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Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureestern der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen Durch die Patentschrift 424 9$z und deren Zusätze ist ein Verfahren
zur Darstellung von esterartigen wasserlöslichen Verbindungen von Küpenfarbstoffen
geschützt, welches darin besteht, daß man Leukoverbindungen der letzteren mit Schwefelsäureanhydrid
oder solches abgebenden Mitteln in Gegenwart einer tertiären Base behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man dieselben Produkte in wesentlich einfacherer
Weise erhält, wenn man Küpenfarbstoffe in einer geeigneten, praktisch wasserfreien
tertiären Base, wie z. B. Pyridin, suspendiert, Schwefelkohlenstoff zusetzt und
bei gewöhnlicher Temperatur trockenes Ammoniak einleitet. Überraschenderweise erfolgt
alsbald Reduktion des Küpenfarbstoffes zu seiner Leukoverbindung. Die Reaktion ist
nach kurzer Zeit beendet. Man kann auch in der Weise arbeiten, daß man in ein Gemisch
von Schwefelkohlenstoff und einer geeigneten, praktisch wasserfreien tertiären Base,
insbesondere Pyridin, erst trockenes Ammoniakgas einleitet, den Küpenfarbstoff dann
zusetzt und unter Luftabschluß rührt, bis die Reduktion beendet ist. Ferner läßt
sich das Ammoniak auch ganz oder teilweise durch primäre aliphatische oder hydrierte
aromatische Basen ersetzen. Ein Zusatz von Schwefel scheint bei der Reduktion in
manchen Fällen vorteilhaft zu sein, ist jedoch nicht erforderlich. Auch ist es in
manchen Fällen günstig, dem Reduktionsgemisch aus tertiärer Base, Schwefelkohlenstoff
und Ammoniak noch aliphatische oder cyclsche hydrierte sekundäre Amine zuzusetzen.
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Läßt man auf die so erhaltenen Reaktiönsprodukte; ohne die Leukoverbindung
zu isolieren, das Additionsprodukt von Schwefeltrioxyd an tertiären Basen einwirken,
so entstehen in vorzüglicher Ausbeute die sauren Schwefelsäureester der Leukoküpenstoffe,
die in bekannter Weise in ihre löslichen Salze übergeführt werden können: Die tertiäre
Base kann teilweise durch indifferente Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, ersetzt
werden. Auch Nitrogruppen enthaltende Küpenfarbstoffe lassen sich auf diese Weise
ohne gleichzeitige Reduktion der Nitrogruppen in ihre Nitroleukoschwefelsäureester
überführen.
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Das Verfahren bietet den großen Vorteil, daß die Reduktion der Küpenfarbstoffe
unter Ausschluß von Wasser in einfachster und billigster Weise in dem Veresterungsmedium
selbst
vorgenommen werden kann und die Herstellung der Leukoester unmittelbar aus den Küpenfarbstoffen
in derselben Lösung bzw. Suspension möglich ist.
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Beispiel i 578 Gewichtsteile Tetrabromindigo werden in 25oo Gewichtsteilen
trockenes Pyridin eingetragen das 16o Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff enthält:
darauf wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und unter gutem Rühren und anfangs
unter Kühlung so lange trockenes Ammoniak eingeleitet, bis die rasch vor sich gehende
Reduktion des Tetrabromindigosbeendet ist. Die ReduktionsflÜssig-Iceit wird darauf
in ein Veresterungsgemisch aus 7oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 28oo Gewichtsteilen
Pyridin eingerührt und die V eresterung der Leukoverbindung durch gelindes Eiwärmen
beendet.
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Man kann auch so verfahren, daß man sich zunächst durch Einleiten
von z. B. 68 Gewichtsteilen Ammoniak in 152 Gewichtsteile Schwefelköhlenstoff und
2ooo Gewichtsteile Pyridin unter Kühlung das Reduktionsmittel bereitet und in den
so erhaltenen gelben Kristallbrei 578 Gewichtsteile Tetrabromindigo unter Rühren
einträgt. Die Reduktion setzt sofort ein, wobei sich die Leukoverbindung zum Teil
in Blättchen abscheidet. Das Reduktionsgemisch wird mit dein wie üblich hergestellten
Veresterungsgemisch vereinigt und die Veresterung in bekannter Weise ausgeführt.
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Der Leukoschwefelsäureester des Tetrabromindigo wird in üblicher Weise
in sein Natriumsalz verwandelt. Beispiel In eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
und 146 Gewichtsteilen Butylainin in 2ooo Gewichtsteilen Pyridin werden unter Luftabschluß
578 Gewichtsteile Tetrabromindigo eingerührt. 1)er I# arbstoff wird sehr rasch zu
seiner Leukoverbinching reduziert, die sich teilweise in Kristallen abscheidet und
mit einem Veresterungsgemisch aus 6oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und .2ooo
Gewichtsteilen Pyridin, wie nach Beispiel i, in ihren sauren Schwefelsäureester
übergeführt wird. Der Ester wird in üblicher Weise in sein Natriumsalz verwandelt.
Beispiel 3 In eine Suspension von 286 Gewichtsteilen 6, 6'-Diäthoxytliioindigo in
76 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und 3ooo Gewichtsteilen Pyridin wird bei gewöhnlicher-
Temperatur so lange trockenes Ammoniakgas eingeleitet. bis eine gelbliche Lösung
des Leukodiäthoxythioindigos entstanden ist, die man durch Einrühren in ein Gemisch
aus 75o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 3ooo Gewichtsteilen Pyridin bei 2o bis
50° verestert. Der saure Schwefelsäurcester wird nach bekannten Verfahren in sein
Alkalisalz verwandelt. Beispiel ,I In ein Gemisch aus 76 Gewichtsteilen. Schwefelkohlenstoff
und 3ooo Gewichtsteilen Pyridin werden 34 Gewichtsteile Ammoniak eingeleitet-und
386 Gewichtsteile fein verteilter 7 # 7'-Dinitrothioindigo zugesetzt. Nach erfolgter
Reduktion wird mit einem Gemisch aus 8oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäuremethylester
und 3000 Gewichtsteilen Pyr idin verestert. Es wird der Leukoschwefelsäureester
des 7 - 7'-Dinitrothioindgos erhalten, der in üblicher Weise in sein Alkalisalz
verwandelt wird. Durch alkalische Reduktion erhält man daraus den 7 - 7'-Diaminoleukothioindigoschwefelsäureester.
Beispiels Man stellt sich durch Einleiten von 68 Gewichtsteilen Ammoniakgas in eine
Lösung von 16o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff in 4ooo Gewichtsteilen Pyridin
eine Reduktionslösung her, in die man 5oo Gewichtsteile :I # 4'-Dimetliy l-5 - 7
-6'-triclilorthioindigo und 2o Gewichtsteile Piperidin einrührt. Die auch ohne den
Piheridinzusatz erfolgende Reduktion wird durch Piperidin beschleunigt. Die gelbbraune
Lösung der Leukoverbindung wird in üblicher Weise verestert und der Ester als Natriumsalz
abgeschieden. Beispiel 6 In eine Lösung von 2ooo Gewichtsteilen Pyridin und 152
Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff werden nach Verdrängung der im Gefäß befindlichen
Luft durch Stickstoff 68 Gewichtsteile trockenes Ammoniakgas bei 5 bis 1o° eingeleitet
und darauf 386 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
eingerührt. Unter Wärmeentwicklung entsteht fast augenblicklich die leicht lösliche
gelbe Leukoverbindung, die darauf unter Luftausschluß in ein Gemisch aus 400o Gewichtsteilen
Pyridin und 90o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure eingedrückt und durch langsame Temperatursteigerung
bei 4.o bis 50°
verestert wird. Die Umwandlung des Pyridinsalzes
des sauren Schwefelsäureesters in das Natronsalz geschieht auf übliche Weise, z.
B. durch Dampfdestillation des Reaktionsgemisches mit 140o Gewichtsteilen Soda und
Versetzen der filtrierten Flüssigkeit mit Kochsalz.
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Ersetzt man den obengenannten Farbstoff durch 332 Gewichtsteile 3
# 4 # 8 # 9-Dibenzopyrenchinon und arbeitet im übrigen in derselben Weise, so erhält
man das rotbraune Natronsalz seines sauren Schwefelsäureesters in ausgezeichneter
Ausbeute.
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Beispiel? In eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
in 2500 Gewichtsteilen Pyridin werden 45o Gewichtsteile des nach Beispiel
i des Patents 212471 erhältlichen grünen Farbstoffs eingerührt und darauf bei
100 etwa 75 Gewichtsteile trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Das so erhaltene
Gelnisch wird nun im Stickstoffstrom langsam auf 3o bis 401 erwärmt. Nach beendeter
Reduktion des Farbstoffs wird seine Leukoverbindung mit einem Veresterüngsgemisch
aus i ioo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 5ooo Gewichtsteilen Pyridin bei 451
verestert. Nunmehr wird die Hauptmenge des Pyridins im Vakuum abdestilliert. Der
Destillationsrückstand wird in kaltes Wasser eingerührt, das in rotbraunen Kriställchen
abgeschiedene Pyridinsalz des sauren Schwefelsäureesters abgesaugt und ausgewaschen.
Es wird in bekannter Weise in das Natriumsalz übergeführt.