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Publication number: DE85885C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

Das durch Patent Nr. 48367 und dessen Zusätze geschützte Verfahren zur Darstellung von Rhodaminen aus Fluorescemchlorid oder dessen Derivaten läfst sich in zwei Phasen zerlegen, wenn man auf 1 Mol. der betreffenden Chloride zunächst nur 1 Mol. eines Amins einwirken läfst. Bei geeigneter Wahl der Versuchsbedingungen wird dann in glatter Reaction ein Zwischenproduct erhalten, das noch ι Atom Chlor enthält und das bei der weiteren Behandlung mit einem anderen Amin gemischte Rhodamine liefert, deren Eigenschaften zwischen denen der entsprechenden symmetrischen Rhodamine liegen. Von hervorragendem technischen Werth sind insbesondere die Sulfosäuren der mittelst eines Molecüls eines aromatischen und eines Molecüls eines aliphatischen Amins dargestellten Farbstoffe. Dieselben sind ebenso feurig wie die von den Basen der Fettreihe sich ableitenden und ebenso echt wie die aromatisch substituirten (alphylirten) Rhodamine, vor denen sie noch den Vorzug gröfserer Bügelechtheit besitzen.

, Darstellung der Zwischenproducte:

Es hat sich im allgemeinen als zweckmäfsig erwiesen, die Amine in Form ihrer salzsauren oder schwefelsauren Salze anzuwenden. War die zuerst angewendete Base aromatischer Natur, so läfst sich das Zwischenproduct bereits vor der weiteren Behandlung mit Aminen sulfiren.

Beispiel:

36 kg Fluorescemchlorid werden in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. 40 kg Phenol, gelöst und in die warme Lösung 15 kg salzsaures Anilin eingetragen. Die Mischung färbt sich rasch roth und wird während 4 bis 5 Stunden im Sieden erhalten. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser ausgekocht und der Rückstand mit verdünntem Alkohol gewaschen. Das zurückbleibende, fast farblose Krystallpulver löst sich sehr schwer in Alkohol, leicht dagegen in warmem Benzol und wird aus den Lösungsmitteln in Form concentrisch gruppirter Nadeln erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 211°. Durch die Analyse erwies sich der Körper als ein Phenylamidochlorfluoran

₆ CO

,C₆H₃NHC₆H,

6 "C₆H₃Cl.

In ähnlicher Weise reagiren die bisher zur Darstellung von Rhodaminen verwendeten Amine. Die so erhaltenen Zwischenproducte sind farblose, gut krystallisirte Körper, die sich

im Gegensatz zum Fluoresceinchlorid ziemlich leicht in Benzol lösen. In Alkohol lösen sie sich ziemlich schwer, leichter aber bei Zusatz von Natronlauge, und dann mit gelber bis rothgelber Farbe.

Die Salze mit Mineralsäuren oder organischen Säuren sind weit schwächere und gelbstichigere Farbstoffe als die der betreffenden disubstituirten Körper. Die Schmelzpunkte der Zwischenproducte liegen sämmtlich unter dem des Fluoresce'inchlorids, und zwar für das Product aus

ι Mol. Fluoresceinchlorid + ι Mol. Monoäthylamin bei i86^c

Die Lösung der Körper in cone. Schwefelsäure ist orange. Wird diese Lösung stehen gelassen oder kurze Zeit erhitzt, so bilden sich sehr leicht Sulfosäuren, die beim Eingiefsen in Wasser sich abscheiden.

Die Alkalisalze sind durchweg leicht löslich und sehr schwache Farbstoffe.

Darstellung der Farbstoffe:

i. Sulfosäure vom Diäthyl-o-tolyl-

rhodamin.

15 kg o-Tolylamidochlorfluoran, 10 kg salzsaures Diäthylamin, 6,5 kg Chlorzink und 5 kg Kalk werden gemischt und auf 190 'bis 200⁰ erhitzt. Es entsteht eine homogene, leicht flüssige Schmelze, welche sich tief dunkelroth färbt und Metallglanz annimmt. Nach etwa Y₂ stündigem Erhitzen wird die Schmelze zäher, die Wasserdampfentwickelung hört auf und die Reaction ist beendigt. Die gepulverte Masse wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Das so erhaltene Diäthyl-o-tölylrhodamin ist ein dunkelviolettrothes Pulver, das in Alkohol mit lebhaft bläulichrother Farbe leicht löslich ist.

Durch Behandeln mit der 6- bis 8 fachen Menge Schwefelsäure von 66° B. geht es bei 30 bis 40 ° ziemlich rasch in eine Sulfosäure über, die durch Eingiefsen des Sulfurirungsgemisches in Wasser sich abscheidet. Das Natronsalz wird aus der wässerigen Lösung .durch iKochsalz gefällt. Der trockene Farbstoff ist ein bläulichrothes, in Wasser leicht lösliches Pulver, das Wolle in saurem Bade lebhaft roth anfärbt. Die sehr gleichmäfsigen Färbungen sind von guter Licht- und Seifenechtheit.

Der gleiche Farbstoff kann auch in folgender Weise dargestellt werden.

15 kg o-Tolylamidochlorfluoran werden unter Umrühren in 60 kg Schwefelsäure von 66⁰B. eingetragen und die Mischung so lange auf ca. 40° erhitzt, bis eine Probe in verdünnter Soda vollkommen löslich ist. Das Sulfurirungsgemisch wird dann in Eiswasser gegossen, die sich in rothen krystallinischen Flocken abscheidende Sulfosäure abfiltrirt, mit Kochsalz 0-Toluidin

p-Toluidin

p-Phenetidin

Mesidin

a-Naphtylamin

ß-Naphtylamin

- 192

194",
192°,
160⁰,
196°,
216⁰.

gewaschen und getrocknet. Das trockene Product wird mit .10 kg salzsaurem Diäthylamin, 6,5 kg Chlorzink und ,5 kg Kalk innig gemischt und ca. 2 Stunden auf 190 bis 200 ° erhitzt. Die gepulverte Reactionsmasse wird in 300.1 Wasser und 7 kg Soda gelöst, die Lösung vom Kalk und Zinkcarbonat abfiltrirt und mit Kochsalz gefällt.

2. Sulfosäure vom Phenyl-p-tolyl-

rh ο da min.

^! 15 kg Phenylamidochlorfluoran, ι ο kg p-Toluidin, 6 kg Chlorzink und 3 kg Kalk werden innig gemischt und die Mischung wie in Beispiel 1 verschmolzen. Das als dunkelbraunviolettes Pulver erhaltene Rhodamin wird durch Lösen in ca. 8 1 Schwefelsäure von 66° B. und kurzes Erwärmen dieser Lösung auf 40 bis 50⁰ in die in Wasser schwer lösliche Sulfosäure übergeführt. Das aus der alkalischen Lösung mit Kochsalz gefällte Natronsalz ist trocken ein dunkelviolettes Pulver. Es färbt Wolle violett.

3. Sulfosäure vom p-Tolyl-p-phenetyl-

rhodamin.

15 kg ρ - Aethoxyphenylamidochlorfluoran werden mit 10 kg salzsaurem p-Toluidin bei 180 bis 2oo° verschmolzen. Die Schmelze färbt sich tiefblau und erhält Metallglanz. Das nach dem Auskochen der Schmelze mit verdünnter Salzsäure erhaltene Rhodamin ist ein dunkelbraunes, metallglänzendes Pulver, das sich mit blauvioletter Farbe in Sprit, in cone. Schwefelsäure kirschroth löst. Die Ueberführung in die Sulfosäure geschieht in bekannter Weise mit concentrirter oder mit rauchender Schwefelsäure. Das Natronsalz ist ein schwarzviolettes .Pulver, löst sich leicht in Wasser blauviolett und färbt ebenfalls blauviolett.

In ähnlicher Weise können eine Reihe anderer . gemischter Rhodamine erzeugt werden. Es ist gleichgültig, welche Radicale zuerst eingeführt werden. Die Eigenschaften von einigen dieser Producte sind aus folgender Tabelle ersichtlich :

Product aus:	AoI. Fluoresce'inchlorid ι Mol. ß-Naphtylamin, ι Mol. Diäthylamin	Aeufseres	L wässriger Salzsäure	.öst sich i Sprit	η cone. Schwefel säure	Natrons bildet ein	alz der Si löst sich in Wasser	ilfosäure färbt
ι Mol. Fluorescemchlorid . ί ι Mol. Mesidin, "*" ( ι Mol. Monäthylamin	Dichlorfluorescemchlorid ( ι Mol. Anilin, ( ι Mol. Diäthylamin	hellrothes Pulver	sehr schwer, gelbroth	leicht, gelbstich, rosa	gelbroth	rothes Pulver	gelb stichig rosa	feurig gelbroth
ι Mol. Fluorescemchlorid , j ι Mol. o-Toluidin, ' ι ι Mol. Monäthvlamin	rothes, grün metallisch glänzendes Pulver	sehr schwer, rosa	leicht, rosa	orange	rothes Pulver	rosa	feurig rosa, gelb lich fiuores- cirend
ι Mol. Fluorescemchlorid . C ι Mol. p-Toluidin, ' I ι Mol. Diäthylamin	dunkel- roth violettes Pulver, metallisch glänzend	sehr schwer, roth violett	leicht, roth violett	braunroth	dunkel- rothes Pulver	roth	feurig. bläulich roth
ι Mol. Fluorescemchlorid . ί ι Mol. Anilin, ~*~ j ι Mol. p-Phenetidin	dunkel braunes, metallisch glänzendes Pulver	nicht	leicht, blau violett	kirsch- roth	blau violettes Pulver	blau violett	blau violett
ι ί -γ	dunkel braun- violettes, metallisch glänzendes Pulver	nicht	leicht, roth violett	bordeaux- roth	dunkel braun- violettes Pulver	roth violett	roth violett
ι Mol +	blaues Pulver	nicht	roth violett	gelbbraun	blaues Pulver	violett	blau- violett.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Abänderung des durch das Patent Nr. 48367 und dessen Zusätze geschützten Verfahrens zur Darstellung von Rhodaminen, darin bestehend, dafs man Fluorescemchlorid oder dessen Derivate statt mit 2 Mol. zunächst nur mit 1 Mol. der in den betreffenden Patenten erwähnten Amine condensirt und das erhaltene Zwischenproduct — eventuell nach erfolgtem Sulfiren — mit einem weiteren Molecül geeigneter Amine behandelt.

2. Ueberführung der nach Anspruch 1 erhältlichen nicht sulfirten Producte in Sulfosäuren durch Behandeln mit concentrirter oder rauchender Schwefelsäure. Als besondere Ausführungsform des durch Anspruch 1 und 2 gekennzeichneten Verfahrens die Darstellung von Sulfosäuren von Monoäthylmesidylrhodamin, Monoäthyl-o-tolylrhodamin, Diäthyl-o-tolylrhodamin, Diäthyl-p-tolylrhodamin, Diäthyl-ß-naphtylrhodamin, Phenyl-o-tolylrhodamin, Phenyl-p-tolylrhodamin, Phenyl-p-phenetylrhodamin, p-Tolyl-p-phenetylrhodamin, Diäthylphenyldichlorrhodamin.