DE487253C - Verfahren zur Darstellung von Dialkylsulfiten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Dialkylsulfiten Die neutralen Ester der schwefligen Säure sind sehr reaktionsfähig und zu den verschiedensten Reaktionen verwendbar (vgl. Patentschrift 214783, K1. r2 q). Zur Darstellung der Ester benutzten C a r i u s (Annalen der Chemie III S.95) und A r b u s o w (C. rgog. I1/284) die Einwirkung von Alkohol auf Thionylchlorid entweder unter Kühlung oder bei erhöhter Temperatur. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind recht gering, beim Diäthylsulfit z. B. nur 30 °i" der Theorie (s. H,ouben-`Veyl, Methoden der organ. Chemie, 2. Aufl., Bd. 3, S. 9g). Es hat sich nun herausgestellt, daß, bei der von Carius und auch A r b u s o w benutzten Reihenfolge des Vermischens von Alkohol mit Thionylchlorid die Bedingungen für die Bildung der neutralen Ester extrem ungünstig sind. Die Reaktion zwischen Thionylchlorid und Alkohol verläuft in zwei Stufen. In der ersten Stufe der Reaktion bilden sich die Chlorsulfinalkylester bzw. Alkylesterchloride der schwefligen Säure: In der zweiten Stufe setzt sich dann der gebildete Chlorsulfinester mit einem zweiten Molekül Alkohol zum neutralen Ester um: Das in der ersten Stufe gebildete Esterchlorid oder Chlorsulfinester ist unbeständig und zerfällt unter Bildung von Chloralkyl und Schwefeldioxyd. Diese unerwünschte Nebenreaktion erfolgt bei höherer Temperatur sehr schnell; aber auch bei niedriger Temperatur ist der Zerfall nicht unbeträchtlich, und es ist klar, daß damit die Ausbeute der Hauptreaktion (Bildung des neutralen Esters der schwefligen Säure) verringert wird. Bei den übenerwähntenDarstellungen von Carius und Arbusow, die denAlkohol zumThionylchlorid fließen lassen, geht die Reaktion zunächst nur bis zur ersten Stufe, der gebildete Chlorsulfinester kommt zum größten Teil zu dem eben erwähnten Zerfall in Chloralkyl und schweflige Säure. Ganz besonders herrscht dieser Zerfall bei dem Verfahren nach A rb u s o w vor, der den Alkohol sogar zu dem erhitzten Thionylchlorid tropfen läßt. Diese Nebenreaktion ist aber nicht der einzige Grund für die geringen Ausbeuten. Es hat sich weiter gezeigt, daß die neutralen Ester der schwefligen Säure, ähnlich wie die Ester der salpetrigen Säure, unbeständig gegen wäßrige Säuren sind und mit sehr großer Geschwindigkeit unter Entwicklung von schwefliger Säure verseift werden. Bei der Reaktion von r 12o1. Thionylchlorid und 2 Mol. Alkohol werden 2 Mol. Salzsäure frei, die, wenn- sie zum größten Teil noch im Reaktionsgemisch gelöst bleiben, Anlaß zu dieser zweiten störenden Reaktion, nämlich der schnellen Verseifung, geben,. sei es, daß beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, d. h. Umgießen usw., Wasser durch die Salzsäure angezogen wird oder daß bei dem Aufgießen des Rohesters auf Sololösung bei nicht genügender Vorsicht, wie Eingießen in dünnem Strahl, Kühlung, intensivem Umrühren usw., doch keine sofortige gleichmäßige Neutralisation erfolgt und dadurch an Stellen, die saure Reaktion zeigen, diese schnelle Verseifung erfolgt. Gießt man z. B. das Reaktionsprodukt nach A r b u s o w in Wasser, so erfolgt unter stürmischer Entwicklung von schwefliger Säure fast momentan Lösung, und der gesamte Ester ist restlos zerstört. Durch eine Änderung der Bedingungen lassen sich aber leicht diese Störungen vermeiden, und zwar wenn man. in folgender Weise verfährt: Zu 2 Mol. des betreffenden absoluten Alkohols läßt man langsam unter Feuchtigkeitsausschluß tropfenweise die entsprechende Menge von Thionylchlorid fließen und leitet dabei durch die Flüssigkeit einen mäßigen Strom eines indifferenten Gases, z. B. Stickstoff oder Kohlensäure; der Gasstrom wirkt als Innenrührung und sorgt auch für die möglichst schnelle Entfernung der gebildeten Salzsäure. Die Reaktion verläuft vollkommen spontan und kann ohne Wärmezufuhr durchgeführt werden, wenn nur für die nötige Vermischung gesorgt wird. Geschieht dies nicht, so trennt sich mitunter der Inhalt des Reaktionsgefäßes in zwei Schichten, und es kann geschehen, daß beim Durchmischen eine sehr heftige Reaktion einsetzt unter Entweichen von großen Mengen schwefliger Säure und Chloralkyl. Nach beendetem Eintropfen wird noch etwa eine halbe Stunde auf dem Wasserbade erwärmt unter fortwährendem Durchleiten eines Gasstromes. Da es selbst bei aufgesetztem Rückflußkühler, besonders im Anfang der Reaktion, unvermeidlich ist, daß Alkohol von dem Gasstrom mitgerissen wird, empfiehlt es sich, besonders bei größeren Ansätzen, zum Ausgleich des Verlustes den Alkohol in einem kleinen Überschuß (etwa io °/o genügen) anzuwenden. Hat das Entweichen von Salzsäure aufgehört oder ist dasselbe nur noch schwach, so kann das Reaktionsgemisch direkt fraktioniert werden oder die 'Aufarbeitung kann in üblicher Weise,- Aufgießen auf Soda, Ausäthern usw., erfolgen. -Beispiel i Aus ii5ccmkfl. absol. Äthylalkohol (etwa 2 Mol.) und 74 ccm kfl. Thionylchlorid (i Mol.) wurden bei der oben beschriebenen Arbeitsweise i io g Diäthylsulfit (791/, der Theorie) Kp"o 156 bis 16o° erhalten.
• Beispiel e Aus 129 g kfl. absol. Methylalkohol (q. Mol.) und 138 g Thionylchlorid (2 Mol.) wurden 167 g Dimethylsulf t (etwa 7 5 % der Theorie) Kp"a i26 bis i26,5° erhalten.
• Bei diesem Verfahren vermeidet man also, wie leicht ersichtlich, eine größere Konzentration des Chlorsulfinesters im Reaktionsgemiscih, da stets überschüssiger Alkohol zum weiteren Reagieren nach Gleichung 2 vorhanden ist, und außerdem werden die anderen erwähnten Schwierigkeiten, wie Störung durch Salzsäure und Reaktionsverzögerung, durch die Rührung mit dem Gasstrom beseitigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Dialkylsulfiten, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Durchleiten eines indifferenten Gases Thionylchlorid zu der berechneten Menge des betreffenden Alkohols oder einemÜberschuß des Alkohols fließen läßt.