DE1443840C - Verfahren zur Herstellung von Peroxydikohlensaureestern - Google Patents

Description

3 4

ders von Diisopropylpercarbonat erhält; wenn man wirkenden Mittel getrocknet. Die Ausbeuten an

als Lösungsmittel wasserstoffreie, Fluor, Chlor und/ Peroxydikohlensäureestern liegen hierbei zwischen 91

oder Brom enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffe und 95 % der Theorie.

oder deren Gemische als Lösungsmittel verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält Beispielsweise hat eine 40%ige Lösung von Diisopro- 5 man Peroxydikohlensäureester in einem Einstufenpylpercarbonat in Tetrachlorkohlenstoff bei Raum- Verfahren in höheren Ausbeuten und in kürzeren temperatur eine Halbwertszeit von 22 Tagen. Andere Zeiten als nach bekannten Verfahren. Sie werden geeignete gesättigte Perhalogenalkane sind beispiels- außerdem in Lösungen erhalten, die bei Raumtempeweise Monofluortrichlormethan, Trifluortrichloräthan, ratur stabiler sind als die bisher bekannten Lösungen. Tetrafluordichloräthan und Octafluorcyclobutan. io Peroxydikohlensäureester werden als aktive Kataly-

Dementsprechend setzt man bei dem erfindungs- satoren bei der Polymerisation von ungesättigten Vergemäßen Verfahren dem Reaktionsgemisch vor oder bindungen verwendet,
nach der Beendigung der einstufigen Umsetzung eines .
dieser gesättigten halogenhaltigen organischen Lö- b e ι s ρ ι e 1
sungsmitteln hinzu, wobei die Menge dieses Lösungs- 15 In einem Stutzen aus Jenaer Glas von 5 1 Inhalt wird mittels zweckmäßig so bemessen ist, daß eine etwa eine Kühlspirale befestigt, deren Windungen einen 30- bis 60%ige Lösung des Peroxydikohlensäure- Zylinder von 120 bis 150 mm lichter Weite bilden, esters entsteht. Natürlich kann man diese Konzentra- Die Spirale wird mit Kältesole von —22° C gespeist, tion auch niedriger oder höher wählen, wenn auch In diesen Zylinder führt man das Arbeitsaggregat der durch eine solche Maßnahme kein besonderer Fort- 20 Mischsirene, Typ MS 2, der Firma Hans Kotthoff, schritt erzielt wird. Köln-Rodenkirchen, so ein, daß der Stator auf dem

In vielen Fällen führt man die Umsetzung in der Boden aufsitzt. Nun legt man 1226 g Chlorameisen-Weise durch, daß man den Halogenkohlensäureester säure-isopropylester und 533 g 34,4 gewichtsprozenti- und die wäßrige Wasserstoffperoxyd-Lösung vorlegt, ges wäßriges Wasserstoffperoxyd vor, emulgiert die diese Mischung kolloidal zerteilt und die Natronlauge 35 Mischung mit 2800 U/min und läßt im Laufe von 15 in dem Maße hinzufügt, daß die Temperatur im bis 20 Minuten 2420 g 17,3 %ige Natronlauge so Reaktionsmedium zwischen —10 und +50⁰C, vor- schnell zufließen, daß die Reaktionstemperatur 6 bis zugsweise zwischen +5 und +10⁰C, liegt. Die Reak- 8° C beträgt. Anschließend rührt man noch 15 Minuten, tion ist beispielsweise im Falle des Diisopropylper- fügt 1100 g Tetrachlorkohlenstoff hinzu und trennt carbonate nach 15 bis 20 Minuten beendet, wobei 30 die organische von der wäßrigen Phase ab. Man sich ein Nachmischen von etwa 15 Minuten empfiehlt. wäscht die organische Phase mit Eiswasser, trocknet Die Isolierung des Umsetzungsproduktes erfolgt nach über Na₂SO₄ und erhält 1973 g einer 49,5 %igen Lösung bekannten Methoden durch Abtrennen der wäßrigen von Diisopropyl-percarbonat, was einer Ausbeute Phase. Das gesättigte perhalogenierte Lösungsmittel von 95 % der Theorie entspricht,
wird vor oder nach der Beendigung der Umsetzung 35 Führt man einen Vergleichsversuch ohne Kühlzugegeben, die Lösung des Peroxyds nach Abtrennung spirale durch und kühlt mittels eines Kältebades, so der wäßrigen Phase mit Eiswasser gewaschen und an- benötigt man für die Zugabe der Natronlauge 50 Mischließend mit Natriumsulfat oder einem ähnlich nuten, und die Ausbeute liegt bei 67%.

Claims (2)

1 2 Umsetzung ein gesättigtes perhalogeniertes organi- Patentansprüche: sches Lösungsmittel zusetzt und die organische von der wäßrigen Phase abtrennt.

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Als Ausgangsstoffe geeignete Halogenameisensäure-Peroxydikohlensäureestern druch Umsetzung eines 5 ester haben die Formel
Halogenameisensäureesters mit Wasserstoffperoxyd y

und Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen in denen X Halogen, vorzugsweise Brom und besonders Lösung von Wasserstoffperoxyd und dem Halo- Chlor und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen genameisensäureester kolloidal zerteilt, diesem io oder araliphatischen Rest bedeutet. Bevorzugt sind Gemisch die Natronlauge mit solcher Geschwin- Halogenameisensäurealkylester, deren geradkettige digkeit zufügt, daß die Temperatur des Reaktions- oder verzweigte Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffgemisches zwischen —10 und +5O⁰C liegt, wobei atome haben, beispielsweise Chlorameisensäure-meman die Reaktionswärme durch eine in das Reak- thylester, Chlorameisensäure-äthylester, Chlorameitionsgemisch eintauchende und mit Kältesole ge- 15 sensäure-isopropylester, Bromameisensäure-isopropylspeiste Kühlspirale oder mit Hilfe einer bei der ester, Chlorameisensäure-n-butylester, Chlorameisen-Reaktionstemperatur siedenden inerten Flüssigkeit säure-isobutylester, Chlorameisensäurehexylester, abführt, und daß man dem Reaktionsgemisch vor Chlorameisensäure-äthyl-hexylester und Chlorameisenoder nach der Beendigung der Umsetzung ein ge- säure-3,5,5-trimethylhexylester. Ein geeigneter HaIosättigtes perhalogeniertes organisches Lösungs- so genameisensäurecycloalkylester ist Chlorameisensäuremittel zusetzt und die organische von der wäßrigen cyclohexylester, ein geeigneter Halogenameisensäure-Phase abtrennt. aralkylester ist Chlorameisensäurebenzylester. Die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Halogenameisensäureester werden nach bekannten zeichnet, daß man als perhalogeniertes organisches Verfahren hergestellt. Wasserstoffperoxyd wird in Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet. 25 handelsüblicher wäßriger Lösung, vorzugsweise in

einer Konzentration von 30 bis 60%, eingesetzt. Als Natronlauge verwendet man eine vorzugsweise 15-

bis 30 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd. Die

Molverhältnisse zwischen dem Halogenameisensäure-

30 ester, Wasserstoffperoxyd und Natronlauge liegen

Es ist bekannt, daß man Peroxydikohlensäureester zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 2:0,9 bis

aus Halogenameisensäureestern und frisch bereitetem 1,2/1,9 bis 2,3.

Natriumperoxyd herstellen, kann. Nach diesem Ver- Die kolloidale Zerteilung der Reaktionspartner

fahren sind zwei Reaktionsstufen erforderlich. In erreicht man mit Hilfe von drehenden und schlagenden

einer zeitraubenden ersten Stufe stellt man aus 35 Rührwerken, Schüttelmaschinen usw., aber auch

wäßriger Natronlauge und einer wäßrigen Lösung von mittels Ultraschallwellen. Vorzugsweise geeignet ar-

Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb beitende Kolloidmaschine.

+ 15⁰C eine Lösung von Natriumperoxyd her. In Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Abfüh-

einer zweiten Stufe wird diese Lösung dann unter rung der Reaktionswärme erfolgt entweder durch eine

Rühren zu einem Chlorameisensäureester hinzuge- 4° Kühlspirale aus Edelstahl, die mit einer Kältesole

tropft. Nach Zugabe der Natriumperoxyd-Lösung beschickt ist, deren Temperatur zwischen —5 und

soll man bis zur Beendigung der Reaktion noch —40⁰C, vorzugsweise zwischen —15 und —25° C,

30 Minuten rühren. Das Reaktionsgefäß wird mit liegt, oder durch Zusatz einer niedrigsiedenden iner-

einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt. ten Flüssigkeit, beispielsweise eines aliphatischen

Nach diesem Verfahren benötigt man aber verhält- 45 Kohlenwasserstoffs wie Butan oder Isobutan. Der

nismäßig lange Reaktionszeiten und erhält Ausbeuten, Siedepunkt dieser Flüssigkeit soll bei Normaldruck

die den Anforderungen der Technik noch nicht ge- nicht höher liegen als die Reaktionstemperatur, so

nügen. Für die Herstellung von Diisopropylpercarbo- daß eine fortlaufende Verdampfung der Flüssigkeit

nat ist beispielsweise eine Reaktionsdauer von 90 Mi- _; erfolgt, wobei die. bei der Reaktion anfallende Reak-

nuten erforderlich, wobei die für die Herstellung der 5° tionswärme verbraucht wird. Die in einem Kühler

Natriumperoxyd-Lösung benötigte Zeit noch nicht außerhalb der Reaktionszone kondensierten Dämpfe

berücksichtigt ist, und man erhält Ausbeuten von nur werden der Reaktionsmischung in flüssiger Form

81 bis 89% der Theorie. wieder zugeführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Die Peroxydikohlensäureester sind bekanntlich sehr Lösungen von Peroxydikohlensäureestern durch Um- 55 instabil. So zersetzt sich beispielsweise Diisopropylsetzung eines Halogenameisensäureesters mit Wasser- percarbonat spontan schon zwischen+12 und+20⁰C, stoffperoxyd und Natronlauge gefunden, das dadurch und selbst bei Temperaturen um —10°C werden am gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einer reinen Düsopropylpercarbonat Zersetzungserscheinunwäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und dem gen beobachtet. Aus der Literatur ist es zwar bekannt, Halogenameisensäureester kolloidal zerteilt, diesem 60 daß die Neigung zur Zersetzung vermindert wird, Gemisch die Natronlauge mit solcher Geschwindigkeit wenn man als Lösungsmittel für die Peroxydikohlenzuführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches säureester Xylol oder Perchloräthylen verwendet, zwischen —10 und +50⁰C liegt, wobei man die Zum Beispiel haben etwa 30%ige Lösungen von Di-Reaktionswärme durch eine in das Reaktionsgemisch isopropylpercarbonat in Perchloräthylen bei Raumeintauchende und mit Kältesole gespeiste Kühlspirale 65 temperatur eine Halbwertszeit von 4Y₂ Tagen, in oder mit Hilfe einer bei der Reaktionstemperatur sie- Xylol von 14,2 Tagen.

denden inerten Flüssigkeit abführt, und daß man dem Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich stabi-

Reaktionsgemisch vor oder nach der Beendigung der lere Lösungen von Peroxydikohlensäureester, beson-