wird vorzugsweise ein prepolymerisierter Katalysator
verwendet, bei dem ein Olefin in einer Menge von 50 bis 5 000 g pro 1 g der
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente prepolymerisiert ist.
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Die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente für die Prepolymerisation liegt
allgemein auf einer feinteiligen Trägerverbindung, die vorzugsweise MgCl&sub2; oder SiO&sub2; ist,
vor. Der prepolymerisierte Katalysator hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser
von nicht weniger als 10 um.
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Wenn die Übergangsmetall-Katalysatorkomponente oder der prepolymerisierte
Katalysator und die Co-Katalysatorkomponente in den Reaktor eingebracht werden,
wird die Co-Katalysatorkomponente vorzugsweise zusammen mit einem inerten
Lösungsmittel durch vorheriges Vermischen mit dem inerten Lösungsmittel eingebracht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Polymerisationsverfahrens
nach der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 2 zeigt Strömungsmuster eines getrennten gasförmig/flüssigen Stroms, der in
dem Rohrreaktor nach der vorliegenden Erfindung gebildet worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird im folgenden im Detail
beschreiben.
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Die Bedeutung des Ausdrucks "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, ist
nicht auf "Homopolymerisation" beschränkt, sondern kann auch "Copolymerisation"
umfassen. Ebenso ist die Bedeutung des Ausdrucks "Polymer" nicht auf "Homopolymer
beschränkt, sondern kann auch "Copolymer" umfassen.
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Fig. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren, umfaßt die folgenden Stufen:
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Einspeisen eines Monomers als Ausgangsmaterial, eines Polymerisations-
Katalysators und gegebenenfalls eines inerten Mediums in einen unter Druck
stehenden Rohrreaktor;
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Ermöglichen, daß ein Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des in den
Reaktor eingebrachten inerten Mediums eine Gasphase bildet und der Rest eine flüssige
Phase bildet, so daß sowohl die Gasphase, die das Monomer-Ausgangsmaterial
und/oder das inerte Medium umfaßt, als auch die flüssige Phase, die das Monomer-
Ausgangsmaterial und/oder das inerte Medium umfaßt, in dem Reaktor vorliegen, wobei
die flüssige Phase ein entstandenes Polymer als Feststoff enthalten kann, so daß ein
getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom
die Gasphase umfaßt, die kontinuierlich in Strömungsrichtung in dem Reaktor gebildet
wird, und
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Polymerisieren des Monomer-Ausgangsmaterials, während die flüssige Phase
von dem Strom der Gasphase mitgenommen wird, wobei das Verhältnis der auf das
Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der auf das
Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase am Auslaß des
Reaktors 0,00001 bis 100 000 beträgt.
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Zunächst wird der getrennte Strom im Detail beschrieben.
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Der Ausdruck "getrennter Strom", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen
Strom, der aus gasförmig/flüssigen Phasen, gasförmig/festen Phasen oder
gasförmig/flüssig/festen Phasen in einem Rohrreaktor besteht und eine Strömung der
Gasphase aufweist, die in der Strömungsrichtung im wesentlichen kontinuierlich ist. Die
flüssige Phase, die feste Phase und die fest/flüssige Phase können jeweils einen
kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Strom bilden.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom
oder ein getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom bevorzugt.
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Beispiele für die getrennten Ströme umfassen einen in Schichten angeordneten
Strom, einen wellenförmigen Strom, einen ringförmigen Strom oder einen ringförmigen
Nebelstrom.
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Der getrennte gasförmig/flüssige Strom wird jetzt im Detail unter Bezug auf die
beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Der in Schichten angeordnete Strom ist ein
Strom, der gebildet wird, wenn aufgrund der Gravitationswirkung eine flüssige Phase
auf der Unterseite eines horizontalen Rohres (Leitung) fließt und eine Gasphase auf der
Oberseite des Rohres fließt, und er hat eine nahezu glatte Grenzfläche zwischen der
Gasphase und der flüssigen Phase, wie in Fig. 2(a) gezeigt. Der wellenförmige Strom ist
ein Strom, der gebildet wird wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase des
schichtförmigen Stromes erhöht wird, und er hat eine wellenförmige Grenzfläche
zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase, wie in Fig. 2(b) gezeigt. Der ringförmige
Strom ist ein Strom, bei dem ein Film einer flüssigen Phase entlang der Wand des
Rohres vorhanden ist und sich eine Gasphase in der Mitte (Kern) eines Bereichs des
Rohres bildet. Der ringförmige Nebelstrom ist ein Strom, in dem die Gasphase des
ringförmigen Stroms Tröpfchen enthält, wie in Fig. 2(c) gezeigt.
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Von den oben angegebenen Strömen wird der ringförmige Strom oder der
ringförmige Nebelstrom nach der Erfindung bevorzugt gebildet.
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Die Definition der Strömungsmuster ist im Detail z. B. beschrieben in Gas-Liquid
Two Phase Flow Technique Handbook, "1. Flow Regime" (hersg. von The Japan
Society Of Mechanical Engineers, 1989).
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Zusammen mit dem Monomer-Ausgangsmaterial 2 und dem Polymerisations-
Katalysator 3 kann ein inertes Medium 4 in den Reaktor 1 eingebracht werden.
Irgendeine bekannte inerte Verbindung kann allgemein als das inerte Medium verwendet
werden, mit der Maßgabe, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die Polymerisation
ausübt. Z. B. können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
angewandt werden. Speziell können aliphatische Kohlenwasserstoffe erwähnt werden, wie
Methan, Ethan, Propan, Butan Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und
Tetradecan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexan.
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Inerte Gase, wie Stickstoff, Argon und Helium können ebenfalls als inerte Medien
angewandt werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung werden das Monomer-Ausgangsmaterial und,
soweit erwünscht, das inerte Medium durch beispielsweise eine Heizvorrichtung 5
erwärmt und unter Druck in den Reaktor eingebracht. Der Druck an dem Einlaß des
Reaktors liegt im Bereich von üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm².F,
vorzugsweise 5 bis 50 kg/cm².F. Das Monomer und das inerte Medium müssen am Einlaß
1a des Reaktors nur unter Druck stehen, d. h. einen höheren Druck aufweisen, bezogen
auf den Druck im Inneren, insbesondere am Auslaß 1b des Reaktors. So können z. B.
der Druck des Monomer- Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, die in den
Reaktor eingebracht werden, am Einlaß Atmosphärendruck sein, wenn der Druck am
Auslaß des Reaktors verringerter Druck ist.
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In dem Reaktor wird aus einem Teil des Monomer-Ausgangsmaterials und des
inerten Mediums, die eingebracht werden, eine Gasphase gebildet und aus dem Rest
entsteht eine flüssige Phase, wobei sowohl die Gasphase als auch die flüssige Phase in
dem Reaktor vorliegen.
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Von verschiedenen Monomer-Ausgangsmaterialien und inerten Medien, die in
den Reaktor eingebracht werden können, können solche, die bei Atmosphärendruck
einen Siedepunkt von nicht mehr als 200ºC; vorzugsweise nicht mehr als 150ºC,
insbesondere nicht mehr als 100ºC, haben, in dem Reaktor eine Gasphase bilden.
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Beispiele für die inerten Medien, die in dem Reaktor in der Gasphase vorliegen
können, umfassen inerte Gase, wie Stickstoff, und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen, von den oben angegebenen gesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Die Gasphase kann nur aus dem Monomer-Ausgangsmaterial-Gas oder nur dem
inerten Gas bestehen oder aus einem gemischten Gas daraus.
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Die Gasphase kann zwei oder mehrere Monomer-Ausgangsgase oder zwei oder
mehrere inerte Gase enthalten. Ferner können in der Gaphase andere gasförmige
Bestandteile, wie Wasserstoff als Modifiziermittel für das Molekulargewicht, enthalten sein.
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Die flüssige Phase umfaßt das restliche Monomer und/oder das restliche inerte
Medium, die in dem Reaktor keine Gasphase bilden.
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Von den verschiedenen Monomer-Ausgangsmaterialien und inerten Medien
können solche mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von nicht niedriger als -150ºC,
vorzugsweise nicht niedriger als -40ºC und nicht höher als 350ºC in dem Reaktor in
flüssiger Phase vorliegen.
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Speziell können gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen von den
oben angegebenen gesättigten Kohlenwasserstoffen erwähnt werden.
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Die flüssige Phase kann zwei oder mehrere Monomer-Ausgangsmaterialien oder
zwei oder mehrere inerte Lösungsmittel enthalten.
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Die flüssige Phase kann ferner ein entstandenes Polymer als Feststoff (in Form
einer Aufschlämmung) enthalten.
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Es ist bevorzugt, daß das Monomer-Ausgangsmaterial und/oder das inerte
Medium, die in dem Reaktor in der flüssigen Phase vorliegen können, in den Reaktor in einer
solchen Menge eingebracht werden, daß das Volumenverhältnis von dem Monomer-
Ausgangsmaterial und/oder dem inerten Medium, die in dem Reaktor in der flüssigen
Phase vorliegen können, zu dem Monomer-Ausgangsmaterial und/oder dem inerten
Medium, die in dem Reaktor in der Gasphase vorliegen können, im Bereich von
0,00001 bis 100 000, vorzugsweise 0,001 bis 10 000 liegt.
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Der Katalysator kann in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand
eingebracht werden. Die Komponenten des Katalysators und die Art, in der der Katalysator
eingebracht wird, werden später im Detail beschrieben.
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Nach der vorliegenden Erfindung bilden die Komponenten, die in den Reaktor
eingebracht werden, den oben erwähnten getrennten gasförmig/flüssigen Strom oder
den getrennten gasförmig/flüssig/festen Strom in dem Reaktor und die Polymerisation
des Monomer-Ausgangsmaterals wird durchgeführt, während die flüssige Phase oder
die flüssig/feste Phase in dem Reaktor von der Gasphase (im folgenden manchmal als
"Trägergas" bezeichnet), bestehend aus dem Monomer-Ausgangsmaterial und/oder
dem gasförmigen inerten Medium in dem Reaktor, mitgenommen wird.
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Wenn das Monomer-Ausgangsmaterial, der Katalysator und das inerte Medium
in den Rohrreaktor eingebracht werden, um, wie oben beschrieben, den getrennten
Strom zu bilden, ist es erwünscht, daß die lineare Geschwindigkeit des Gases an der
Steile in dem Reaktor, wo die Gasphase die geringste lineare Geschwindigkeit hat, im
Bereich von üblicherweise 0,5 bis 500 m/s, vorzugsweise 1 bis 300 m/s, insbesondere 3
bis 150 m/s beträgt.
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Die lineare Gasgeschwindigkeit wird auf die folgende Weise bestimmt. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Gases (Volumen) am Auslaß 1b des Reaktors wird einer
Temperatur/Druck-Korrektur und einer Berechnung des
Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichtes unterworfen, um sie in die Strömungsgeschwindigkeit des Gases (Volumen) in
dem Reaktor umzuwandeln. Dann wird die Strömungsgeschwindigkeit des Gases, die
berechnet worden ist unter der Annahme, daß nur das Gas mit dieser erhaltenen
Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch den Reaktor hindurchgeht, durch den
Querschnitt der Strömung in dem Reaktor dividiert, um die lineare Gasgeschwindigkeit zu
erhalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases (Volumen) am, Auslaß 1b des
Reaktors kann bestimmt werden durch Verbinden des Auslasses 1b des Reaktors mit
einem Gas/Flüssigkeits-Seperator und Messen der Strömungsgeschwindigkeit des aus
einem Gas-Ausgangsrohr des Gas/Flüssigkeits-Seperators ausgetretenen Gases.
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Bei der Polymerisation, die wie oben beschrieben durchgeführt wird, während der
getrennte Strom gebildet wird, ist es erwünscht, daß der Polymerisationsdruck im
Bereich von üblicherweise 0,1 bis 1 000 kg/cm².F, vorzugsweise 1, 1 bis 100 kg/cm².F,
insbesondere 1,5 bis 80 kg/cm². F, vor allem 1,7 bis 50 kg/cm². F, liegt. Der
Polymerisationsdruck ist ein Mittelwert des Druckes am Einlaß 1a des Reaktors und des Druckes
am Auslaß 1b des Reaktors.
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Es ist erwünscht, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich von
üblicherweise -50 bis +300ºC, vorzugsweise -20 bis +250ºC, insbesondere 20 bis 200ºC liegt.
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Das entstandene Polymer ist in der flüssigen Phase gelöst oder suspendiert und
wird von dem Trägergas mitgenommen.
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Das in der flüssigen Phase in dem Reaktor enthaltene
Monomer-Ausgangsmaterial wird für die Polymerisation verbraucht und das darin enthaltene inerte Medium wird
durch die Polymerisationswärme erwärmt, wodurch eine flüssige Phase, die nur aus
dem Polymer besteht, am Auslaß 1b des Reaktors gebildet werden kann.
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Die flüssige Phase (polymere Flüssigkeit) die am Auslaß 1b des Reaktors
erhalten wird, wird allgemein in ein Polymer und ein Lösungsmittel getrennt mit Hilfe einer
Trennvorrichtung 6, wie eines Trichters, und das Polymer wird dann in einen Extruder
(nicht gezeigt) geleitet. Die flüssige Phase (polymere Flüssigkeit) am Auslaß 1b des
Reaktors enthält im wesentlichen kein Lösungsmittel oder nur eine extrem kleine Menge
eines Lösungsmittels und daher kann die polymere Flüssigkeit je nach den Umständen
direkt in den Extruder eingebracht werden.
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Es besteht keine spezielle Begrenzung bezüglich der Konzentration des
gebildeten Polymers in der flüssigen Phase. Z. B. kann die Polymer-Konzentration eine hohe
Konzentration sein, wie 100 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 40 Gew.-%, oder sie
kann niedriger sein als diese Konzentration.
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Am Auslaß 1b des Reaktors wird die flüssige Phase, bestehend nur aus dem
Polymer oder bestehend aus dem Lösungsmittel und dem in dem Lösungsmittel
gelösten oder suspendierten Polymer, erhalten.
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Nach der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis der
Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase zu der Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase
(Strömungsgeschwindigkeit flüssige Phase/Strömungsgeschwindigkeit Gasphase, bezogen
auf das Volumen), d. h. das Verhältnis S/G, am Auslaß 1b des Reaktors im Bereich von
0,00001 bis 100 000, vorzugsweise 0,00001 bis 10 000, insbesondere 0,00001 bis
1 000.
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Das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf das Volumen bezogenen
Strömungsgeschwindigkeiten) kann auf die folgende Weise bestimmt werden. Die
Einspeisgeschwindigkeiten des Monomer-Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, gemessen
am Einlaß 1a des Reaktors mit Hilfe eines Durchflußmessers, werden einer
Temperatur/Druck-Korrektur unterworfen auf der Basis der Temperatur und des Druckes in dem
Reaktor unter Anwendung einer Gleichung wie der von der Waalsschen Gleichung oder
einer Virialgleichung und werden einer Berechnung des
Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichts unter Anwendung des Roultschen Gesetzes oder der Redilich-Kister-Gleichung
unterzogen, um die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der
flüssigen Phase und die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der
Gasphase in dem Reaktor zu erhalten. Zu der auf das Volumen bezogenen
Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase wird eine auf das Volumen bezogene
Strömungsgeschwindigkeit des Polymers addiert, um den Wert S zu erhalten. Unter Anwendung des
Wertes S und der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der
Gasphase G kann das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf das Volumen bezogenen
Strömungsgeschwindigkeiten) berechnet werden.
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Das Verhältnis S/G am Auslaß 1b des Reaktors kann eine auf die Masse
bezogenen Strömungsgeschwindigkeit sein und in diesem Falle liegt das Verhältnis S/G> im
Bereich von 0,00001 bis 5 000, vorzugsweise 0,0001 bis 500, insbesondere 0,0001 bis
50.
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Das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf die Masse bezogenen
Strömungsgeschwindigkeiten) kann auf die folgende Weise bestimmt werden. Die
Einspeisgeschwindigkeiten des Monomer-Ausgangsmaterials und des inerten Mediums, gemessen
am Einlaß 1a des Reaktors mit Hilfe eines Durchflußmessers, werden einer
Temperatur/Druck-Korrektur unterworfen auf der Basis der Temperatur und des Druckes in dem
Reaktor unter Anwendung einer Gleichung wie der von der Waalsschen Gleichung oder
einer Virialgleichung und werden einer Berechnung des
Gas/Flüssigkeits-Gleichgewichts unter Anwendung des Roultschen Gesetzes oder Redilich-Kister-Gleichung, um
die auf die Masse bezogene Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase und die auf
die Masse bezogene Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase in dem Reaktor zu
erhalten. Zu der auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen
Phase wird eine auf die Masse bezogene Strömungsgeschwindigkeit des Polymers addiert,
um den Wert S zu erhalten. Unter Anwendung des Wertes S und der auf die Masse
bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase G kann das Verhältnis S/G
(Verhältnis der auf die Masse bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) berechnet werden.
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Es ist erwünscht, daß der Druckverlust pro Längeneinheit in Längsrichtung des
Reaktionsrohres üblicherweise nicht mehr als 5 kg/cm².m, vorzugsweise nicht mehr als
2 kg/cm².m, insbesondere 1 kg/cm².m, beträgt.
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Nach der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung
bezüglich der Viskosität der an dem Auslaß 1b des Reaktors erhaltenen flüssigen Phase und
es können polymere Flüssigkeiten mit Viskositäten über einen weiten Bereich erhalten
werden. Allgemein kann eine hoch-viskose polymere Flüssigkeit mit einer Viskosität der
flüssigen Phase (bei der Austrittstemperatur) gemessen an dem Auslaß 1b des
Reaktors, von höchstens 1 000 000 Poise, vorzugsweise 100 000 Poise, insbesondere 500
Poise, erhalten werden. Die untere Grenze für die Viskosität der flüssigen Phase ist
nicht speziell beschränkt und sie beträgt üblicherweise nicht weniger als 10 cP.
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Spezieller liegt die Viskosität der flüssigen Phase an dem Auslaß 1b des
Reaktors, d. h. die Viskosität des im wesentlichen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymers, gemessen unter den Bedingungen einer Temperatur von 230ºC
und einer Scherrate von 10 s&supmin;¹, vorzugsweise im Bereich von 1 · 10² bis 1 · 10&sup6; Poise.
Eine hohe Viskosität von 3 · 10² bis 1 · 10&sup6; ist auch bevorzugt, oder eine Viskosität von
mehr als 1 · 10³ Poise ist möglich.
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Die Viskosität kann bestimmt werden durch Messen der Scherspannung des
geschmolzenen Polymers mit Hilfe einer Meßvorrichtung für die Fließeigenschaften vom
Kapillartyp (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K.) und Umwandeln der
Scherspannung in die Viskosität. D. h. die Spannung eines geschmolzenen aus einer Kapillare
extrudierten Polymers wird durch Variieren der Scherrate gemessen und die
gemessene Spannung wird durch die Scherrate dividiert, um die Viskosität zu erhalten.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, bei dem ein
getrennter Strom in dem Reaktor gebildet wird, und die flüssige Phase (oder die
flüssig/feste Phase) mit dem Strom der Gasphase als Trägergas mitgenommen wird, kann,
selbst wenn die flüssige Phase eine hohe Polymer-Konzentration und eine hohe
Viskosität hat, die hoch-viskose Flüssigkeit leicht von dem Trägergas in dem Reaktor
mitgenommen werden, und daher ist keinerlei zusätzliches Mittel (Kraft) als das Trägergas
erforderlich. Ferner erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Rührvorrichtung
und ist vom Gesichtspunkt der Energie her vorteilhaft.
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Der bei dem Polymerisationsverfahren verwendete Rohrreaktor ist bezüglich der
Form seines Querschnitts, der Größe usw. nicht speziell beschränkt, soweit der
getrennte Strom in dem Reaktor gebildet werden kann. Allgemein beträgt der innere
Durchmesser des Reaktionsrohres (Leitung) etwa 1 bis 50 cm und die Länge beträgt
etwa 10 bis 500 m. Zwei oder mehrere Rohrreaktoren mit unterschiedlichen
Durchmessern können miteinander verbunden sein. Der Rohrreaktor kann linear sein oder eine
gekurvte Form besitzen. Der Rohrreaktor mit einer Schleife aufgebaut sein, aber
vorzugsweise ist er horizontal aufgebaut.
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Die in dem Rohrreaktor durchgeführte Polymerisation hat eine ausgezeichnete
Energieeffizienz und die Reaktionswärme kann leicht abgeführt werden. Obwohl der
Reaktor, abhängig von der Reaktion, nur die spontane Wärmeabfuhr, gekühlt werden
kann, kann ein Wärmeaustauscher an der Peripherie des Reaktors angeordnet sein. Es
ist erwünscht, daß ein Wärmemedium durch den Wärmeaustauscher geleitet wird, um
Reaktionswärme abzuführen oder das Reaktionssystem zu erwärmen, wenn die
Reaktion eine Entfernung von Reaktionswärme bzw. ein Erwärmen des Systems erfordert.
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Der Wärmeaustauscher ist z. B. ein Mantel und er kann, soweit erforderlich, in
mehrere Teile aufgeteilt und an der äußeren Peripherie des Rohrreaktors angeordnet
sein, so daß die Reaktionstemperatur in jedem gewünschten Bereich des
Reaktionsrohres verändert werden kann.
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Um die Polymerisationswärme zu entfernen, kann die Gasphase oder die
polymere Flüssigkeit mit Hilfe eines externen Wärmeaustauschers gekühlt und dann wieder
in das Reaktionssystem zurückgeführt werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann eine Öffnung zum Einspeisen eines
Monomers an jeder beliebigen Stelle in Längsrichtung des Reaktionsrohres entsprechend
vorgesehen sein, um copolymerisierbare Monomere einzuspeisen. Wenn die
Monomere an einer solchen Stelle eingebracht werden, können Polymere, die verschiedene
copolymerisierte Verbindungen enthalten, in einem einzigen Reaktor hergestellt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können verschiedene
copolymerisierbare Monomere umgesetzt werden und die
Monomer-Ausgangsmaterialien und die Katalysatoren können entsprechend den erwünschten Polymeren ohne
spezielle Einschränkung verwendet werden.
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Beispiele für die Monomer-Ausgangsmaterialien, die nach der Erfindung
verwendet werden können, umfassen Olefine.
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Speziell können geradkettige, verzweigte oder cyclische Olefine mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-
penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, Norbornen, Tetracyclododecen und
Methyltetracyclododecen bei der Olefin-Polymerisation homopolymerisiert oder copolymerisiert
werden. Die Olefine können mit nicht-konjugierten Dienen copolymerisiert werden.
Beispiele für die copolymerisierbaren Diene umfassen cyclische Diene, wie 5-Ethyliden-2-
norbornen, 5-Propyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen, und
nicht-konjugierte kettenförmige Diene, wie 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-
Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,7-octadien und 7-Methyl-1,6-octadien.
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Die Olefine können mit aromatischen Vinyl-Monomeren, angegeben durch die
Formel CR&sub2;=CR-Ph (jedes R ist unabhängig Wasserstoff oder Methyl, Ph ist Phenyl
oder p-alkyl-substituiertes Phenyl, und sie können einen Halogen-Substituenten
enthalten), wie Styrol, copolymerisiert werden.
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Nach der Erfindung können die aromatischen Vinyl-Monomere, wie Styrol,
polymerisiert werden.
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Irgendeiner der Katalysatoren, die üblicherweise zur Polymerisation verwendet
werden, kann nach der Erfindung angewandt werden. Bei der Polymerisation der oben
angegebenen Olefine wird vorzugsweise ein Olefin-Polymerisationskatalysator
angewandt, umfassend z. B. eine Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und eine Co-
Katalysatorkomponente wie unten beschrieben.
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Die hier verwendete Übergangsmetall-Katalysatorkomponente ist eine
Übergangsmetall-Verbindung (A), enthaltend ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der
Gruppe IVB des Periodensystems. Die Übergangsmetall-Verbindung (A) kann z. B.
angegeben werden durch die folgende Formel (i):
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MLx (i)
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wobei M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta und Cr; L ein
Ligand ist, der das Übergangsmetall koordiniert, speziell ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, ein Sauerstoffatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten enthalten kann, eine Alkoxygruppe, eine
Aryloxygruppe, eine Trialkylsilyl-Gruppe oder eine Gruppe SO&sub3;R (wobei R eine Kohlenwasserstoff-
Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die einen Substituenten, wie Halogen,
enthalten kann) und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls ist.
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Beispiele für das Halogenatom umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
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Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl; Cycloalkylgruppen,
wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl und Cyclopentadienyl,
und Aralkylgruppen, wie Benzyl und Neophyl.
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Diese Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen können teilweise
durch Halogenatome, Alkylgruppen und Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
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Wenn mehrere Kohlenwasserstoff-Gruppen, ausgewählt aus Cycloalkylgruppen,
Arylgruppen und Aralkylgruppen, koordiniert sind, können sie über eine Alkylengruppe,
wie Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe, wie Isopropyliden oder
Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe, wie
Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen gebunden sein.
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Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy und Butoxy.
Beispiele für die Arlyoxygruppen umfassen Phenoxy.
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Die Übergangsmetall-Verbindungen können einzeln oder in einer Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können sie verwendet werden,
nachdem sie mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen
verdünnt worden sind.
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Die Übergangsmetall-Verbindung kann in Form eines Feststoffs in dem
Polymerisationssystem verwendet werden. Z. B. kann die Übergangsmetall-Verbindung
zusammen mit einer teilchenförmigen Trägerverbindung verwendet werden, indem sie mit
der Trägerverbindung zusammengebracht wird. Beispiele für die Trägerverbindungen
umfassen anorganische Verbindungen, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;,
ZnO, Zn&sub2;O, SnO&sub2;, BaO, MgCl&sub2; und NaCl, und Harze, wie Polyethylen, Polypropylen,
Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten und Styrol/Divinylbenzol-Copolymer. Diese
Trägerverbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten
verwendet werden. Die Trägerverbindungen können im Verlauf des Zusammenbringens mit der
Übergangsmetall-Verbindung zu Teilchen geformt werden. Von den oben angegebenen
Trägerverbindungen sind MgCl&sub2; und SiO&sub2; besonders bevorzugt.
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Die Co-Katalysatorkomponente zur Bildung des Olefinpolymerisations-
Katalysators ist eine Verbindung (B), ausgewählt aus einer Organoaluminium-
Verbindung, einer Organoaluminiumhalogenid-Verbindung, einer Aluminiumhalogenid-
Verbindung, einer Organobor-Verbindung, einer Organoboroxy-Verbindung, einer
Organoborhalogenid-Verbindung, einer Borhalogenid-Verbindung und einer
Organoaluminiumoxy-Verbindung.
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Diese Verbindungen (B), mit Ausnahme der Organoaluminiumoxy-Verbindung,
können angegeben werden durch die folgende Formel (ii):
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BRx (ii)
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wobei B ein Aluminiumatom oder ein Boratom ist und x die Wertigkeit des
Aluminiumatoms oder Boratoms angibt.
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Wenn die durch die Formel (ii) angegebene Verbindung eine Organoaluminium-
Verbindung oder eine Organobor-Verbindung ist, ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen.
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Wenn die durch die Formel (ii) angegebene Verbindung eine
Aluminiumhalogenid-Verbindung oder eine Borhalogenid-Verbindung ist, ist R ein Halogenatom.
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Wenn die durch die Formel (ii) angegebene Verbindung eine
Organoaluminiumhalogenid-Verbindung oder eine Organoborhalogenid-Verbindung ist, ist R sowohl eine
Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen als auch ein Halogenatom.
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Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Beispiele
für die Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl und Isobutyl.
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Die Organoaluminiumoxy-Verbindung kann angegeben werden durch die
folgende Formel (iii) oder (iv):
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wobei R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, ist und m
eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, vorzugsweise 5 bis 40, bedeutet.
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Bei den Organoaluminiumoxy-Verbindungen (Aluminoxanen) (iii) und (iv) kann
die Alkyloxyaluminium-Einheit (OAI(R)) aus einer Einheit der Formel (OAI(R¹))
bestehen, wobei R¹ die gleiche Gruppe ist, wie für R definiert, und einer Einheit der Formel
(OAl(R²)), wobei R² die gleiche Gruppe ist, wie für R definiert aber von R¹ verschieden
ist, in Kombination.
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Ferner kann ein Teil der Gruppen R in den Alkoxyaluminium-Einheiten durch
Halogen, Wasserstoff, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine
Hydroxylgruppe ersetzt sein.
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Die oben erwähnten Co-Katalysatorverbindungen (B) können einzeln oder in
Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner können sie verwendet
werden, nachdem sie mit Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen
verdünnt worden sind.
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Beispiele für die Olefin-Polymerisationskatalysatoren, die eine entsprechende
Kombination der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente und der
Co-Katalysatorkomponente enthalten, umfassen Ziegler-Katalysatoren, Metallocen-Katalysatoren und
Vanadium-Katalysatoren.
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Der Olefin-Polymerisationskatalysator kann gegebenenfalls einen
Elektronendonor neben der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente (A) und der
Co-Katalysatorkomponente (B) enthalten. Beispiele für die Elektronendonoren umfassen Ether-
Verbindungen, Carbonyl-Verbindungen und Alkoxy-Verbindungen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein prepolymerisierter Katalysator, der
erhalten worden ist durch Prepolymerisieren eines Olefins auf den oben angegebenen
Katalysatorkomponenten, verwendet werden. Speziell wird ein prepolymerisierter
Katalysator, bei dem ein Olefin auf dem Katalysator, umfassend die Übergangsmetall-
Katalysatorkomponente und die Co-Katalysatorkomponente, in einer Menge von 50 bis
500 g, vorzugsweise 300 bis 3 000 g, bezogen auf 1 g der Übergangsmetall-
Katalysatorkomponente, prepolymerisiert ist, bevorzugt verwendet.
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Die für die Prepolymerisation verwendete
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente liegt vorzugsweise auf einer teilchenförmigen Trägerverbindung, wie oben
angegeben, vor. Bei der Prepolymerisation kann, soweit erforderlich ein Elektronendonor
verwendet werden.
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Beispiele für die Olefine für die Prepolymerisation umfassen solche, wie die oben
als Monomer-Ausgangsmaterial bei der Hauptpolymerisation verwendeten. Das bei der
Prepolymerisation verwendete Olefin kann das gleiche oder ein anderes sein als das für
die Hauptpolymerisation verwendete. Es können zwei oder mehrere Olefine
prepolymerisiert werden.
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Es besteht keine spezielle Beschränkung bezüglich des Verfahrens für die
Prepolymerisation und es können verschiedene bekannte Prepolymerisations-Verfahren
allgemein angewandt werden, so lange das Olefin in der oben angegebenen Menge
prepolymerisiert wird.
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Z. B. kann die Prepolymerisation in einer solchen Form durchgeführt werde, daß
das Olefin flüssig wird, oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter
Bedingungen für eine Gasphase. Es ist bevorzugt, daß das Olefin für die
Prepolymerisation und die Katalysatorkomponenten zu einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden
und die Prepolymerisation unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführt
wird. Die Prepolymerisations-Bedingungen können so sein, daß das erhaltene
Prepolymer in dem Lösungsmittel gelöst oder nicht gelöst ist. Bevorzugte Bedingungen sind
solche, unter denen das erhalten Prepolymer nicht gelöst ist.
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Es ist bevorzugt, die Prepolymerisation bei einer Temperatur von üblicherweise
etwa -20 bis +100ºC; vorzugsweise etwa -20 bis +80ºC, insbesondere -10 bis +60ºC
durchzuführen.
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Die Prepolymerisation kann entweder ansatzweise, halbkontinuierlich oder
kontinuierlich durch geführt werden.
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Die Konzentration der Katalysatorkomponente bei der Prepolymerisation variiert,
abhängig von der Art der Katalysatorkomponenten, aber es ist bevorzugt, die
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in einer Konzentration, in Werten für das
Übergangsmetallatom, von üblicherweise etwa 0,001 bis 5 000 mmol, vorzugsweise etwa
0,01 bis 1 000 mmol, vor allem 0,1 bis 500 mmol, bezogen auf 1 I Polymerisations-
Volumen, durchzuführen.
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Die Co-Katalysatorkomponente kann in einer Menge von üblicherweise etwa 0,1
bis 1 000 mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 500 mol, insbesondere 1 bis 100 mol,
bezogen auf 1 mol des Übergangsmetallatoms in der
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente, verwendet werden.
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Bei der Prepolymerisation kann ein Modifiziermittel für das Molekulargewicht, wie
Wasserstoff, verwendet werden.
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Wenn der prepolymerisierte Katalysator als Suspension erhalten wird, kann die
Suspension, so wie sie ist, in den Reaktor eingebracht werden oder es kann ein prepolymerisierter
Katalysator von der Suspension abgetrennt und den Reaktor eingebracht
werden.
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Der prepolymerisierte Katalysator hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser
von nicht weniger als 10 um, insbesondere 50 bis 500 um.
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Wenn der prepolymerisierte Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, kann die Co-Katalysatorkomponente zusammen mit dem
prepolymerisierten Katalysator in den Reaktor eingebracht werden. Entsprechend den Umständen
braucht die Co-Katalysatorkomponente jedoch nicht in den Reaktor eingebracht zu
werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation des
Monomer-Ausgangsmaterials durchgeführt, während die flüssige Phase von dem Strom der
Gasphase in dem Rohrreaktor mitgenommen wird, wie oben beschrieben. Wenn ein
Katalysator, der das prepolymerisierte Olefin enthält, in der oben erwähnten Menge bei der
Polymerisation verwendet wird, kann der in den Reaktor eingebrachte Katalysator eine
ausgezeichnete Effizienz aufweisen.
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Wenn der Teilchendurchmesser des Katalysators zu klein ist, kann der
Katalysator manchmal durch den Strom der Gasphase einer Schnellpassage unterliegen, so
daß die Wirkung des Katalysators nicht vollständig ausgenutzt werden kann.
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Wenn der Olefin-Polymerisationskatalysator, der die
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente enthält, (oder der prepolymerisierte Katalysator) und die
Co-Katalysatorkomponente in den Reaktor eingebracht werden, wird die
Co-Katalysatorkomponente vorzugsweise zusammen mit einem inerten Lösungsmittel durch vorheriges
Vermischen mit dem inerten Lösungsmittel eingebracht.
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Beispiele für die inerten Lösungsmittel, die mit der Co-Katalysatorkomponente
vermischt werden, umfassen die oben erwähnten inerte Lösungsmittel, die in den
Reaktor eingebracht werden. Das mit dem Co-Katalysator vermischte inerte Lösungsmittel
ist vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel, wie es in den Reaktor eingebracht wird.
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Das Vorvermischen der Co-Katalysatorkomponente mit dem inerten
Lösungsmittel wird so durchgeführt, daß der Co-Katalysator und das inerte Lösungsmittel
gleichförmig vermischt werden. Speziell wird das Vorvermischen durchgeführt, indem
die Co-Katalysatorkomponente zu dem inerten Lösungsmittel zugegeben und 0,5 bis
24 h bei 5 bis 60ºC vermischt wird. Bei dem Vorvermischen wird das inerte
Lösungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 250 bis 2,5 · 10&sup7; ml, bezogen auf 1 g der Co-
Katalysatorkomponente, verwendet.
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Das Vorvermischen kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Wenn die Co-Katalysatorkomponente, die mit dem inerten Lösungsmittel
vorvermischt worden ist, in den Reaktor eingebracht wird, kann die
Co-Katalysatorkomponente in dem Reaktionssystem ausreichend dispergiert werden und dadurch kann die in
den Reaktor eingebrachte Co-Katalysatorkomponente effektiv ausgenutzt werden.
Folglich ist die in den Reaktor eingebrachte Menge der Co-Katalysatorkomponente nur
die minimale Menge (berechneter Wert), die für die Reaktion erforderlich ist.
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Das Einbringen eines Überschusses der Co-Katalysatorkomponente in den
Reaktor kann zu einer Abnahme der Aktivität der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente
führen und dadurch die Polymerisations-Aktivität, bezogen auf das Übergangsmetall
verringern.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des erhaltenen
Polyolefins gesteuert werden durch Variieren der Polymerisations-Bedingungen, wie der
Polymerisationstemperatur oder der verwendeten Menge eines das Molekulargewicht
steuernden Mittels (z. B. Wasserstoff).
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Wenn Ethylen und ein α-Olefin mit etwa 6 oder mehr Kohlenstoffatomen nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren copolymerisiert werden, kann ein Ethylen/α-Olefin-
Elastomer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden.
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Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet zur
Herstellung eines Polymers mit einer Dichte von 0,800 bis 1,100 g/cm³, vorzugsweise
0,820 bis 1,080 g/cm³, insbesondere 0,830 bis 1,050 g/cm³.
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Das nach der Erfindung erhalten Polymer hat günstigerweise einen
Elastizitätsmodul von 1 bis 1 · 10&sup4; MPa, vorzugsweise 2 bis 5 · 10³ MPa, insbesondere 2 bis
3 · 10³ MPa.
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Der Elastizitätsmodul des Polymers ist der sogenannte Biegemodul und er wird
gemessen unter Anwendung eines Probestückes mit einer Dicke von 2 mm unter den
Bedingungen einer Spannweite von 32 mm und einer Biegegeschwindigkeit von 5
mm/min. entsprechend ASTM C790.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß dem Polymerisationsverfahren nach der Erfindung, bei dem eine
Polymerisation durchgeführt wird, während ein getrennter gasförmig/flüssiger Strom oder ein
getrennter gasförmig/flüssig/fester Strom in dem Rohrreaktor, wie oben beschrieben,
gebildet wird, kann die Polymerisation mit besonders guter thermischer Effizienz
durchgeführt werden. Z. B. kann, selbst wenn eine Reaktion mit starker exothermer Wärmeentwicklung
durchgeführt wird, die Reaktionswärme mit nur einem Mantel um den
Reaktor abgeführt werden.
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Ferner umfaßt der getrennte Strom eine Gasphase, die in Strömungsrichtung in
dem Reaktor kontinuierlich ist und wobei der Strom der Gasphase eine flüssige Phase
mitnimmt. Daher kann, selbst wenn das erhaltene Polymer unter Bildung einer
hochviskosen Lösung in der flüssigen Phase gelöst ist, die Lösung nur durch das Trägergas
in dem Reaktionsrohr mitgenommen werden, so daß das Reaktionsrohr kaum verstopft.
So ist es nicht notwendig, irgendwelche weiteren Trägermittel (Kraft), wie eine
Umlaufpumpe anzuwenden oder die hoch-viskose Lösung zu rühren, und somit kann die
Reaktion mit geringer Energie durchgeführt werden.
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Ferner kann, da die flüssige Phase (polymere Flüssigkeit) am Auslaß 1b des
Reaktors im wesentlichen kein Lösungsmittel enthält oder nur eine extrem geringe Menge
an Lösungsmittel enthält, die Ausrüstung zum Trocknen des erhaltenen Polymers stark
vereinfacht werden. In einigen Fällen kann die Polymerlösung direkt in einen Extruder
eingeführt werden, und das Verfahren zum Rückführen des Lösungsmittels kann stark
vereinfacht werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation, wie oben
beschrieben, mit Hilfe eines einfachen Rohrreaktors durchgeführt werden, ohne daß irgendeine
spezielle große Anlage, wie eine große Rührvorrichtung, eine Trocken- oder
Hochdruck-Kompressions-Anlage, erforderlich ist. D. h. die Polymerisation kann mit geringen
Kosten für Apparaturen durchgeführt werden. Außerdem gibt es wenig Beschränkungen
bezüglich der Viskosität und dem Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers.
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Darüber hinaus kann die Reaktionstemperatur in der Längsrichtung des Rohres
leicht gesteuert werden und ein zusätzliches Monomer kann an einer beliebigen Stelle
in der Längsrichtung des Reaktionsrohres eingebracht werden. Daher können Polymere
mit verschiedenen Eigenschaften mit Hilfe eines einzigen Rohrreaktors hergestellt
werden.
BEISPIEL
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert,
sie soll jedoch in keiner Weise durch solche Beispiele eingeschränkt werden.
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In den Beispielen wurde das Verhältnis S/G (Verhältnis der auf das Volumen
bezogenen Strömungsgeschwindigkeiten) auf die folgende Weise bestimmt.
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Das Gas/Flüssigkeits-Gleichgewicht bei der Temperatur und dem Druck in dem
Reaktor wurde nach der bekannten Redlich-Kister-Gleichung auf der Basis der Mengen
und Zusammensetzung der in den Reaktor eingeführten Materialien (Monomer,
Lösungsmittel usw.) berechnet, um die auf das Volumen bezogene
Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Phase und die auf das Volumen bezogene
Strömungsgeschwindigkeit der Gasphase in dem Reaktor zu erhalten.
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Zu der auf das Volumen bezogenen Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen
Phase wird eine auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit von am Auslaß
1b des Reaktor ausgetragenem Polyethylen addiert, um den Wert S zu erhalten und der
Wert S wird durch die auf das Volumen bezogene Strömungsgeschwindigkeit der
Gasphase G dividiert, um den Wert SIG zu erhalten.
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Der Ml des in jedem Beispiel erhaltenen Polyethylens wurde bei 190ºC unter
einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D1238 gemessen.
Beispiel 1
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In einen Rohrreaktor (Stahlrohr von 1/2B · 40 m) wurden die Monomer-
Ausgangsmaterialien eingebracht, d. h. Ethylen und ein α-Olefin mit 6
Kohlenstoffatomen (4-Methyl-1-penten), ein prepolymerisierter Titan-Katalysator von Ziegler-Typ
(enthaltend 2 000 g prepolymerisiertes Ehtylen pro 1 g
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente), ein Alkylaluminium und n-Decan, um die Monomer-Ausgangsmaterialien
unter den folgenden Bedingungen zu copolymerisieren.
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Ethylen/α-Olefin/n-Decan: 83/11/6 (mol)
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Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 30 m/s
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Reaktionstemperatur: 170ºC
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Reaktionsdruck: 16 kg/cm².F
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Verhältnis S/G (Volumen): 1,3 · 10&supmin;³
-
Verhältnis S/G (Masse): 0,05
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Konzentration der flüssigen Phase
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(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.%
-
Viskosität der flüssigen Phase
-
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 1 000 Poise
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Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein
getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
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Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen mit hoher
Qualität in einer Menge von 190 000 g pro 1 g der
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente in dem prepolymerisierten Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
0,5 kg/h am Auslaß des Reaktors erhalten.
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Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 5 g/10 min und eine Dichte von
0,95 g/cm³.
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Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die
Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine
Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das
Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.
Beispiel 2
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Es wurde eine Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationsbedingungen wie folgt verändert
wurden.
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Ethylen/α-Olefin/n-Decan: 71/22/6 (mol)
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Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 5 m/s
-
Reaktionstemperatur: 155ºC
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Reaktionsdruck: 11 kg/cm².F
-
Verhältnis S/G (Volumen): 1,0 · 10&supmin;&sup4;
-
Verhältnis S/G (Masse): 0,005
-
Konzentration der flüssigen Phase
-
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.%
-
Viskosität der flüssigen Phase
-
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 100 Poise
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Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein
getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
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Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen mit hoher
Qualität in einer Menge von 400 000 g pro 1 g der
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 kg/h am Auslaß des Reaktors
erhalten.
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Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 35 g/10 min und eine Dichte von
0,89 g/cm³.
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Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die
Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine
Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das
Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.
Beispiel 3
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In einen Rohrreaktor (Stahlrohr von 1/2B · 25 m + 5/6B · 15 m) wurden ein
Monomer-Ausgangsmaterial (Ethylen), der in Beispiel 1 verwendete prepolymerisierte
Katalysator und n-Decan eingebracht, um das Monomer-Ausgangsmaterial unter den
folgenden Bedingungen zu polymerisieren.
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Ethylen/n-Decan: 81/19 (mol)
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Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 15 m/s
-
Reaktionstemperatur: 160ºC
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Reaktionsdruck: 8 kg/cm².F
-
Verhältnis S/G (Volumen): 3,5 · 10&supmin;&sup5;
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Verhältnis S/G (Masse): 0,0035
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Konzentration der flüssigen Phase
-
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.%
-
Viskosität der flüssigen Phase
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(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 500 Poise
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Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein
getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
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Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen in einer
Menge von 146 000 g pro 1 g der Übergangsmetall-Katalysatorkomponente am Auslaß des
Reaktors erhalten.
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Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 1,0 g/10 min und eine Dichte von
0,96 g/cm³.
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Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die
Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine
Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das
Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.
Beispiel 4
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Die Polymerisation von Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Premix, das erhalten worden war durch
Vorvermischen einer Alkylaluminium-Verbindung mit 90 ml n-Decan, bezogen auf 1 mg der
Alkylaluminium-Verbindung bei Raumtemperatur während 1 h (Verweilzeit) in den
Reaktor eingespeist wurde.
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D. h. das Monomer-Ausgangsmaterial (Ethylen), der in Beispiel 1 verwendete
prepolymerisierte Katalysator und das oben beschriebene Premix aus Alkylaluminium
und n-Decan wurden in einen Rohrreaktor (Stahlrohr von 1/2B · 25 m + 5/6B · 15 m)
eingebracht, um das Monomer-Ausgangsmaterial unter den folgenden Bedingungen zu
polymerisieren.
-
Ethylen/n-Decan: 81/19 (mol)
-
Lineare Gasgeschwindigkeit (Reaktoreinlaß): 15 m/s
-
Reaktionstemperatur: 160ºC
-
Reaktionsdruck: 8 kg/cm².F
-
Verhältnis S/G (Volumen): 3,5 · 10&supmin;&sup5;
-
Verhältnis S/G (Masse): 0,0035
-
Konzentration der flüssigen Phase
-
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 80 Gew.-%
-
Viskosität der flüssigen Phase
-
(polymere Flüssigkeit) (Reaktorauslaß): 500 Poise
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Bei der oben angegebenen Polymerisation wurde in dem Reaktionsrohr ein
getrennter gasförmig/flüssiger Strom gebildet.
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Durch die oben angegebene Polymerisation wurde ein Polyethylen mit hoher
Qualität in einer Menge von 293 000 g pro 1 g der
Übergangsmetall-Katalysatorkomponente mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,8 kg/h am Auslaß des Reaktors
erhalten.
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Das erhaltene Polyethylen hatte einen Ml von 2 g/10 min und eine Dichte von
0,96 g/cm³.
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Bei dem oben angegebenen Polymerisationsverfahren konnte die
Reaktionswärme nur durch Kühlen mit einem Mantel entfernt werden. Ferner bestand keine
Notwendigkeit, irgendeine andere Vorrichtung als den Reaktor anzuwenden, um das
Polymerisations-Lösungsmittel von dem erhaltenen Polyethylen zu entfernen.
Vergleichsbeispiel 1
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Wenn die Polymerisation in einem Rohrreaktor unter Anwendung eines üblichen
Flüssigphasen-Stroms durchgeführt wurde, mußte die Konzentration der polymeren
Flüssigkeit auf nicht mehr als 20 Gew.-% verringert werden, um ein gutes Vermischen
des Polymerisationssystems sicherzustellen, und somit die Qualität des Produktes
aufrechtzuerhalten.
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Als Ergebnis war es erforderlich, Vorrichtungen zur Entfernen des
Polymerisations-Lösungsmittels unterhalb des Reaktors vorzusehen.