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Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureestern der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen In der Patentschrift 557 826 ist ein Verfahren zur Darstellung
von esterartigen wasserlöslichen Abkömmlingen der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen
beschrieben, das darin besteht, daß man die Küpenfarbstoffe in einer tertiären Base,
wie Pvridin mit oder ohne Zusatz von Verdünnungsmifteln, mit Schwefelwasserstoff
reduziert und auf das so erhältliche Reaktionsgemisch Schwefelsäureanlivdrid oder
solches abgebende Mittel einwirken läßt.
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Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren auch derart durchführen
kann, claß man in eine geeignete tertiäre Base, wie Psridin mit oder ohne Zusatz
eines Verdünnungsmittels, Schwefelsäureanhydrid oder solches abgebende Mittel einträgt,
den Küpenfarl7stof hinzufügt, mit der erforderlichen Menge Schwefelwasserstoff zweckmäßig
bei niederen Temperaturen reduziert und alsdann bei fortgesetztem Rühren, nötigenfalls
unter 1:r-Iiöliung der Temperatur, verestert.
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Der Reaktionsverlauf war nicht vorauszusehen. Da Schwefelsäureanhydrid
und Schwefelwasserstoff aufeinander unter Bildung von Schwefel und Schwefelverbindungen
einwirken, war vielmehr zu erwarten, daß beide miteinander reagierten, ehe die beabsichtigte
Reduktion und Veresterung des Küpenfarbstoffes erfolgen konnte.
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Es ist bemerkenswert, daß hierbei die Herstellung des Additionsproduktes
von S03 an die tertiäre Base, die Reduktion und die Vereiterung des Küpenfarbstoffes
in einem Reaktionsgefäß erfolgen.
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Beispiel a In ein Veresterungsgemisch aus goo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
und 36oo Gewichtsteilen Pyridin rührt man 296 Gewichtsteile Thioindigo ein und kühlt
auf 15' ab. Darauf gibt man unter gutem Rühren eine kalte Lösung von 68 Gewichtsteilen
Schwefel-Wasserstoff in Pyridin zu. In kurzer Zeit ist die Reduktion des Farbstoffs
beendet, und eine herausgenommene Probe läßt erkennen, daß die Veresterung bereits
begonnen hat. Sie wird unter Luftausschluß durch langsames Erwärmen auf 4.o° zu
Ende geführt. Der in guter Ausbeute entstehende saure Schwefel-Säureester des Leukothioindigos
wird in bekannter Weise als Natronsalz isoliert.
Beispiel i6oo Gewichtsteile
Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung in 8ooo Gewichtsteile Pyridin eingerührt.
Nach beendeter Umset7ung gibt man 4.2o Gewichtsteile 5, 5'-Dibromindigo hinzu und
leitet bei 15 bis 20" einen langsamen Strom von Schwefelwasserstoff ein. Sobald
eine schwach blaugrüngefärbte Lösung entstanden ist, wird die Zufuhr von Schwefelwasserstoff
unterbrochen und die X'eresberung im indifferenten Gasstrom durch langsames Erwärmen
auf 5o° beendet. Dar-
eingetragen und gut durchgerührt. Man leitet sodann einen schwachen Schwefelwasserstoffstrom
ein, bis der Farbstoff durch Bildung der Leukoverbindung reduziert ist. Das Gemisch
wird noch etwa i Stunde bei 2o° unter zeitweisem Einleiten von Schwefelwasserstoffgas
verrührt, dann langsam auf 4o bis _t5' erwärmt und noch etwa i Stunde bis zur Beendigung
der Veresterung dabei gehalten. Zum Schluß ist völlige Lösung eingetreten. Nun wird
in 450o Gewichtsteile i 5 °/oige Natronlauge eingegossen und das Pvridin mit Wasserdampf
abgetrieben. In
wird bei 15° so lange Schwefelwasserstoffgas eingeleitet, bis der Farbstoff völlig
reduziert ist. Der Gasstrom wird nun abgestellt und die Veresterung durch einstündiges
Verrühren bei 2o°, dann nach langsamer Temperatursteigerung bei 35 bis .Iö° zu Ende
geführt. Zur Aufarbeitung wird in gooo Gewichtsteile Natronlauge von 15°/o gegossen
und das Pyridin mit Dampf abgetrieben. Aus dem Filtrat wird der Ester mit Kochsalz
ausgesalzen. Statt Schwefelwasserstoff als Gas einzuleiten, kann man auch eine Lösung
von Schwefelwasserstoff in Pyridin (z. B. ioo Gewichtsteile H2 S auf zooo Gewichtsteile
Pyridin) zusetzen und den Farbstoff wie oben reduzieren und verestern.
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Beispiel s Zu einem Veresterungsgemisch aus 70o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure
und 3ooo Geauf wird in eine wäßrige Lösung von 2300
Gewichtsteilen Soda eingerührt
und das Pyridin durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das schwach alkalische Filtrat
wird zur Isolierung des Esters mit Kochsalz ausgesalzen. Beispiel 3 In ein bei o
bis io° hergestelltes Gemisch von 3ooo Gewichtsteilen Pyridin und 58o Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure werden bei i 5 bis 2o° 20o Gewichtsteile 5' 7'-Dibrom-2'-indol-2-thionaphtlienindigo
der Brühe sind nur Spuren unveränderten Farbstoffes enthalten. Diese werden durch
Filtration entfernt. Der Ester wird mit Kochsalz ausgesalzen. Durch t'mkristallisieren
aus Wasser unter Zusatz von etwas Soda wird der Ester als weiße Masse erhalten.
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Beispiel. In ein Gemisch von 4ooo Gewichtsteilen Pyridin 105o Gewichtsteilen
Chlorsulfünsäure und 4.o5 Gewichtsteilen des blauen Farbstoffs des Beispiels 5 der
Patentschrift -k93 -11o der Formel wichtsteilen technischem trockenem Pyridin fügt
man 336 Gewichtsteile 3-d.-8-9-Dibenzopyren-5 - io-chinon hinzu und leitet unter
dauerndem Rühren bei io bis -z5° langsam Schwefelwasserstoff ein, bis der Farbstoff
reduziert ist, letzterer geht dabei in Lösung, wobei die Veresterung sofort beginnt.
Sie wird durch langsames Erwärmen auf etwa 5o° beendet. Der Ester wird in bekannter
Weise in sein Natriumsalz übergeführt.
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Beispiel 6 Man stellt durch Zulaufenlassen von iooo Gewichtsteilen
Chlarsulfonsäure zu einem abgekühlten Gemisch von 2ooo Gewichtsteilen Chlorbenzol
und 5ooo Gewichtsteilen Hexahydrodiäthylanilin ein Veresterungsgemisch her, in welches
man 3b3 Gewichtsteile Anthrachinon-2 - i (N)-i'- 2' (N)-
naplithacridon
einrührt. Darauf wird unter dauerndem Rühren so lange Schwefelwasserstoff (etwa
7o bis 75 Gewichtsteile) eingeleitet, bis der Farbstoff in seine Leukoverbindung
übergegangen ist. Man erwärmt darauf auf etwa 50'', bis die VereSterung beendet
ist. l)as leicht abscheidbare 1Tatriumsalz des F_sters bildet ein bräunlichgelbes
Kristallpttl vc=r.
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Beispiel ? Man stellt, wie in Beispie16 beschrieben, ein Veresterungsgemisch
aus 2ooo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und io ooo Gewichtsteilen Pvridin her und
trägt in dasselbe 5io@ Gewichtsteile fein verteiltes Bz-2-BZ-2'-l)iniethoxvdibenzaiitliron
ein. Darauf wird (-in langsamer Strom von Schwefelwasserstoff unter gutem Rühren
bis zur erfolgten Reduktion eingeleitet, Die Veresterung erfolgt durch Erwärmen
der :Mischung auf etwa 5o° C, worauf in üblicher Weise aufgearbeitet wird.