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ders von Diisopropylpercarbonat erhält, wenn man als Lösungsmittel wasserstoffreie, Fluor, Chlor und/ oder Brom enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische als Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise hat eine 40%ige Lösung von Diisopropylpercarbonat in Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von 22 Tagen. Andere geeignete gesättigte Perhalogenalkane sind beispielsweise Monofluortrichlormethan, Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichloräthan und Octafluorcyclobutan.

Dementsprechend setzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Reaktionsgemisch vor oder nach der Beendigung der einstufigen Umsetzung eines dieser gesättigten halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln hinzu, wobei die Menge dieses Lösungsmittels zweckmäßig so bemessen ist, daß eine etwa 30- bis 60%ige Lösung des Peroxydikohlensäureesters entsteht. Natürlich kann man diese Konzentration auch niedriger oder höher wählen, wenn auch durch eine solche Maßnahme kein besonderer Fortschritt erzielt wird.

In vielen Fällen führt man die Umsetzung in der Weise durch, daß man den Halogenkohlensäureester und die wäßrige Wasserstoffperoxyd-Lösung vorlegt, diese Mischung kolloidal zerteilt und die Natronlauge in dem Maße hinzufügt, daß die Temperatur im Reaktionsmedium zwischen —10 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen +5 und +10⁰C, liegt. Die Reaktion ist beispielsweise im Falle des Diisopropylpercarbonats nach 15 bis 20 Minuten beendet, wobei sich ein Nachmischen von etwa 15 Minuten empfiehlt. Die Isolierung des Umsetzungsproduktes erfolgt nach bekannten Methoden durch Abtrennen der wäßrigen Phase. Das gesättigte perhalogenierte Lösungsmittel wird vor oder nach der Beendigung der Umsetzung zugegeben, die Lösung des Peroxyds nach Abtrennung der wäßrigen Phase mit Eiswasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat oder einem ähnlich wirkenden Mittel getrocknet. Die Ausbeuten an Peroxydikohlensäureestern liegen hierbei zwischen 91 und 95 % der Theorie.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Peroxydikohlensäureester in einem Einstufen-Verfahren in höheren Ausbeuten und in kürzeren Zeiten als nach bekannten Verfahren. Sie werden außerdem in Lösungen erhalten, die bei Raumtemperatur stabiler sind als die bisher bekannten Lösungen. ίο Peroxydikohlensäureester werden als aktive Katalysatoren bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen verwendet.

Beispiel

In einem Stutzen aus Jenaer Glas von 5 1 Inhalt wird eine Kühlspirale befestigt, deren Windungen einen Zylinder von 120 bis 150 mm lichter Weite bilden. Die Spirale wird mit Kältesole von —22° C gespeist. In diesen Zylinder führt man das Arbeitsaggregat der Mischsirene, Typ MS 2, der Firma Hans Kotthoff, Köln-Rodenkirchen, so ein, daß der Stator auf dem Boden aufsitzt. Nun legt man 1226 g Chlorameisensäure-isopropylester und 533 g 34,4 gewichtsprozentiges wäßriges Wasserstoffperoxyd vor, emulgiert die Mischung mit 2800 U/min und läßt im Laufe von 15 bis 20 Minuten 2420 g 17,3 %ige Natronlauge so schnell zufließen, daß die Reaktionstemperatur 6 bis 8° C beträgt. Anschließend rührt man noch 15 Minuten, fügt 1100 g Tetrachlorkohlenstoff hinzu und trennt die organische von der wäßrigen Phase ab. Man wäscht die organische Phase mit Eiswasser, trocknet über Na_?SO₄ und erhält 1973 g einer 49,5 %igen Lösung von Diisopropyl-percarbonat, was einer Ausbeute von 95 % der Theorie entspricht.

Führt man einen Vergleichsversuch ohne Kühlspirale durch und kühlt mittels eines Kältebades, so benötigt man für die Zugabe der Natronlauge 50 Minuten, und die Ausbeute liegt bei 67%.

Claims

1 2 ,, Umsetzung ein gesättigtes perhalogeniertes organi- Patentansprüche: sches Lösungsmittel zusetzt und die organische von . . der wäßrigen Phase abtrennt.

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Als Ausgangsstoffe geeignete Halogenameisensäure-Peroxydikohlensäureestern druch Umsetzung eines 5 ester haben die Formel
Halogenameisensäureesters mit Wasserstoffperoxyd ^ __ ,-,.-. _ _OR

und Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen in denen X Halogen, vorzugsweise Brom und besonders Lösung von Wasserstoffperoxyd und dem Halo- Chlor und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen genameisensäureester kolloidal zerteilt, diesem io oder araliphatischen Rest bedeutet. Bevorzugt sind Gemisch die Natronlauge mit solcher Geschwin- Halogenameisensäurealkylester, deren geradkettige digkeit zufügt, daß die Temperatur des Reaktiöns- ' oder verzweigte Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffgemisches zwischen —10 und +5O⁰C liegt, wobei atome haben, beispielsweise Chlorameisensäure-meman die Reaktionswärme durch eine in das Reak- thylester, Chlorameisensäure-äthylester, Chlorameitionsgemisch eintauchende und mit Kältesole ge^ 15 sensäure-isopropylester, Bromameisensäure-isopropylspeiste Kühlspirale oder mit Hilfe einer bei der ester, Chlorameisensäure-n-butylester, Chlorameisen-Reaktionstemperatur siedenden inerten Flüssigkeit säure-isobutylester, Chlorameisensäurehexylester, abführt, und daß man dem Reaktionsgemisch vor Chlorameisensäure-äthyl-hexylester und Chlorameisenoder nach der Beendigung der Umsetzung ein ge- säure-3,5,5-trimethylhexylester. Ein geeigneter HaIosättigtes perhalogeniertes organisches Lösungs- 20 genameisensäurecycloalkylester ist Chlorameisensäuremittel zusetzt und die organische von der wäßrigen cyclohexylester, ein geeigneter Halogenameisensäure-Phase abtrennt. aralkylester ist Chlorameisensäurebenzylester. Die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Halogenameisensäureester werden nach bekannten zeichnet, daß man als perhalogeniertes organisches Verfahren hergestellt. Wasserstoffperoxyd wird in Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet. 25 handelsüblicher wäßriger Lösung, vorzugsweise in

einer Konzentration von 30 bis 60%, eingesetzt. Als Natronlauge verwendet man eine vorzugsweise 15-

bis 30 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd. Die

Molverhältnisse zwischen dem Halogenameisensäure-30 ester, Wasserstoffperoxyd und Natronlauge liegen

Es ist bekannt, daß man Peroxydikohlensäureester zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 2:0,9 bis aus Halogenameisensäureestern und frisch bereitetem 1,2/1,9 bis 2,3.

Natriumperoxyd herstellen kann. Nach diesem ;Ver- Die kolloidale Zerteilung der Reaktionspartner

fahren sind zwei Reaktionsstufen erforderlich. In erreicht man mit Hilfe von drehenden und schlagenden einer zeitraubenden ersten Stufe stellt man aus 35 Rührwerken, Schüttelmaschinen usw., aber auch wäßriger Natronlauge und einer wäßrigen Lösung von mittels Ultraschallwellen. Vorzugsweise geeignet ar-Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb beitende Kolloidmaschine.

+ 15⁰C eine Lösung von Natriumperoxyd her. In Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Abfüh-

einer zweiten Stufe wird diese Lösung dann unter rung der Reaktionswärme erfolgt entweder durch eine Rühren zu einem Chlorameisensäureester hinzuge- 4° Kühlspirale aus Edelstahl, die mit einer Kältesole tropft. Nach Zugabe der Natriumperoxyd-Lösung beschickt ist, deren Temperatur zwischen —5 und soll man bis zur Beendigung der Reaktion noch —40⁰C, vorzugsweise zwischen —15 und —25°C, 30 Minuten rühren. Das Reaktionsgefäß wird mit liegt, oder durch Zusatz einer niedrigsiedenden inereiner Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt. ten Flüssigkeit, beispielsweise eines aliphatischen

Nach diesem Verfahren benötigt man aber verhält- 45 Kohlenwasserstoffs wie Butan öder Isobutan. Der nismäßig lange Reaktionszeiten und erhält Ausbeuten, Siedepunkt dieser Flüssigkeit soll bei Normaldruck die den Anforderungen der Technik noch nicht ge- nicht höher liegen als die Reaktionstemperatur, so nügen. Für die Herstellung von Diisopropylpercarbo- daß eine fortlaufende Verdampfung der Flüssigkeit nat ist beispielsweise eine Reaktionsdauer von 90¹ Mi- ' erfolgt, wobei die bei der Reaktion anfallende Reaknuten erforderlich, wobei die für die Herstellung der 5° tionswärme verbraucht wird. Die in einem Kühler Natriumperoxyd-Lösung benötigte Zeit noch nicht außerhalb der Reaktionszone kondensierten Dämpfe berücksichtigt ist, und man erhält Ausbeuten von nur werden der Reaktionsmischung in flüssiger Form 81 bis 89% der Theorie. wieder zugeführt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Die Peroxydikohlensäureester sind bekanntlich sehr

Lösungen von Peroxydikohlensäureestern durch Um- 55 instabil. So zersetzt sich beispielsweise Diisopropylsetzung eines Halogenameisensäureesters mit Wasser- percarbonat spontan schon zwischen+12 und+20⁰C, stoffperoxyd und Natronlauge gefunden, das dadurch und selbst bei Temperaturen um —10°C werden am gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einer reinen Diisopropylpercarbonat Zersetzungserscheinunwäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd und dem gen beobachtet. Aus der Literatur ist es zwar bekannt, Halogenameisensäureester kolloidal zerteilt, diesem 60 daß die Neigung zur Zersetzung vermindert wird, Gemisch die Natronlauge mit solcher Geschwindigkeit wenn man als Lösungsmittel für die Peroxydikohlenzuführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches säureester Xylol oder Perchloräthylen verwendet, zwischen —10 und +50⁰C liegt, wobei man die Zum Beispiel haben etwa 30%ige Lösungen von Di-Reaktionswärme durch eine in das Reaktionsgemisch isopropylpercarbonat in Perchloräthylen bei Raumeintauchende und mit Kältesole gespeiste Kühlspirale 65 temperatur eine Halbwertszeit von Ay₂ Tagen, in oder mit Hilfe einer bei der Reaktionstemperatur sie- Xylol von 14,2 Tagen.

denden inerten Flüssigkeit abführt, und daß man dem Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich stabi-

Reaktionsgemisch vor oder nach der Beendigung der lere Lösungen von Peroxydikohlensäureester, beson-