DE583071C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Schwefelsaeureester der Leukoverbindungen von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbsto$en In der Patentschrift 578 323 ist ein Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichen sauren Schwefelsäureestern der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen beschrieben, welches darin besteht, daß man die in einer praktisch wasserfreien tertiären Base suspendierten Küpenfarbstoffe mit Schwefelkohlenstoff und trockenem Ammoniak, .das ganz oder teilweise durch gewisse primäre Amine ersetzt sein kann, reduziert und in derselben Suspension bzw. Lösung durch S 0s abgebende Mittel verestert. Bei dieser Reaktion bilden sich zunächst Derivate des Schwefelkohlenstoffs, welche reduzierend auf den Küpenfarbstoff wirken, deren genauere Zusammensetzung jedoch bisher nicht bekannt ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Reduktion der Küpenfarbstoffe in der tertiären Base anstatt durch Schwefelkohlenstoff und Ammoniak bzw. primäre Amine auch in der Weise erreichen kann, daß man fertig vorgebildete Derivate des Schwefelkohlenstoffs, und zwar die Salze der vom Schwefelkohlenstoff sich ableitenden und aus Schwefelkohlenstoff entstehenden Polythiokohlensäuren, z. B. der Trithiokohlensäure, der Tetrathiokohlensäure oder der Dithiocarbaminsäure in praktisch wasserfreien tertiären Basen, insbesondere Pyridin und seinen Homologen, auf die Küpenfarbstoffe einwirken läßt. Behandelt man die so erhältlichen Lösungen bzw. Suspensionen der Leukoverbindungen mit Schwefelsäureanhydri-d oder solches abgebenden Mitteln, so erhält man in vorzüglichen Ausbeuten die sauren Schwefelsäureester der Leukoküpenfarbstoffe, die gegebenenfalls nach bekannten Methoden in beständige wasserlösliche Salze übergeführt werden können.
• Die Ausführung des Verfahrens schließt sich eng an die des Verfahrens des Hauptpatents an. Insbesondere kann man die tertiären Basen zum Teil durch indifferente Lösungsmittel, wie z. B. Chlorbenzol, ersetzen oder auch mit Vorteil gewisse aliphatische oder hydroaromatische Basen zusetzen, z. B. Cyclohexylamin, Butylamin, Piperidin, die die Reduktion in manchen Fällen beschleunigen. Auch läßt sich das Verfahren auf Nitrogruppen enthaltende Küpenfarbstoffe ohne gleichzeitige Reduktion der Nitrogruppen anwenden. Beispiel r 578 Gewichtsteile Tetrabromindigo werden in 578o Gewichtsteile Pyridin eingerührt und unter Luftabschluß durch Verrühren mit q.oo Gewichtsteilen Arnmoniumtetrathiocarbonat oder der entsprechenden Menge des Natronsalzes bei Zimmertemperatur reduziert. Man erhält so eine gelbbraune Lösung des Leukotetrabromindigos, die unter gutem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur zu einem Veresterungsgemisch aus 6oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 240o Gewichtsteilen Pyridin zugefügt wird.-- Die sofort einsetzende Veresterung wird durch gelindes Erwärmen beendet und der Leukoschwefelsäureester des Tetrabromindigos auf bekannte Weise in sein Natriumsalz übergeführt. Man kann auch so verfahren, daß man den Farbstoff in dem Veresterungsgemisch gut verteilt und darauf bei io bis 25° das Ammoniumtetrathiocarbonat in kleinen Anteilen unter Rühren zufügt. Nachdem das Tetrathiocarbonat eingetragen ist, wird noch einige Zeit bei Zimmertemperatur weitergerührt und dann die Veresterung bei etwa q.5° beendet. Die Aufarbeitung ist die übliche, der Verbrauch an Chlorsulfonsäure und Tetrathiocarbonat ist etwas größer als bei .der 2-Phasenveresterung_ Beispiel e 372 Gewichtsteile q. - q.'-Dimethyl-6 - 6'-dichlorthioindigo werden in einer Mischung von 37 Gewichtsteilen Piperidin und 370o Gewichtsteilen Pyridin mit 36o Gewichtsteilen Ammoniumtetrathiocarbonat im Stickstoffstrom reduziert und mit einem Pyridin-S O3 Gemisch aus 75o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 300o Gewichtsteilen Pyridin bei etwa 45° verestert. Das Natriumsalz des Esters wird, wie üblich, abgeschieden. Auf dieselbe Weise kann man die Farbstoffe der Formel Beispiel 3 Bei der Reduktion von 7 # 7'-Dinitrothioindigo. mit der gleichen Gewichtsmenge Amrnoniumtetrathiocarbonat in der zehnfachen Gewichtsmenge Pyridin erhält man die Leukoverbindung des 7-7'-Dinitrothioindigos, die auf . bekannte Weise in ihren sauren Schwefelsäureester übergeführt wird. Sein Natriumsalz bildet bräunlichgelbe Nädelchen, dessen wäßrige Lösung durch saure Oxydationsmittel 7 - 7'-Dinitrothioindigo zurückliefert.
• Beispiel q.
• 375 Gewichtsteile Anthrachinon-2 - i- (N)-i' - 2'-(N)-naphthalinacridon werden mit der etwa zehnfachen Gewichtsmenge Pyridin angerührt und bei Gegenwart von 35 Gewichtsteilen Piperidin mit 35o bis q.oo Gewichtsteilen Ammoniumtetrathiocarbonat reduziert. Die gelblichbraune Lösung der Leukoverbindung wird darauf im Stickstoffstrom in ein zweites Gefäß gedrückt, in dem sich ein Veresterungsgemisch aus 75o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 250o Gewichtsteilen Pyridin befindet. Die bald eintretende Veresterung wird durch gelindes Erwärmen zu Ende geführt. Darauf wird im Vakuum das überschüssige Pyridin abdestilliert und der gerade kongosauer reagierende Rückstand in kaltes Wasser eingerührt. Dabei scheidet sich das Pyridinsalz des Leukoschwefelsäureesters ab, das, wie üblich, in das Natriumsalz übergeführt wird und sich aus seiner wäßrigen Lösung in schönen Kriställchen abscheiden läßt. Beispiel s q.20 Gewichtsteile Dibromindigo werden in 4ooo Gewichtsteilen Pyridin mit 22o Gewichtsteilen dithiocarbaminsaurem Ammonium, unter Luftausschluß - verrührt, wobei nach kurzer Zeit die Leukoverbindung in Kristallen ausfällt. Diese wird zur Veresterung in ein Gemisch aus 80o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und q.ooo Gewichtsteilen Pyridin mit Stickstoff eingedrückt, einige Zeit auf q.o bis 5o° erwärmt, und darauf zur Umwandlung in das Natriumsalz mit i2oo Gewichtsteilen Soda mit Wasserdampf destilliert. Aus der filtrierten Flüssigkeit wird der Ester mit Kochsalz aasgesalzen.
• Beispiel 6 30o Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel werden mit der zehnfachen Menge Pyridin verrührt. Darauf werden i io Gewichtsteile frisch bereitetes Kaliumtrithiocarbonat zugegeben. Die Flüssigkeit wird nunmehr zweckmäßig nach Zusatz von 2o bis 3o Gewichtsteilen Piperidin auf .4o bis 6o° erwärmt. Dabei erfolgt die Reduktion zur Leukoverbindung, die sich mit gelblicher Farbe in Pyridin löst und mit einem Veresterungsgemisch aus 45o Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 2ooo Gewichtsteilen Pyridin in ihren sauren Schwefelsäureester übergeführt wird. Der Ester wird mit Soda in sein Natriumsalz verwandelt, das nach Abdestillation des Pyridins mittels Wasserdampfes sich aus seiner wäßrigen Lösung aussalzen läßt.
• Beispiel ? Man rührt in 3ooo Gewichtsteile Pyridin 466 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel ein und fügt darauf, zweckmäßig unter Luftausschluß, etwa 3.0o Gewichtsteile dithiocarbaminsaures Ammonium hinzu, Man erhält ziemlich rasch.eine gelbbraune Lösung der Leukoverbindung, die mit einem Veresterungsgemisch aus 7oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure und 28oo Gewichtsteilen Pyridin in üblicher Weise verestert wird. Darauf wird die Veresterungsflüssigkeit in eine Lösung von zooo Gewichtsteilen calc. Soda gegossen und die Flüssigkeit der Dampfdestillation unterworfen. Aus der klar filtrierten Brühe erhält man durch Aussalzen den gelben Schwefefsäureester des eingesetzten Farbstoffs.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens gemäß Patent 578 323 zur Darstellung wasserlöslicher saurer Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen bzw. ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man hier als Reduktionsmittel Salze der Dithiocarbaminsäure oder von Polythiokohlensäuren, insbesondere der Tri-oder Tetrathiokohlensäure verwendet.