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Verfahren zur Herstellung von Peroxyden Es ist bekannt, daß man Peroxydikohleusäureester
aus Halogenkohlensäureestern und frisch bereitetem Natriumperoxyd herstellen kann.
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Mach dieser Verfahren sind zwei Reaktionsstufen erforderlich. In einer
zeitraubenden ersten Stufe stellt man aus wäßriger Natronlauge und einer wäßrigen
Lösung von Wasserstoffperoxyd bei Temperaturen unterhalb +150C eine Lösung von Natriumperoxyd
her. In einer zweiten Stufe wird diese Lösung dann unter Rühren zu eine Chlorkohlensäureester
htnzugetropft. Nach Zugabe der Natriumperoxyd-Lösung soll @an bis zur Beendigung
der Reaktion noch 30 Minuten rühen. Das Reaktionsgefäß wird mit einer Eis/Kochsalz-Mischung
gekühlt.
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Nach diese Verfahren benötigt man aber verhältnismäßig lange Reaktimszeiten
und erhält Ausbeuten, die den Anforderungen der Technik noch nicht genügen. Für
die Herstellung von Diisopropylpercarbonat ist beispielsweise eine Reaktionsdauer
von 90 Minuten erforderlich, wobei die für die Herstellung der Natriumperoxyd@Lösung
benötigte Zeit noch nicht berücksichtigt ist, und lan erhält Ausbeuten von nur 81
bis 89 % der Theorie.
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Es wurde mm ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Peroxydikohlensäureestern
durch Umsetzung von einem Halogenkohlensäureester, Wasserstoffperoxyd und Natronlauge+),
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd
Bit den Halogenkohlensäureester kolloidal zerteilt, dieser Mischung die Natronlauge
in dem Maße zufügt, daß die Temperatur der Mischung zwischen -100 und +500C liegt,
dabei die Reaktionswärme durch mittelbaren oder unzittelbaren Wärmeaustausch abfffhrt
und de Reatkionsgemisch vor oder nach der Beendigung der einstufigen Umsetzung ein
gesättigtes perhalogeniertes organisches Lösungsmittel hinzusetzt.
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+) gefunden, das
Als Ausgangsstoffe geeignete Halogenkohlensäureester
haben die Formel X-CO-OR in denen X Halogen, vorzugsweise Brom und besonders Chlor
und R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeutet.
Bevorzugt sind Halogenkohlensäurealkylester, deren geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, beispielsweise Chlorkohlensäure-methylester,
Chlorkohlensäure-äthylester, chlorkohlensäure-isopropylester, Bromkohlensäure-isopropyleste,
Chlorkohlensäure-n-butylester, Chlorkohlensäure-isobutylester, Chlorkohlensäurehexylester,
Chlorkohlensäure-äthyl-hexylester und Chlorkohlensäure-3,5,5-trimethylhexylester.
Ein geeigneter Kalogenkohlen säurecycloalkylester ist Chlorkohlensäure-cyclohexylester,
ein geeigneter Halogenkohlensäurearalklester ist Chlorkohlensäurebenzylester. Die
Ualogenkohlensäureester werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Wasserstoffperoxyd
wird in handelsüblicher wäßriger Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von
30 bis 60 %, eingesetzt. Als Natronlauge verwendet man eine vorzugsweise 15 bis
30% ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd.
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Die Molverhältuisse zwischen dem Halogenkohlensäureester, Wasserstoffperoxyd
und Natronlauge liegen zweckmäßig im Bereich zwischen etwa 2 n 0,9 bis 1,2, 1,9
bis 2,3.
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Die kolloidale Zerteilung der Reaktionspartner erreicht man mit Hilfe
von drehenden und schlagenden Rührwerken, Schüttelmaschinen usw. , aber auch mittels
Ultraschallwellen. Vorzugsweise geeignet für das Verfahren ist eine mit hoher Prall-und
Schallfrequenz arbeitende Kolloidmaschine.
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Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Abführung der Reaktionswärme
kann durch mittelbaren WErmeaustausch, beispielsweise
über Einstromapparate
wie Röhrenaustauscher oder Kühlschlangen erfolgen. Vorteilhaft verwendet man eine
Kühlspirale aus Edelstahl, die mit einer Kältesole beschickt ist, deren Temperatur
zwischen -5° und -40°C, vorzugsweise zwischen -15° und -25°C, liegt. Nan kann aber
auch die Reaktionswärme durch unmittelbaren Wärmeaustausch abführen. In diesem Falle
setzt man dem Reaktionsgemisch eine niedrigsiedende inerte Flüssigkeit, beispielsweise
einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Butan oder Isobutan hinzu. Der Siedepunkt
dieser Flüssigkeit soll bei Nornaldruck nicht höher liegen als die Reaktionstemperatur,
so daß eine fortlaufende Verdampfung der Flüssigkeit erfolgt, wobei die bei der
Reaktion anfallende Reaktionswärme verbraucht wird. Die in einem KUhler außerhalb
der Reaktionszone kondensierten Dämpfe werden der Reaktionsmischung in flüssiger
Form wieder zugeführt.
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Die Peroxydikohlensäureester sind bekanntlich sehr instabil. So zersetzt
sich beispielsweise Diisopropylpercarbonat spontan schon zwischen +12° und +20°C,
und selbst bei Temperaturen um -100C werden am reinen Diisopropylpercarbonat Zersetzungserscheinungen
beobachtet. Aus der Literatur ist es zwar bekannt, daß die Neigung zur Zersetzung
vermindert wird, wenn man als Lösungsmittel für die Peroxydikohlensäureester Xylol
oder Perchloräthylen verwendet. Zum Beispiel haben ca. 30%ige Lösungen von Diisopropylpercarbonat
in Perchloräthylen bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von 4 1/2 Tagen, in Xylol
von 14,2 Tagen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich stabilere Lösungen von Peroxydikohlensäureester,
besonders von Diisopropylpercarbonat erhält, wenn man als Lösungsmittel wasserstofffreie,Fluor,
Chlor und/oder Brom enthaltende gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische
als Lösungsmittel verwendet. Beispielsweise hat eine 40%ige Lösung von Diisopropylpercarbonat
in Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur eine halbwertszeit von 22 Tagen, Andere
geeignete gesättigte Perhalogenalkane sind beispielsweise Monofluortrichlormethan,
Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichloräthan und Octafluorcyclobutan.
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Dementsprechend setzt man bei dem erfindungsg'emäßen Verfahren dem
Reaktionsgemisch vor oder nach der Beendigung der einstufigen Umsetzung eines dieser
gesättigten halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln hinzu, wobei die Menge dieses
Lösungsmittels zweckmäßig so bemessen ist, daß eine etwa 30 bis 60%ige Lösung des
Peroxydikohlensäureesters entsteht. Natfilich kann man diese Konzentration auch
niedriger oder hoher wählen, wenn auch durch eine -solche Maßnahme kein besonderer
Fortschritt erzielt wird.
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In vielen Fällen fmirt man die Umsetzung in der Weise durch, daß
man den Halogenkohlensäureester und die wäßrige Wasserstoffperoxyd-Lösung vorlegt,
diese Mischung kolloidal zerteilt und die Natronlauge in dem Maße hinzufügt, daß
die Temperatur im Reaktionsmedium zwischen -10°und +50°C, vorzugsweise zwischen
+5°und +100C,liegt. Die Reaktion ist beispielsweise im Falle des Diisopropylpercarbonats
nach 15 bis 20 Minuten beendet, wobei sich ein Nachmischen von ca, 15 Minuten empfiehlt.
Die Isolierung des Umsetzungsproduktes erfolgt nach bekannten Methoden durch Abtrennen
der wäßrigen Phase. Das phlegmatisierend wirkende Lösungsmittel wird vor oder nach.
der Beendigung der Ümsetzung zugegeben, die Lösung des Peroxyds nach Abtrennung
der wäßrigen Phase mit Eiswasser gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat oder
einem ähnlich wirkenden Mittel getrocknet. Die Ausbeuten an Peroxydikohlensäureesternliegen
hierbei zwischen 91 und 95 % der Theorie. Aus der Lösung kann der Peroxydikohlensäureester
in bekannter Weise durch schonende Destillation isoliert werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Peroxydikohlensäureester
in einem Einstufen-Verfahren in höheren Ausbeuten und in kürzeren Zeiten als nach
bekannten Verfahren. Sie werden außerdem in Lösungen erhalten, die bei Raumtemperatur
stabiler sind als die bisher bekannten Lösungen.
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Peroxydikohlensäureester werden als aktive Katalystoren bei der Polymerisation
von ungesättigten Verbindungen verwendet.
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Beispiel In einem Stutzen aus Jenaer Glas von 5 1 Inhalt wird eine
Kühlspirale befestigt, deren Windungen einen Zylinder von 120 bis 150 mm lichter
Weite bilden. Die Spirale wird mit Kältesole von -220C gespeist. In diesen Zylinder
führt man das Arbeitsaggregat der Mischsirene, Typ MS 2, der Firma Hans Kotthoff,
Köln-Rodenkirschen, so ein, daß der Stator auf dem Boden aufsitzt. Nun legt man
1226 g Chlorkohlensäure-isopropylester und 533 g 34,4 gew.%iges wäßriges Wasserstoffperoxyd
vor, emulgiert die Mischung mit 2800 U/Min V?iA läßt im Laufe von 15 bis 20 Minuten
2420 g 17,3%ige Natronlauge so schnell zufließen, daß 0 o die Reaktionstemperatur
6 bis 8 C beträgt. Anschließend rührt man noch 15 Minuten, fügt 1100 g Tetrachlorkohlenstoff
hinzu und trennt die organische von der wäßrigen Phase ab. Man wEsht die organische
Phase mit Eiswasser, trocknet über Na2SO4 und erhält 1973 g einer 49,5%igen Lösung
von Diisopropyl-percarbonat, was einer Ausbeute von 95 % der Theorie entspricht.
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Führt man einen Vergleichsversuch ohne Kühlspirale durch und kühlt
mittels eines Kältebades, so benötigt man für die Zugabe der Natronlauge 50 Minuten,
und die Ausbeute liegt bei 67 %.