AT106474B - Verfahren zur Darstellung von Vinylestern. - Google Patents

Description

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    Verfahren zur Darstellung von Yinylestern.   
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 von Queeksilbersalzen an Körper mit   Hydroxyl-und Carboxylgruppen beruht. Nach   den Angaben des Patentes werden aber Vinylester im allgemeinen nur als Nebenprodukt erhalten, nur der Vinylester der Trichloressigsäure bildet eine Ausnahme. 



   Es wurde nun gefunden, dass bei der genannten Reaktion, auch in den   Fällen,   in denen das Endprodukt der Einwirkung von Azetylen auf organische Säuren ein   Äthylidenester   ist,   zunächst   der entsprechend Vinylester entsteht, der bei dem Verfahren des   österr.   Patentes Nr. 69321 der weiteren Einwirkung der Reaktion ausgesetzt bleibt, so dass er im allgemeinen in   Äthylidenester,   Harze u. dgl.   übergeht.   



  Der Vinylester kann nun dadurch in glatter Reaktion mit ausgezeichneter Ausbeute gewonnen werden, 
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 schiedene Weise erfolgen ; man kann den Vinylester nach   Massgabe   seiner Entstehung der Einwirkung der Reaktionsflüssigkeit durch Ausschütteln mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Paraffinöl, entziehen, ihn aus der Reaktionsflüssigkeit durch Abdestillieren entfernen. Das Prinzip des Abdestillieren umfasst das Arbeiten bei höheren Temperaturen, insbesondere bei der Siedetemperatur der Reaktionflüssigkeit, Anwendung von vermindertem Druck, Durchleiten von Gasen oder Dämpfen, insbesondere eines   kreisenden     Azetylenstroms durch   die Reaktionsflüssigkeit. Die Arbeitsweise unterscheidet sieh prinzipiell von der des österr.

   Patentes Nr. 69321, bei der die Trennung des Reaktionsproduktes von der 
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   Der Quecksilberkatalysator kann in Form des Salzes einer schwachen Säure angewandt werden, wobei die Reaktion durch Zusatz einer starken Säure beispielsweise in Mengen, die geringer sind als das   stöchiometrische   Äquivalent des zugesetzten Quecksilbersalzes, befördert werden kann. 



   Die verbrauchte organische Säure, der Quecksilberkatalysator, die Mineralsäure u. dgl. können durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe ersetzt werden. Enthält das   Azetylen reaktions-     schädliche   Bestandteile, so ist es zweckmässig zu reinigen. 
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 Essigsäure und dem als Nebenprodukt entstehenden Diazetat ab. Die mit dem überschüssigen Azetylen mitgehenden Dämpfe werden mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Essigsäure kondensiert oder ausgewaschen. Das reine Vinylazetat wird durch Rektifikation oder auf irgendeine andere Weise gewonnen. Das überschüssige Azetylen wird im Kreisstrom in den Reaktionsapparat zurückgeführt. Entsprechend dem Verbrauch werden Essigsäure und   Queeksilberoxyd   oder-azetat kontinuierlich zugesetzt. 
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 theoretischen Menge.

   Diazetat wird nur in kleinen Mengen gebildet. 



   Zweckmässig wird der   Überschuss   des Azetylens so bemessen, dass   hiedurch   auch die mechanische Rührung ersetzt wird. 



   Die Entfernung des Vinylazetats kann durch Arbeiten unter vermindertem Druck befördert werden. 

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   Eine zweckmässige und vorteilhafte Variante besteht darin, dass man das dauernd abdestillierende Dampfgemisch fraktioniert kondensiert und das höher siedende Kondensat-also im wesentlichen esterarme Essigsäure-der Reaktion dauernd wieder zuführt und im wesentlichen also nur den Ester selbst der Reaktion entzieht. 



   Beispiel 2. Zu 100 Teilen Essigsäure werden 4'3 Teile Quecksilberazetat oder 3'9 Teile Quecksilberoxyd zugegeben. Nach Zusatz von 0'45 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird Azetylen im Überschuss durch die Reaktionsflüssigkeit geleitet. Die Reaktion wird bei vermindertem Druck durchgeführt, wodurch das gebildete Vinylazetat rascher abdestilliert. Die weitere Arbeitsweise entspricht Beispiel   1,   nur werden kleine Mengen Schwefelsäure kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben, wobei man vorteilhaft eine geringere Menge als stöchiometrisch für die Bildung von Queeksilbersulfat notwendig ist, anwendet. Die Azetylenabsorption verläuft rascher als in Beispiel 1. 



   Beispiel 3. Zu 100 Teilen Essigsäure wird Quecksilberazetat oder-oxyd wie in Beispiel 1 zugegeben. Durch die Flüssigkeit wird bei   80-85'Azetylen   im Überschuss geleitet. Erst während des Durchleiten wird dem Reaktionsgemisch die Schwefelsäure gemäss Beispiel 2 zugegeben, die weitere Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1 oder 2. 



   Beispiel 4. In 100 Teilen Essigsäure werden 4 Teile Queeksilbersulfat emulgiert ; im übrigen arbeitet man wie im vorhergehenden Beispiel. Die Azetylenabsorption verläuft langsamer als in Beispiel 2 und 3. Die auf Azetylen berechnete Ausbeute an Vinylazetat und Diazetat entspricht in allen Fällen Beispiel 1. 



   Beispiel 5. Zu 150 Teilen Buttersäure werden 4 Teile Quecksilberoxyd zugesetzt und wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet. Vinylbutyrat wird durch Destillation und Kondensation in gleicher Weise gewonnen, wie zuvor für Vinylazetat beschrieben. 



   In allen genannten Beispielen kann statt der reinen organischen Säure ein Gemisch dieser Säure mit der entsprechenden Äthylidenverbindung verwendet werden, um deren Neubildung   zurückzu-   drängen. An Stelle   von Schwefelsäure   können andere starke Säuren wie Phosphorsäure, Methansulfokarbonsäure, Benzolsulfosäure usw.   Verwendung   finden. 



    PATENT-ANSPRÜCHE:  
1. Verfahren zur Darstellung von Vinylestern durch Einwirkung von Azetylen in Gegenwart von Quecksilberverbindungen auf organische Säuren, mit Ausnahme von Chloressigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man die primär gebildeten Vinylester nach Massgabe ihrer Entstehung durch Ausschütteln mit Lösungsmitteln oder durch Destillation unter Atmosphären-oder vermindertem Druck oder durch Anwendung eines Gasstromes der Reaktionsflüssigkeit entzieht.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Gasstrom, vorteilhaft Azetylen, im Überschuss anwendet, der nach Entfernung des entstandenen Vinylesters wieder in den Reaktionsapparat geleitet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsflüssigkeit den entsprechenden Äthylidenester zusetzt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktionsflüssigkeit als Katalysator eine starke Säure, vorteilhaft in geringerer Menge, als der zugesetzten Quecksilberverbindung stöchiometrisch entspricht, zufügt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigtes Azetylen verwendet.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man der Reaktions- flüssigkeit die organische Säure, die Quecksilberverbindung und die als Katalysator dienende starke Säure entsprechend dem Verbrauch kontinuierlich zusetzt.