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Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureestern der Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen Durch die Patentschrift 557 8-26 ist ein Verfahren zur Herstellung
saurer Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen beschrieben.
Es besteht darin, <laß man die Farbstoffe in Gegenwart einer geeigneten tertiären
Base mit Schwefelwasserstoff reduziert und die Leukoverbindung in dem so erhältlichen
Reaktionsgemisch ohne Isolierung mit Schwefelsäureanhydrid oder dieses abgebenden
Mitteln verestert.
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Bei weiterer Ausarbeitung des Verfahrens wurde nun gefunden, daß man
die Reduktion der Küpenfarbstoffe mit Schwefelwasserstoff auch bei gleichzeitiger
Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak durchführen kann, worauf die Veresterung in
bekannter Weise erfolgt. Das neue Verfahren ermöglicht in vielen Fällen einen glatteren
Verlauf der Reduktion als in Gegenwart tertiärer Basen allein.
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Es wurde weiter gefunden, daß die tertiären Basen beim Reduktionsprozeß
teilweise oder vollständig durch indifferente Verdünnungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol,
ersetzt werden können, wenn Ammoniak anwesend ist. Die folgenden Beispiele erläutern
das Verfahren. Beispiel i 29-2,5 Gewichtsteile Tetrabromindigo werden in der 6-
bis 7fachen Menge Dimethylanilin fein verteilt. In das auf ungefähr 1o° abgekühlte
Gemisch werden unter gutem Rühren gleichzeitig trockenes Schwefelwasser-Stoffgas
und trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Die bald beginnende Reduktion wird unter
schwachem Erwärmen zu Ende geführt. Man erhält so einen dünnflüssigen gelben Brei,
den man bei Zimmertemperatur unter Luftausschluß, in ein Veresterungsgemisch einrührt,
das aus .45o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure, 2ooo Gewichtsteilen Chlorbenzol und
iooo Gewichtsteilen Dimethylanilin hergestellt wurde. Darauf erwärmt man langsam
auf 4.o bis 5o° und rührt nach beendeter Veresterung in eine warme Lösung von 65o
Gewichtsteilen Soda in 65oo Gewichtsteilen
Wasser ein. Aus der vom
Dimethylanilin-Chlorbenzol-Gemisch abgetrennten klaren wäßrigen Lösung wird das
Natriumsalz des sauren Sch-,vefelsäureesters- des Tetrabromindigoweiß in guter Ausbeute
mit Kochsalz abgeschieden. Beispiel e Ersetzt man im ersten Beispiel das zur Reduktion
des Tetrabromindigos benutzte Dimethylanilin durch Chlorbenzol und verfährt im übrigen
wie dort beschrieben, so erhält man das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters
des Leukotetrabromindigos in befriedigender Ausbeute. Beispiel 3 In eine mit Schwefelwasserstoff
bei 5° gesättigte Lösung von 3ooo Gewichtsteilen Dimethylanilin (- etwa 9o Gewichtsteile
Schwefelwasserstoff) werden 296 Gewichtsteile Thioindigo eingerührt. Unter Überleiten
von trockenem Ammoniak geht die Reduktion rasch vonstatten. Die braune Küpenaufschlämmung
wird in ein Gemisch aus goo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure, 2ooo Gewichtsteilen
Dimethylanilin und 40oo Gewichtsteilen Chlorbenzol bei 1o bis 15° unter Sauerstoffausschluß
eingedrückt und nach langsamer Temperatursteigerung bei 3o bis 35' verestert.
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Zur Aufarbeitung wird in eine wäßrige Lösung von i 5oo Gewichtsteilen
calc. Soda eingegossen und das Dimethylanilin-Chlorbenzol-Gemisch mit Dampf abgetrieben.
Die zurückbleibende wäßrige Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat der saure
schwefelsaure Ester des Leukothioindigos mit Kochsalz ausgesalzen. Beispiel 4 3ooo
Gewichtsteile Diäthylanilin werden in der Kälte mit Schwefelwasserstoff gesättigt,
darauf werden 386 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
eingerührt und unter Überleiten von Ammoniakgas zur gelbbraunen Leukoverbindung
reduziert.
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Zur Veresterung wird in ein Gemisch aus 7.5o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäuie,
2ooo Gewichtsteilen Diäthylanilin und 4ooo Gewichtsteilen Chlorbenzol eingedrückt.
Die Aufarbeitung mit i2oo Gewichtsteilen calc. Soda geschieht wie in Beispiel 3.
Beispiel s Die Reduktion von 452 Gewichtsteilen Farbstoff der Formel
0 C1 zur entsprechenden Leukoverbindung erfolgt in 25oo Gewichtsteilen Dimethy
lanilin, die mit Schwefelwasserstoff gesättigt sind, unter Überleiten von Ammoniak.
Die Temperatur steigt von 5° auf 40°, Nach dem Abkühlen fällt aus der gelbbraunen
Lösung das Küpensalz zum Teil aus. Die Veresterung erfolgt in einem Gemisch aus
2ooo Gewichtsteilen Dimethylanilin, 40oo Gewichtsteilen Chlorbenzol und goo Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure, zunächst bei 15 bis 2o°, dann bei 3o bis 35°.
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Die Aufarbeitung und Isolierung des Estersalzes geschieht wie in Beispiel
3. Beispiel 6 In eine Lösung von 8o Gewichtsteilen Schwefelwasserstoff in 3ooo Gewichtsteilen
Dimethylanilin werden 49o Gewichtsteile Dibrom-3 - 4 - 8 # 9-dibenzopyren-5 - io-chinon
eingerührt und unter Überleiten von Ammoniakgas reduziert.
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Zur Veresterung der Leukoverbindung wird das Reduktionsgemisch unter
Sauerstoffausschluß in ein Gemisch aus goo Gewichtsteilen Chlorsulfönsäure, 2ooo
Gewichtsteilen Diinethylanilin und 40oo Gewichtsteilen Chlorbenzol eingedrückt.
Nach mehrstündigem Rühren bei anfangs 2o°, später 3o bis 35°, wird in eine wäßrige
Lösung von iooo Gewichtsteilen Soda eingegossen, mit Dampf destilliert und aus der
filtrierten wäßrigen Lösung das Natronsalz des sauren schwefelsauren Esters des
Leukofarbstoffes als rotbraune Verbindung durch Kochsalz ausgeschieden. Beispiel
375 Gewichtsteile Anthrachinon-2 - i-(N)-i' - 2'-(N)-naphthacridon werden in 2ooo
Gewichtsteilen Pyridin fein verteilt. In das Gemisch werden unter Rühren gleichzeitig
ein langsamer Strom Ammoniakgas und Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis eine gelbrote
Lösung
der Leukoverbindung entstanden ist, die auf üblichem Wege mit Chlorsulfonsäure und
Pyridin in den sauren Schwefelsäureester des Leukoanthrachinon-2 # r-(N)-r' # 2'-(N
)-naphthacridons übergeführt wird. Der Schwefelsäureester kann in bekannter
Bz-2 # Bz-2'-dimethoxv dibenzanthron, .4 # 4'-Dichloranilidochinon, 6 # 6'-Diäthoxythioindigo,
:l. # .4 -Dimethy 1-6 # 6'-dichlorthioindigo, 5 # 5'-Dichlor-7 # 7'-dimethylthioindigo,
ß-Naphthothioindigo, 4-Methyl-6-chlor-6'-methoxv thioindigo; den Farbstoff der Formel