DE557826C - Verfahren zur Darstellung bestaendiger, saurer wasserloeslicher Schwefelsaeureester der Leukoverbindungen von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung beständiger, saurer wasserlöslicher Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen Durch die Patentschrift 424.98i und deren Zusätze ist ein Verfahren zur Darstellung von esterartigen, wasserlöslichen Verbindungen von Küpenfarbs.toffen geschützt, welches darin besteht, daß man Leukoverbindungen der letzteren mit Schwefelsäureanhydrid oder solches abgebenden Mitteln in Gegenwart einer tertiären Base behandelt.
• Es wurde gefunden, daß man dieselben Produkte in wesentlich einfacherer Weise erhält, wenn man Küpenfarbstoffe in einer geeigneten tertiären Base, z. B. Pyridin, bei Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Verdünnungsmittels mit Schwefelwasserstoff behandelt, auf die dabei erhaltenen Reduktionsprodukte, ohne sie zu isolieren, Schwefel-oder solches abgebende Mittel einwirken läßt und die Ester in bekannter Weise in lösliche Salze überführt. Der Verlauf dieser Reaktion war nicht vorauszusehen, da 'bei der Einwirkung von 'Schwefelwasserstoff auf Küpenfarbstoffe in Gegenwart der Basen Schwefel 'bzw. Polysulfide entstehen, welche die glatte Veresterung der Reduktionsprodukte verhindern - oder mit dem Schwefeltrioxyd bzw. den dieses abgebenden Mitteln bei der Aufarbeitung störende Nebenprodukte liefern konnten. Das Verfahren bietet den großen Vorteil., da,ß die Reduktion der Küpenfarbstoffe und ihre Veresterun_g in einem Arbeitsgang unter Ausschluß von Wasser vor sich gehen kann und die Isolierung der empfindlichen Leukoverbindung wegfällt. Beispiel i 262 Gewichtsteile Indigo werden mit der doppelten Gewichtsmenge Pyridin verrührt; hierzu gibt man in Abwesenheit von Sauerstoff eine Lösung von 32 Gewichtsteilen Schwefehvasserstoff in Pyridin und .rührt, bis die Reduktion beendet ist. Man kann auch den Indigo mit mehr Pyridin verrühren und Schwefelwasserstoffgas einleiten. Zu der Reaktionsmasse läßt man unter sorgfältiger Kühlung langsam 4.0o G-ewichtsteile Chlorsulfonsäuremethylester zufließen und steigert die Temperatur allmählich bis auf 6o bis 65°. Man kann auch so verfahren, daß man erst durch Eintropfenlassen von q.oo Gewichtsbeilen Chlorsulfonsäuremethylester in a5oo Gewichtsteile Pyridin das Veresterungsgemisch herstellt, und in dieses die in einem gesonderten Gefäß wie oben dargestellte Leukoverbindung unter Ausschluß von Sauerstoff einträgt. Der in guter Ausbeute entstehende Leuk.oschwefelsäureester des Indigo wird in bekannter Weise in sein Alkalisalz umgewandelt und isoliert. Beispiel 2 42o Gewiohtsteile 5 # 5'-Dibromindigo werden mit einer Lösung von 32 Gewichtsbeilen Schwefelwasserstoff in iooo Gewichtsteilen Pyridin reduziert und mit einem Veresterungsgemisch aus 40o Gewichtsteilen Chlorsulfönsäuremethylester und 25oo Gewichtsteilen Pyridin umgesetzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise. Der Leukoester des Dibromindigo wurde in, sehr guter Ausbeute isoliert.
• Beispiel 3 # 407 Gewichtsteile des im Beispiel des Patents 414537 beschriebenen schwarzen Farbstoffs, erhältlich durch Kondensation von ß-Naphthisatin-u-chlorid und a-Anthral und Nachbehandeln des Reaktionsproduktes mit Sulfurylchlorid, werden mit 64 Gewichtsteilen Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur in die mit gelblicher Farbe in wasserfreiem Pyridin lösliche Leukoverbindung übergeführt und mit einem Veresterungsgemisch aus 8oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäuremethylester und 40oo Gewichtsteilen Pyridin verestert. Nach der Aufarbeitung erhält man den. durch Aussalzen des Natriumsalz-es leicht isolierbaren Leukoester in vorzüglicher Ausbeute in Form :eines grüngelben Kristallpulvers.
• Beispiel 4 ersetzt man den Farbstoff des Beispiels 3 durch 296 Gewichtsteile Thioindigo und verfährt im übrigen in gleicher Weise, wie dort beschrieben, so erhält man in sehr guter Ausbeute das in farblosen Blättchen kristallisierende Kaliumsalz des Leukothioindigodischwefelsäureesbers.
• Auch andere Küpenfarbstoffe, wie Anthanthron, Dimethoxydibenzanthron, 3 # 4# 8 # 9-Dibenzopyrencbinon, Dinaphthylendioxydchinon (erhalten nach Patent 483 235), lassen sich nach dem neuen Verfahren in ihre sauren Schwefelsäureester überführen.
• Beispiel 5 585 Gewichtsteile Tetrabromindigo werden mit der sechs- bis siebenfachen Menge Dimethylanilin und mit 127 Gewichtsteilen N-Diäthylcyclohexylamin verrührt. Darauf wird der Farbstoff bei, gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelwasserstoff reduziert und mit einem Gemisch- von 2ooo Gewichtsteilen Chlorbenzol, i ooo Gewichtsteilens Dimethylanilin und 5oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure verestert. Der so erhaltene Schwefelsäureesber des Tetrabromindigo wird in bekannter Weise mit Sololösung in das Natriumsalz übergeführt und aus seine- alkalischen Lösung mit Kochsalz abgeschieden. Beispiel 6 405 Gewichtsteile des blauen Farbstoffs des Beispiels 5 des Patents 493 41o der Formel werden in 2ooo Gewichtsteilen Dimethylanilin und 6oo Gewichtsteilen Pyridin bei etwa 2o° durch Einleiten von Schwefelwasserstoff reduziert. Die gelbe Leukoverbindung geht dabei zum größten .Teil in Lösung; sie wird dann unter Luftabschluß eingerührt in ein Veresterungsgemisch von 6oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 3ooo Gewichtsteilen Pyridin. Die Temperatur wird dann langsam auf 4o bis 5o° gesteigert. Nach etwa einstündigem Rühren wird in 25oo Gewichtsteile 3o%ige Natronlauge Zingegossen urd das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben. In der zurückbleibenden Brühe wird durch Luft etwas unveresterter Farbstoff ausgeblasen, der abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird das Natriumsalz des Schwefelsäureesters des obigen Farbstoffs durch Kochsalz abgeschieden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung beständiger, saurer, wasserlöslicher Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpen arbstoffen bzw. ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Küpenfarbstofe in Gegenwart einer geeigneten tertiären Baste mit oder ohne Verdünnungsmittel mit Schwefelwasserstoff reduziert, auf das so erhältliche Reaktionsgemisch, "ohne die Leukoverbindung zu isolieren, Schwefelsäureanhydrid - oder.- solches abgebende Mittel einwirken läßt und die - so erhältlichen Schwefielsäureester gegebenenfalls in an und für sich bekannter -Weise in beständige Salze überführt. -