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Verfahren zur Neutralisation von Sulfonierungsprodukten Bei der Neutralisation
von Sulfonierungserzeugnissen- ergeben sich- in vielen Fällen Verluste an wirksamer
Substanz infolge Säure- oder Alkalienipfindlichkeit der Sulfonierungserzeugnisse.
Umsolche Verluste zu vermeiden, ist es üblich, Halbester der Schwefelsäure in der
Weise zu neutralisieren, daßl immer überschüssiges Alkali vorhanden ist, indem man
z. B. im diskontinuierlichen Verfahren Natronlauge und gegebenenfalls -.Eis Yorlegtund
den-Ester einrührt:- - _ - - _ _, Bei Sulfonierungserzeugnissen, die neben dersäureempfindlichen-
Schwefelsäureestergruppe nochdie alkaliempfindliche -Carbonsäureestergruppe enthalten,
z. B. Sulfonierungserzeugn,isse von Al'kylestern ungesättigter Fettsäuren, verfährt
man im allgemeinen so, daß man in das saure Sulfonat, dem man meistens durch Gießen
auf Eis und Schichtentrennung das überschüssige Sulfonierungsmittel entzogen hat,
die wäßrige Lauge unter Kühlung einrührt,, also im sauren Bereich arbeitet. Das
Verfahren führt immer zur Spaltung eines Teils der Carbansämreestergrüppen,- da
diese nicht nur afkafi-, söndern auch säureempfindlich, sind. 'Man erhält so seifenhaltige
Erzeugnisse, die natürgearnäß nicht die höchste erreichbare Beständigkeit gegen
Säuren und Härtebildner besitzen.
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Zwaf läßt -sich die X.eüfralisation-alkaliempfindliclher 9-ülfönerungserzeügnissedurch
aüsschließliehe
-lmvendung schwacher Basen durchführen. Von besonderer
technischer Wichtigkeit ist jedoch die Herstellun- der All.:alisalze der Sulfonierungserzeugnisse.
Die Verwendung von Alkalicarbonat kann unter Umständen zum Ziel führen, doch ist
das Verfahren infolge des Frei-,verdens großer Kohlensäuremengen technisch unbefriedigend.
Die Verwendung der Alkalihydroxyde aber macht es erforderlich, in einem engen p11-Bereich
in der Nälizdes --"Zeutralptinl@ce, zu arbeiten. Während die technische pH-Messung
und fortlaufende Registrierung einwandfrei durchgeführt werden kann. ist es noch
nicht möglich, in befriedigender Weise selbsttätig den Zufluß der Reaktionskomponenten
durch die bei Änderung des pli-Wertes auftretenden Potentialä nderungen zu steuern,
Es wurde nun gefunden. daß man die Schwierigkeiten der Feinregulierung vermeiden
und sogar große Überschiisse an dem einen oder anderen Reaktionsteilnehmer unschädlich
machen kann, wenn man die -Neutralisation in Anwesenheit geringer Mengen schwacher
Basen oder Säuren bzw. deren Salzen vornimmt. Man kann z. B. bei diskontinuierlicher
Neutralisation in engenGienzen konstante p11-Werte aufrechterhalten, wenn man zunächst
eine geringe 'Menge einer schwachen Base mit einer zur vollständigen Neutralisation
-nicht nusreiclienden 1lelige sauren Sulfonats versetzt und in die erhaltene Lösung
in annähernd äquivalenten Mengen saures SLilfonat und wäßrige Lauge einführt.
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Statt einer schwachen Base kann man auch eine geringe -Menge einer
schwachen Säure mit einer zur vollständigen Neutralisation nicht ausreichenden :'Menge
wäßrigen Alkalis versetzen oder statt dessen ein Alkalisalz einer schwachen Säure
mit einer unterstöchiometrischen Menge sauren Sulfonats verwenden. Es kann auch
das Salz einer schwachen Säure mit einer schwachen Base vorgelegt werden; in dies.in
Falle können von Anfang an wäßriges Alkali und saures Sulfonat gleichzeitig dem
N eutralisationsbehälter zugeführt «-erden.
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Bei der erfndungsgemäßenArbeitsweise hält sich der pH-Wert der Lösung
auch bei vergleichsweise großen Abweichungen des Mischungsverhältnisses vom theoretischen
innerhalb der durch die Dissoziationskonstanten der verwendeten schwachen Basen
und Säuren gegebenen Grenzen, die unter Berücksichtigung der Empfindlichkeit der
gefährdeten Gruppen gewählt werden können.
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Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird zweckmäßig der basische Hilfsstoff
der Lösung der Base, der saure Hilfsstoff dem sauren Sulfonierungserzeu.gnis zugemischt.
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Als Hilfsstoffe kommen in Betracht: Alle anorganischen und organischen
schwachen Säuren und Basen sowie deren Salze untereinander mit starken Basen bzw.
Säuren, z. B. als Säuren: Borsäure; Phosphorsäure, Oxalsäüre, Phthalsäure, Essigsäure,
Citronensäure, Glykokoll; als Basen: Ammoniak, Mono-, Di- und Triäthanolamin, Äthylendiamin,ferner
cyclische Basen, wie Cyclohexylamin, Morpholin, Pyridin; als Salze: Ammoniumearbonat,
Monoätlianolaminacetat: Natriumcarbonat und -bicarbonat, N atriumtetraborat, primäres
und sekundäres Natriumphosphat, Kaliumacetat,Ammorisulfat usw. -Die Ausführung des
Verfahrens wird durch folgende Beispiele veranschaulicht: Beispiel i l:in Schwefelsäureester,
hergestellt durch Ein-,#-,-irl;enlasseii von o,55 Mo1 Chlorsulfonsäure auf o,5 Mol
(:,io g) des Tetrahy drofurfurylesters tecinischer Paräffinoxydationsfettsäuren
bei 4.o bis 5o° bis zur klaren Wasserlöslichkeit, wird auf folgende Weise neutralisiert:
In goo ccm Wasser werden 6 g Borsäure gelöst. Unter Außenkühlung und wirksamem Rühren
läßt man die d.5o/oige Natronlauge zulaufen, bis Bromthymolblau gebläut wird wozu
etwa 3 ccm nötig sind. Man läßt nun gleichzeitig Natronlauge und sauren Schwefelsäureester
etwa im Gewichtsverhältnis i : 3 bis i : 3i/2' zufließen und beobachtet in kurzen
Zeitabständen die Reaktion des Umsetzungsgemisches, die zwischen den Umschlagpunkten
von Bromthymolblau und :llethylorange liegen soll. Bei Erreichung eines der Umschlagpunkte,
vorzugsweise schon bei Annäherung an diesen, wird der Lauge- bzw. Sulfonatzulauf
in dem Sinne verändert, daß sich der pH-Wert in Richtung auf j ändert. Die Temperatur
wird dabei auf etwa 2o°, gegebenenfalls darunter, möglichst nicht über 30° gehalten.
Zur Neutralisation sind etwa 39 ccm (insgesamt etwa 42 ccm) Lauge erforderlich.
Zum Schluß wird auf pH etwa 7,5 (Blaugrünfärbung von Bromthymolblau) eingestellt.
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Man erhält ein Neutralisat von ausgezeichneter Löslichkeit, gutem
Schaumvermögen, großer Säurebeständigkeit und unbegrenzter Kalkbeständigkeit.
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Die Neutralisation kann auch unter Verwendung voll 5 g Soda an Stelle
von 6 g Borsäure durchgeführt werden. In diesem Falle wird zur wäßrigen Sodalösung
zunächst ein Teil des sauren Schwefelsäureesters bis zur Grünfärbung von Bromthymolblau
zugefügt. Man läßt dann, wie beschrieben, Lauge undSchwefelsäureestergleichzeitig
zulaufen, indem man den pH-Wert des Neutralisats zwischen den Umschlagpunkten von
Bromthymolblau oder Phenolphthalein und Methylorange hält. Es ist darauf zu achten,
daß keine nennenswerten Mengen Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt werden.
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Beispiel 2 Der aus o,4. Mol (etwa i.oo g) des Äthylenglykolesters
von technischen Kokosfettsäuren durch Eintragen von o,q:q. Mol Clorsulfons,äure
bei etwa 25o und i stündigem Nachrühren bei 2o° erhaltene saure Schwefelsäureester
wird folgendermaßen neutralisiert: Zu 75o ccm Wasser und q. ccm wäßrigem Ammoniak
(d = o,gio) gibt man zunächst so viel des Schwefelsäureesters hinzu, bis Plienolplithalein
entfärbt wird. Dann läßt man d.5o/oige Natronlauge und Schwefelsäureester ungefähr
im umgekehrten Verhältnis ihrer Alkalität bzw: Acidität zulaufen und hält eine Wasserstoffionenkonzentration
aufrecht, die weder Phenolphthalein noch Methylorange
rötet. Der
Laugenverbrauch beträgt etwa 40 ccfri. Zum Schluß wird gegebenenfalls mit o,5 bis
I@g Soda schwach alkalisch gestellt.
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An Stelle von .ccm Ammoniaklösung (d=o,9ro) können auch 2 bis 2'/s
ccm Eisessig verwendet werden, denen zunächst so viel Lauge (etwa 2 ccm) zugegeben
wird, daß Methylorange einwandfrei gelb, Bromthymolblau höchstens gerade grün gefärbt
wird. Von da ab läßt man beide Reaktionsteilnehmer zulaufen und überprüft laufend
die Wasserstoffionenkonzentration mit einem Mischindikator aus Bromthymolblau und
Methylorange, dessen Farbe zwischen orange und grün bis gelb gehalten wird. Zum
Schluß wird auf Blaugrün eingestellt.
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Der saure Schwefelsäureester kann auch unter Verwendung eines großen
Überschusses an Schwefelsäure hergestellt werden. Es ist in diesem Fall bekanntlich
üblich, auf Eis zu gießen und das überschüssige Sulfonierungsmittel abzutrennen.
Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Neutralisation kann das überschüssige
Sulfonierungsmittel im Produkt belassen werden. Man gelangt so zu stark salzhaltigen
Erzeugnissen, die sich besonders zur Herstellung von Trockenerzeugnissen eignen,
da diese üblicherweise große Salzzusätze als Füllmittel enthalten.
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Das Verfahren ist auf alle Sulfonierungserzeugnisse anwendbar, die
gleichzeitig säure- und alkaliempfindliche Gruppen enthalten, weiter insbesondere
auf alle Sulfonsäuren und sauren Schwefelsäureester, die eine Carbonsäureester-
oder -amidgruppe besitzen. Diese werden nach bekannten Verfahren gewonnen durch
Einwirkung von Sulfonierungsmitteln auf Kondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen
oder Aminoalkoholen mit beliebigen Carbonsäuren oder von einwertigen Alkoholen oder
von Aminen mit Carbonsäuren, die sulfonierbare Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Doppelbindungen
oder aromatische Kerne enthalten. DieEster undAmidekönnenauch durchUmesterung oder
Umamidierung erhalten werden. Es kann die Herstellung der Ester- oder Amidbildung
auch nach der Eiriführung der Sulfonsäure bzw. Schwefelsäureestergruppe oder gleichzeitig
mit ihr vorgenommen werden.
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Ferner kann das Verfahren zur Neutralisation von analogen Produkten
mit Sulfonsäureester- und Sulfamidgruppen bzw. von Derivaten der Sulfaminsäure und
von Derivaten der Phosphorsäure Anwendung finden.