DE859451C - Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungsprodukten Bei der Neutralisation von Sulfonierungserzeugnissen- ergeben sich- in vielen Fällen Verluste an wirksamer Substanz infolge Säure- oder Alkalienipfindlichkeit der Sulfonierungserzeugnisse. Umsolche Verluste zu vermeiden, ist es üblich, Halbester der Schwefelsäure in der Weise zu neutralisieren, daßl immer überschüssiges Alkali vorhanden ist, indem man z. B. im diskontinuierlichen Verfahren Natronlauge und gegebenenfalls -.Eis Yorlegtund den-Ester einrührt:- - _ - - _ _, Bei Sulfonierungserzeugnissen, die neben dersäureempfindlichen- Schwefelsäureestergruppe nochdie alkaliempfindliche -Carbonsäureestergruppe enthalten, z. B. Sulfonierungserzeugn,isse von Al'kylestern ungesättigter Fettsäuren, verfährt man im allgemeinen so, daß man in das saure Sulfonat, dem man meistens durch Gießen auf Eis und Schichtentrennung das überschüssige Sulfonierungsmittel entzogen hat, die wäßrige Lauge unter Kühlung einrührt,, also im sauren Bereich arbeitet. Das Verfahren führt immer zur Spaltung eines Teils der Carbansämreestergrüppen,- da diese nicht nur afkafi-, söndern auch säureempfindlich, sind. 'Man erhält so seifenhaltige Erzeugnisse, die natürgearnäß nicht die höchste erreichbare Beständigkeit gegen Säuren und Härtebildner besitzen.
• Zwaf läßt -sich die X.eüfralisation-alkaliempfindliclher 9-ülfönerungserzeügnissedurch aüsschließliehe -lmvendung schwacher Basen durchführen. Von besonderer technischer Wichtigkeit ist jedoch die Herstellun- der All.:alisalze der Sulfonierungserzeugnisse. Die Verwendung von Alkalicarbonat kann unter Umständen zum Ziel führen, doch ist das Verfahren infolge des Frei-,verdens großer Kohlensäuremengen technisch unbefriedigend. Die Verwendung der Alkalihydroxyde aber macht es erforderlich, in einem engen p11-Bereich in der Nälizdes --"Zeutralptinl@ce, zu arbeiten. Während die technische pH-Messung und fortlaufende Registrierung einwandfrei durchgeführt werden kann. ist es noch nicht möglich, in befriedigender Weise selbsttätig den Zufluß der Reaktionskomponenten durch die bei Änderung des pli-Wertes auftretenden Potentialä nderungen zu steuern, Es wurde nun gefunden. daß man die Schwierigkeiten der Feinregulierung vermeiden und sogar große Überschiisse an dem einen oder anderen Reaktionsteilnehmer unschädlich machen kann, wenn man die -Neutralisation in Anwesenheit geringer Mengen schwacher Basen oder Säuren bzw. deren Salzen vornimmt. Man kann z. B. bei diskontinuierlicher Neutralisation in engenGienzen konstante p11-Werte aufrechterhalten, wenn man zunächst eine geringe 'Menge einer schwachen Base mit einer zur vollständigen Neutralisation -nicht nusreiclienden 1lelige sauren Sulfonats versetzt und in die erhaltene Lösung in annähernd äquivalenten Mengen saures SLilfonat und wäßrige Lauge einführt.
• Statt einer schwachen Base kann man auch eine geringe -Menge einer schwachen Säure mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden :'Menge wäßrigen Alkalis versetzen oder statt dessen ein Alkalisalz einer schwachen Säure mit einer unterstöchiometrischen Menge sauren Sulfonats verwenden. Es kann auch das Salz einer schwachen Säure mit einer schwachen Base vorgelegt werden; in dies.in Falle können von Anfang an wäßriges Alkali und saures Sulfonat gleichzeitig dem N eutralisationsbehälter zugeführt «-erden.
• Bei der erfndungsgemäßenArbeitsweise hält sich der pH-Wert der Lösung auch bei vergleichsweise großen Abweichungen des Mischungsverhältnisses vom theoretischen innerhalb der durch die Dissoziationskonstanten der verwendeten schwachen Basen und Säuren gegebenen Grenzen, die unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der gefährdeten Gruppen gewählt werden können.
• Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird zweckmäßig der basische Hilfsstoff der Lösung der Base, der saure Hilfsstoff dem sauren Sulfonierungserzeu.gnis zugemischt.
• Als Hilfsstoffe kommen in Betracht: Alle anorganischen und organischen schwachen Säuren und Basen sowie deren Salze untereinander mit starken Basen bzw. Säuren, z. B. als Säuren: Borsäure; Phosphorsäure, Oxalsäüre, Phthalsäure, Essigsäure, Citronensäure, Glykokoll; als Basen: Ammoniak, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Äthylendiamin,ferner cyclische Basen, wie Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin; als Salze: Ammoniumearbonat, Monoätlianolaminacetat: Natriumcarbonat und -bicarbonat, N atriumtetraborat, primäres und sekundäres Natriumphosphat, Kaliumacetat,Ammorisulfat usw. -Die Ausführung des Verfahrens wird durch folgende Beispiele veranschaulicht: Beispiel i l:in Schwefelsäureester, hergestellt durch Ein-,#-,-irl;enlasseii von o,55 Mo1 Chlorsulfonsäure auf o,5 Mol (:,io g) des Tetrahy drofurfurylesters tecinischer Paräffinoxydationsfettsäuren bei 4.o bis 5o° bis zur klaren Wasserlöslichkeit, wird auf folgende Weise neutralisiert: In goo ccm Wasser werden 6 g Borsäure gelöst. Unter Außenkühlung und wirksamem Rühren läßt man die d.5o/oige Natronlauge zulaufen, bis Bromthymolblau gebläut wird wozu etwa 3 ccm nötig sind. Man läßt nun gleichzeitig Natronlauge und sauren Schwefelsäureester etwa im Gewichtsverhältnis i : 3 bis i : 3i/2' zufließen und beobachtet in kurzen Zeitabständen die Reaktion des Umsetzungsgemisches, die zwischen den Umschlagpunkten von Bromthymolblau und :llethylorange liegen soll. Bei Erreichung eines der Umschlagpunkte, vorzugsweise schon bei Annäherung an diesen, wird der Lauge- bzw. Sulfonatzulauf in dem Sinne verändert, daß sich der pH-Wert in Richtung auf j ändert. Die Temperatur wird dabei auf etwa 2o°, gegebenenfalls darunter, möglichst nicht über 30° gehalten. Zur Neutralisation sind etwa 39 ccm (insgesamt etwa 42 ccm) Lauge erforderlich. Zum Schluß wird auf pH etwa 7,5 (Blaugrünfärbung von Bromthymolblau) eingestellt.
• Man erhält ein Neutralisat von ausgezeichneter Löslichkeit, gutem Schaumvermögen, großer Säurebeständigkeit und unbegrenzter Kalkbeständigkeit.
• Die Neutralisation kann auch unter Verwendung voll 5 g Soda an Stelle von 6 g Borsäure durchgeführt werden. In diesem Falle wird zur wäßrigen Sodalösung zunächst ein Teil des sauren Schwefelsäureesters bis zur Grünfärbung von Bromthymolblau zugefügt. Man läßt dann, wie beschrieben, Lauge undSchwefelsäureestergleichzeitig zulaufen, indem man den pH-Wert des Neutralisats zwischen den Umschlagpunkten von Bromthymolblau oder Phenolphthalein und Methylorange hält. Es ist darauf zu achten, daß keine nennenswerten Mengen Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt werden.
• Beispiel 2 Der aus o,4. Mol (etwa i.oo g) des Äthylenglykolesters von technischen Kokosfettsäuren durch Eintragen von o,q:q. Mol Clorsulfons,äure bei etwa 25o und i stündigem Nachrühren bei 2o° erhaltene saure Schwefelsäureester wird folgendermaßen neutralisiert: Zu 75o ccm Wasser und q. ccm wäßrigem Ammoniak (d = o,gio) gibt man zunächst so viel des Schwefelsäureesters hinzu, bis Plienolplithalein entfärbt wird. Dann läßt man d.5o/oige Natronlauge und Schwefelsäureester ungefähr im umgekehrten Verhältnis ihrer Alkalität bzw: Acidität zulaufen und hält eine Wasserstoffionenkonzentration aufrecht, die weder Phenolphthalein noch Methylorange rötet. Der Laugenverbrauch beträgt etwa 40 ccfri. Zum Schluß wird gegebenenfalls mit o,5 bis I@g Soda schwach alkalisch gestellt.
• An Stelle von .ccm Ammoniaklösung (d=o,9ro) können auch 2 bis 2'/s ccm Eisessig verwendet werden, denen zunächst so viel Lauge (etwa 2 ccm) zugegeben wird, daß Methylorange einwandfrei gelb, Bromthymolblau höchstens gerade grün gefärbt wird. Von da ab läßt man beide Reaktionsteilnehmer zulaufen und überprüft laufend die Wasserstoffionenkonzentration mit einem Mischindikator aus Bromthymolblau und Methylorange, dessen Farbe zwischen orange und grün bis gelb gehalten wird. Zum Schluß wird auf Blaugrün eingestellt.
• Der saure Schwefelsäureester kann auch unter Verwendung eines großen Überschusses an Schwefelsäure hergestellt werden. Es ist in diesem Fall bekanntlich üblich, auf Eis zu gießen und das überschüssige Sulfonierungsmittel abzutrennen. Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Neutralisation kann das überschüssige Sulfonierungsmittel im Produkt belassen werden. Man gelangt so zu stark salzhaltigen Erzeugnissen, die sich besonders zur Herstellung von Trockenerzeugnissen eignen, da diese üblicherweise große Salzzusätze als Füllmittel enthalten.
• Das Verfahren ist auf alle Sulfonierungserzeugnisse anwendbar, die gleichzeitig säure- und alkaliempfindliche Gruppen enthalten, weiter insbesondere auf alle Sulfonsäuren und sauren Schwefelsäureester, die eine Carbonsäureester- oder -amidgruppe besitzen. Diese werden nach bekannten Verfahren gewonnen durch Einwirkung von Sulfonierungsmitteln auf Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen oder Aminoalkoholen mit beliebigen Carbonsäuren oder von einwertigen Alkoholen oder von Aminen mit Carbonsäuren, die sulfonierbare Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Doppelbindungen oder aromatische Kerne enthalten. DieEster undAmidekönnenauch durchUmesterung oder Umamidierung erhalten werden. Es kann die Herstellung der Ester- oder Amidbildung auch nach der Eiriführung der Sulfonsäure bzw. Schwefelsäureestergruppe oder gleichzeitig mit ihr vorgenommen werden.
• Ferner kann das Verfahren zur Neutralisation von analogen Produkten mit Sulfonsäureester- und Sulfamidgruppen bzw. von Derivaten der Sulfaminsäure und von Derivaten der Phosphorsäure Anwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPPUCIi: Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungserzeugnissen, die neben säureempfindlichen auch alkaliempfindliche Gruppen enthalten, mit wäßrigen Lösungen von Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß geringe Mengen von schwachen Basen oder schwachen Säuren bzw. deren Salzen mitverwendet werden und das saureSulfonierungserzeugnis unddieAlkalilauge in nur ungefähr-äquivalenten Mengen unter Einhaltung einer unschädlichen Wasserstoffionenkonzentration gleichzeitig zugegeben werden.