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Verfahren zur Herstellung organischer Sulfonate Die vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung organischer Sulfonate durch Anlagerung von Bisulfitionen
(H S 03 ) an olefinische Doppelbindungen in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern.
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Die Reaktion zwischen Bisulfitionen liefernden Verbindungen in wässerigen
Lösungen und wasserlöslichen Olefinverbindungen ist bekannt, sie kann auch mit niedrigeren
Ausbeuten mit wasserunlöslichen ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines polaren
organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Anfänglich benutzte man gasförmigen
Sauerstoff als Katalysator für die Reaktion, später erwiesen sich auch verschiedene
andere Oxydationsmittel als katalytisch wirksam. So berichten K h a r a s c h ,
M a y und M a y o , Journ. Org. Chem. 3 (i938) 175 bis igz, daß als Reaktionsbeschleuniger
an Stelle von Sauerstoff andere Oxydationsmittel, wie Nitrat- oder Nitritionen liefernde
Verbindungen verwendet werden können; während aus der amerikanischen Patentschrift
a 3 18 036 die Verwendung von naszierenden Sauerstoff liefernden Verbindungen,
auch Peroxyden, bekannt ist. Es war zwar bekannt, daß die Reaktion über die freien
Radikale verläuft, man nahm aber an, daß Verbindungen, die fähig sind, Bisulfite
zu oxydieren, zur Einleitung der Reaktion erforderlich seien. Derartige Oxydationsmittel
oxydieren zwar die Bisulfitionen unter Abspaltung eines Elektrons und Wasserstoffatoms
unter Umwandlung des Ions in ein ladungsfreies Radikal, diese Oxydationsmittel wandeln
aber gleichzeitig in großem Ausmaß die Bisulfitionen in Sulfationen um, was natürlich
einen Verlust an Bisulfit bedeutet. Bisher benötigte man daher große Überschüsse
sowohl an Bisulfit als auch an Katalysator, um annehmbare Ausbeuten an Sulfonat
zu bekommen.
Die vorliegende Erfindung bringt eine Verbesserung
des Verfahrens zur Herstellung organischer Sulfonate durch Anlagerung von Bisulfitionen
an organische Verbindungen, mit einer oder mehreren olefinischen Bindungen, in Gegenwart
eines Reaktionsbeschleunigers und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels.
Als Reaktionsbeschleuniger wird dabei ein organisches Peroxyd verwendet, bei dem
beide Valenzen der Peroxydgruppe -o-odurch organische Reste abgesättigt sind, von
denen zumindest das eine an die Peroxydgruppe durch ein Kohlenstoffatom gebunden
ist, welches seinerseits mit drei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
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Es zeigte sich, daß bei Verwendung dieser Klasse von organischen Peroxyden
die folgenden unerwarteten Ergebnisse erzielt werden. Die gekennzeichnete Klasse
von Peroxyden leitet die Additionsreaktion ein, ohne die Bisulfitionen zu Sulfationen
zu oxydieren; bei Anwendung von äquivalenten Mengen von Bisulfitionen und geringen
Mengen der Peroxyde ergeben sich daher hohe Ausbeuten an Sulfonaten innerhalb verhältnismäßig
kurzer Reaktionszeiten bei mäßigen Reaktionstemperaturen. Ferner stellt die gekennzeichnete
Klasse von Peroxyden, wenn sie zusammen mit bestimmten organischen Lösungsmitteln
in Form von Reaktionsbeschleuniger-Lösungsmittelpaaren, wie im folgenden näher erläutert,
verwendet werden, ein Arbeitsmittel dar, um im wesentlichen quantitative Ausbeuten
der gewünschten Sulfonate unter günstigen Reaktions-, Zeit- und Temperaturbedingungen
zu erhalten.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Peroxyde umfassen
die Di-tert.-alky lperoxyde, beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butyl-tert.-amylperoxyd,
Di-tert.-amylperoxvd und 2-tert.-Butylperoxyd-2-methylhexan, die tertiären Alkylperester
und die 2, 2-Bis-(tert.-alkylperoxyd)-alkane. Die tertiären Alkylperester im allgemeinen
und tertiäre Alkylperbenzoate im besonderen eignen sich vorzugsweise als Reaktionsbeschleuniger
und liefern sehr hohe Ausbeuten an Alkylsulfonaten, wenn sie zusammen mit bestimmten
gemeinsamen organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Beispiele solcher besonders
geeigneten tert.-Alkylperester sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Amylperbenzoat,
2-Ben.zoylperoxyd- i, i -dimethylhexan,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperlaurat und tert.- |
Amylperlaurat. |
Die 2, 2-Bis-(tert.-alkylperoxyd)-alkane bilden |
eine weitere besonders geeignete Klasse von Reak- |
tionsbeschleunigern für das vorliegende Verfahren |
und liefern im wesentlichen quantitative Ausbeuten |
an Alkylsulfonaten, wenn man sie zusammen mit |
Methanol und verschiedenen anderen organischen |
Lösungsmitteln verwendet. Beispiele von Peroxyden |
dieser Klasse sind 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)- |
butan, 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-propan. 2, 2- |
Bis-(tert.-amylperoxyd)-butan, 2, 2-Bis-(tert.-butyl- |
peroxyd)-pentan und 2, 2-Bis-(i. i-dimethyll)entyl- |
peroxyd)-butan. |
Mit den Reaktionsbeschleunigern der gekenn- |
zeichneten Art erhält man erstaunlich verbesserte |
Ausbeuten an Sulfonaten, wenn sie zusammen mit |
gemeinsamen organischen Lösungsmitteln, beson- |
ders Alkoholen mit weniger als .4 Kohlenstoff- |
atomen, cyclischen Äthern und organischen Aminen, |
beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propyl- |
alkohol und Isopropylalkohol; cyclischen Diäthern, |
beispielsweise Dioxan, Methyldioxan, und symme- |
trischem Dimethyldioxan; Propylamin, Butylamin, |
Pentylamin, Methyläthylamin, Diäthvlamin, Di- |
propylamin, Pyridin, 2-, 3- oder 4-liethylpyridin, |
Anilin, N-,%Iethylanilin. \, \ -Dimetliylanilin, |
N-Äthylanilin, N-1lethyl-N-iitlivlanilin, o-, m- oder |
p-Toluidin, N-Methyl-p-toluidin, Pentanolamin, |
Hexanolamin und Heptanolamin, verwendet werden. |
Es wurde beobachtet, daß eine interessante Be- |
ziehung zwischen dem Peroxyd und dem polaren |
Lösungsmittel die fast quantitative Überführung |
der olefinischen Ausgangsverbindung in ein organi- |
sches Sulfonat ermöglicht, wenn bestimmte Per- |
oxyde zusammen mit bestimmten Lösungsmitteln |
verwendet werden. Diese Beziehung wird durch die |
folgende Tabelle veranschaulicht. bei der die Reak- |
tion durch Erhitzen einer Mischung erfolgt, die aus |
i-Octen (0,4 Mol) Ammoniumbisulfit (o,43 AIol in |
Form einer 5molaren wässerigen Lösung), Peroxyd |
(1,6 ccm) und einem polaren organischen gemein- |
samen Lösungsmittel (8o ccm) bestand. Die bei der |
jeweiligen Kombination von Peroxyd und polarem |
organischem Lösungsmittel erzielte Ausbeute an |
Ammoniumoctansulfonat ist angegeben als Ge- |
wichtsprozent der i-Octenmenge, die in Ammo- |
niumoctansulfonat umgewandelt ist. |
Lösungsmittel . . .. . . . . Di-tert.-butylperoxyd 2, 2-Bis(tert.-butylperoxyd)-butan
tert.-Butylperbenzoat Benzoylperoxycl |
Reaktionsdauer....... t=16 Stunden t=2,0 Stunden t--2,0
Stunden t= 0,75 Stunden |
Reaktionstemperatur.. T=120° T=120° T=roo° T=yo° |
Methanol . . . . . . . . . . 3,3 96,8 89 0 |
Äthanol.......... - 26,2 84 - |
Pyridin ........... 59 69 74 0 |
Hexanolamin ..... 0 0 88 -- |
Diäthylamin ....... o o 5 - |
Dioxan............ 0 23 0 - |
Wasser .......... 0 0 0 0 |
Die folgenden bevorzugten Reaktionsbeschleuniger-Lösungsmittelpaare
ergaben, wie festgestellt wurde, erstaunlich hohe Ausbeuten an Sulfonaten.
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1. 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan mit Methanol, 2. tert.-Butylperbenzoat
mit Methanol, 3. tert.-Butylbenzoat mit Hexanolamin, 4. tert.-Btltylperbenzoat mit
Äthanol, 5. tert.-Butylperbenzoat mit Pyridin, 6. 2, 2-Bis-(tert.-butylperoxyd)-butan
mit Pyridin, 7. Di-tert.-butylperoxyd mit Pyridin.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein anwendbar auf die
gleiche Klasse von ungesättigten Verbindungen, welche bisher als geeignete Ausgangsstoffe
für die Anlagerung von Bisulfitionen bekannt waren. Bisher ergab diese Additionsreaktion,
selbst wenn ein 1-Olefin benutzt wurde, im allgemeinen Ausbeuten von 12 % oder weniger,
es sei denn, daß sehr lange Reaktionszeiten und große Überschüsse an Bisulfit zusammen
mit einem entsprechenden Überschuß an Reaktionsbeschleuniger verwendet wurden, sofern
das Olefin mehr als ungefähr 6 Kohlenstoffatome enthielt. Dagegen ermöglicht die
vorliegende Erfindung die wirtschaftliche Umwandlung von ungesättigten Verbindungen
bis zu etwa 20 oder noch mehr Kohlenstoffatomen, welche eine oder mehrere olefinische
Doppelbindungen enthalten. Beispiele ungesättigter Verbindungen, welche gemäß dem
vorliegenden Verfahren in organische Sulfonate übergeführt werden können, sind Alkene,
beispielsweise Butene, Hexene, Octene, Octadiene, Decene, Dodecene, Tetradecene
und Hexadecene: Cycloalkene wie Cyclohexen, Äthylcyclohexene, Cyclohexadiene, Pentylcyclopentene,
Dibutylcyclohexene, Äthyldibutylcyclohexene und Decylcyclohexene, Alkenylaryl-Kohlenwasserstoffe,
wie Styrol, Polybutenylbenzole, die Butenylbenzole, die Hexenylbenzole und die Decenylbenzole.
Wird die Herstellung von im wesentlichen reinen organischen Sulfonaten gewünscht,
so sind monoolefinische Kohlenwasserstoffe vorzuziehen, insbesondere die Alkene,
speziell die 1-Olefine mit .¢ bis 2o Kohlenstoffatomen.
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Bei dem vorliegenden Verfahren können die bisher schon verwendeten
Bisulfitionen liefernden Verbindungen angewendet werden, die Bisulfitionen in einem
nicht selbst mit olefinischen Doppelbindungen reagierenden Lösungsmittel bilden,
beispielsweise saure Salze von schwefliger Säure, freie schweflige Säure in Lösung
oder gasförmiges Schwefeldioxyd.
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Bei der Herstellung von Reinigungsmitteln, der wichtigsten praktischen
Anwendung der verfahrensgemäß erhältlichen organischen Sulfonate ist die Verwendung
von wässerigen Lösungen von Natrium-oder Ammoniumbisulfit besonders vorteilhaft.
Wegen seiner speziellen Reaktionsfähigkeit ermöglicht Ammoniumbisulfit die im wesentlichen
quantitative Umwandlung von Alkenen in Ammoniumalkensulfonate, während die Verwendung
von Natriumbisulfit, welches im allgemeinen etwas weniger reaktionsfähig und von
den Reaktionsprodukten schwerer abtrennbar ist, den Vorteil hat, daß die entstehenden
Natriumalkansulfonate im allgemeinen als Reinigungsmittel wirksamer sind.
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Im Gegensatz zu dem früheren Verfahren ist die Überwachung des pn
der Reaktionsmischung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich, da
der Reaktionsbeschleuniger beim Einleiten der Additionsreaktion weder stark saure
noch stark basische Verbindungen bildet.
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Die Wirkung von Änderungen hinsichtlich der Bisulfitkonzentration
in der wässerigen Phase wird für das vorliegende Verfahren im folgenden dargelegt.
Es wurden drei Additionsreaktionen durchgeführt, bei denen der gleiche Reaktionsbeschleuniger,
das gleiche Alken, das gleiche polare organische Lösungsmittel in den gleichen Konzentrationen
und die gleichen Volumina einer wässerigen Ammoniumbisulfitlösung verwendet wurden,
bei denen die Bisulfitkonzentration variiert wurde. Die Reaktionsgemische wurden
jeweils 16 Stunden lang unter ständigem Bewegen auf 12o° erhitzt. Die Umwandlung
des Ammoniumbisulfits in Ammoniumalkansulfonat wurde durch den Olefinverbrauch gemessen.
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Ausgangskonzentration Umgesetztes Ammoniumdes Ammoniumbisulfits bisulfit
in Prozenten Mol/1 3,0 100 4,5 70 6,o 65 Es zeigt sich also, daß nur geringe Vorteile
durch die Anwendung größerer Bisulfitkonzentrationen als etwa 6 Mol je Liter erzielt
werden. Die bevorzugte Konzentration an Ammoniumbisulfit liegt für das vorliegende
Verfahren bei etwa 5 Mol je Liter, und man verwendet vorzugsweise annähernd äquimolare
Mengen von Bisulfit und Olefinen. Gewünschtenfalls kann jedoch entweder das Bisulfit
oder das Olefin im Überschuß verwendet werden.
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Bei dem vorliegenden Verfahren kann innerhalb eines ziemlich weiten
Temperaturbereiches gearbeitet werden; es sind im allgemeinen Temperaturen von
50 bis 200° brauchbar, bevorzugt wird der Bereich zwischen 6o und 12o°. Mit
steigender Temperatur steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, auch die etwaiger Nebenreaktionen.
Außerdem beeinflußt sie wesentlich die Zersetzungsgeschwindigkeit des Reaktionsbeschleunigers.
Wird die Temperatur erheblich über die Höhe gesteigert, bei der eine Dissoziation
des Reaktionsbeschleunigers in freie Radikale beginnt, so kann die Dissoziationsgeschwindigkeit
größer werden als die Geschwindigkeit, mit der die Radikale mit den Olefinen reagieren,
und es werden zusätzliche Mengen an Reaktionsbeschleuniger verbraucht. In Fig. 1
ist die Wirkung von Temperaturänderungen auf ein Reaktionsgemisch veranschaulicht,
das aus 0,4 Mol 1-Octen, 0,43 Mol Ammoniumbisulfit in einer 5molaren wässerigen
Lösung, 8o ccm Pyridin und 1,6 ccm oder 0,0085 Mol tert.-Butylperbenzoat
bestand und 2 Stunden lang erhitzt wurde. Es zeigt sich, daß für diesen Reaktionsbeschleuniger
der
günstigste Temperaturbereich zwischen 6o und I20° liegt.
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In Fig. 2 ist die Wirkung von Änderungen in der Menge des benutzten.
organischen gemeinsamen Lösungsmittels auf die erzeugten Mengen an Ammoniumoctansulfonat
dargestellt, die dadurch erhalten wurden, daß man ein aus 0,4 Mol I-Octen, 0,43
Mol Ammoniumbisulfit als 5molare Lösung und o,oo268 Mol tert.-Butylperbenzoat bestehendes
Gemisch 2 Stunden lang bei 75° in Gegenwart wechselnder Mengen von Methanol in Bewegung
hielt. Im allgemeinen ist ein Volumenverhältnis von Olefin zum organischen Lösungsmittel
von I : 0,75 bis 1,5 zweckmäßig. Bevorzugt wird ein Volumenverhältnis von
Olefin zu Lösungsmittel von I : 0,9 bis 1,2.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Reaktionsbeschleuniger
in sehr geringen Mengen benötigt. Im allgemeinen genügen je Mol der olefinischen-Komponente
Mengen von o,ooi bis o,i Mol des flüssigen Peroxyds ; größereMengen können zwar
verwendet werden, ergeben aber nur eine geringe Erhöhung der Sulfonatausbeute. Die
bevorzugte Konzentration des Reaktionsbeschleunigers liegt im Bereich von o,öo5
bis 0,o5 Mol Beschleuniger/Mol der olefinischen Komponente. Die nachfolgende Tabelle
veranschaulicht die Wirkung der Abänderung der Menge an Reaktionsbeschleuniger.
Mischungen, die 0,4 Mol I-Octen, 0,43 Mol Ammoniumbisulfit in Form einer 5molaren
wässerigen Lösung, 8o ccm Methanol und unterschiedliche Mengen von tert.-Butylperbenzoat
enthielten, wurden 2 Stunden lang bei 75° in Bewegung gehalten, und die Umwandlung
von i-Octen in Ammoniumoctansulfonat wurde in Prozenten bestimmt.
Verhältnis |
von gebildetem |
Verwendete Umwandlung Sulfonat |
Peroxydmengen in Prozenten zuangewendetem |
Peroxyd |
in Mol |
0,i25 ccm oder |
(o,669 . i0-3 Mol) .... 23 137,5 |
0,25 ccm oder |
(1,338-10-3M01).... 65,6 i99 |
0,5o ccm oder |
(2,68 . io -3 Mol) ..... 87 130 |
Ein wichtiges Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache,
daß hohe Ausbeuten an Alkylsulfonaten innerhalb Reaktionszeiten von 3 oder weniger
Stunden gewonnen werden können, während bei dem bisher angewendeten Verfahren hierzu
io und mehr Stunden erforderlich waren. In Fällen, in denen es auf die Länge der
Reaktionszeit ankommt, können sogar noch höhere Ausbeuten in der Zeiteinheit dadurch
erzielt werden, daß man den Reaktionsbeschleuniger im Überschuß anwendet.
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Das Verfahren kann intermittierend oder kontinuierlich, bei atmosphärischem
Druck oder Unterdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in der
flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur durchgeführt, und es ist daher im allgemeinen
zweckmäßiger, Überdrucke anzuwenden.
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Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen die wertvollen Ergebnisse,
die durch das vorliegende Verfahren erzielt werden und zeigen vergleichsweise die
Wirkung der neuen Reaktionsbeschleuniger gegenüber den früher verwendeten. Beispiel
I Anlagerung von Bisulfitionen an Olefine in Gegenwart eines Oxydationsmittels Zu
Vergleichszwecken sind die Bisulfitadditionsreaktionen a bis d, wie sie bisher in
Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff in Form von Luft als Reaktionsbeschleuniger
durchgeführt wurden, mit aufgeführt. In jedem Fall wurde als Ausgangsstoffe I-Octen
wässerige Ammoniumbisulfitlösung mit 0374 Mol Bisulfit auf ioo ccm verwendet, mit
einem molaren Verhältnis von Olefin zu Bisulfit von I : o,86. Die Reaktionskomponenten
wurden in den aus der Tabelle ersichtlichen Gewichtsmengen in einem rostfreien Stahlgefäß
zusammengebracht, welches ein Volumen von 30o ccm besitzt. In allen Fällen wurde
das Reaktionsgemisch 22 Stunden hindurch bei einer Temperatur von I20° in Bewegung
gehalten. Die gemischten Reaktionsprodukte wurden in eine wässerige und eine organische
flüssige Phase unterteilt und ein proportionaler Teil der wässerigen Phase zur Trockene
eingedampft und in Isopropylalkohol aufgenommen. Gasförmige Salzsäure wurde in die
alkoholische Lösung eingeleitet, und das ausgeschiedene Ammoniumchlorid abfiltriert.
Der Alkohol und die Salzsäure wurden dann durch Vakuumdestillation bei Drucken entfernt,
die allmählich auf I min erniedrigt wurden bei einer Temperatur von ioo°. Aus dem
Gewicht der gewonnenen Alkansulfonsäure wurde die Ausbeute an Sulfonaten, bezogen
auf je angewendete Menge I-Octen, berechnet.
Reaktions-Komponenten |
Nichtumgesetzte Umgesetztes Sulfonatausbeute |
i-Octen N H,H S 03 - pyridin Luft i-Octen Bisulfit bezogen
auf i-Octen |
Lösung |
g g ccm at g 0/a |
a) 48,8 i00 - i*) 46,o - 5,7 |
b) 48,8 i0 - 7 46,o - 5.7 |
c) 48,8 ioo ioo i*) 48,8 - o |
d) 48,8 50 50 i4 24,4 47 0 |
*) Luft aus der Bombe |
Beispiele 2 bis 9 Das Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonaten
gemäß der Erfindung 2. Zweistündiges Erhitzen von 67,2 ccm i-Octen und 87,2 ccm
einer 5molaren Lösung von Ammoniumbisulfit auf 12o° in einem geschlossenen Behälter
in Gegenwart von 1,6 ccm 2, 2-bis-(tert.-Butylperoxyd)-butan und 8o ccm Methanol
ergab eine 96,8o/oige Ausbeute an Ammoniumoctansulfonat.
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3. Zweistündiges Erhitzen von 67,2 ccm i-Octen und 87,2 ccm einer
5molaren Lösung von Ammoniumbisulfit auf 12o° in einem geschlossenen Behälter in
Gegenwart von 1,6 ccm tert.-Butylperbenzoat und 8o ccm Methanol ergab eine 89o/oige
Ausbeute an Ammoniumoctansulfonat.
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4. Zweistündiges Erhitzen von 67,2 ccm i-Octen und 87,2 ccm einer
5molaren Lösung von Ammoniumbisulfit auf 12o° in einem geschlossenen Behälter in
Gegenwart von 1,6 ccm tert.-Butylperbenzoat und 8o ccm Hexanolamin ergab eine 78o/oige
Ausbeute an Ammoniumoctansulfonat.
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5. Zweistündiges Erhitzen von 0,2 Mol i-Decen mit 0,2 Mol Bisulfit
in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm
Methanol und 0100268 Mol tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 77o/oige
Ausbeute an Ammoniumdecansulfonat.
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6. Zweistündiges Erhitzen von o,2 Mol i-Dodecen mit o,2 Mol Bisulfit
in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm
Methanol und 0,00268 h101 tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 73o/oige Ausbeute
an Ammoniumdodecansulfonat.
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7. Zweistündiges Erhitzen von 0,2 Mol i-Tetradecen mit 0,2 Mol Bisulfit
in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm
Methanol und o,oo268 Mol tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 6oo/oige Ausbeute
an Amrnoniumtetradecansulfonat.
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B. Zweistündiges Erhitzen von 0,2 Mol i-Hexadecen mit 0,2 Mol Bisulfit
in Form einer 5molaren wässerigen Ammoniumbisulfitlösung in Gegenwart von 8o ccm
Methanol und 0,00268 Niol tert.-Butylperbenzoat auf 75° ergab eine 22°/oige
Ausbeute an Ammoniumhexadecansulfonat. 9. Das Natriumsalz der Octansulfonsäure wurde
nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, indem man Natriumbisulfit an Stelle
von Ammoniumbisulfit verwendete.