DE1191363B - Verfahren zur Herstellung von Alkenylanilinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ο.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1191363

Aktenzeichen: F 39823IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Mai 1963

Auslegetag: 22. April 1965

Es ist bekannt, Alkenylaniline neben Anilinen durch Spalten von Bis-aminophenyl-alkanen in Gegenwart saurer Katalysatoren herzustellen. So kann man z. B. aus 2,2-(Bis-aminophenyl)-propan 4-Isopropylenanilin erhalten. Dieses Verfahren ist aus mehreren Gründen unbefriedigend. Nur bei kleinen Ansätzen (bis zu 15 g) und bei raschem Destillieren können 50 bis 60% Spaltprodukte übergetrieben werden, während der Rest irreversibel verharzt. Aus dem Gemisch der Spaltprodukte kann das p-Isopropenylanilin durch eine zweite Destillation nur in Ausbeuten bis zu etwa 30% erhalten werden. Auch ist die Beständigkeit selbst des destillierten Produktes infolge mitgeschleppter Säure nur gering. Innerhalb weniger Stunden ist es völlig polymerisiert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die als Ausgangsmaterial benötigten Diamine aus Anilin und Ketonen nur in schlechter Ausbeute in technisch kaum ausführbarem Verfahren erhältlich sind.

Es wurde nun gefunden, daß Alkenylaniline leicht ao und in guten Ausbeuten durch Erhitzen von Hydroxyphenyl-aminophenyl-alkanen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Abdestillieren der Alkenylaniline im Maße ihres Entstehens, vorzugsweise unter Unterdruck erhalten werden können, wobei man das Destillat zweckmäßig sofort kühlt.

Die Hydroxyphenyl-aminophenyl-alkane sind, nach einem Vorschlag des Erfinders, durch Addieren aromatischer Amine ζ. B. in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw. Salzen aromatischer Amine mit starken Säuren bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200⁰C an Vinylphenole erhältlich. Die Arbeitsweise sei am Verfahren der Herstellung von 2,2-(4-Hydroxy-4'-amino-diphenyl)-propan erläutert. Hierzu erhitzt man ein Gemisch von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol, 186 g (2 Mol) Anilin und 32,6 g (0,25 Mol) Anilinhydrochlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 170⁰C, worauf innerhalb weniger Minuten das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Man zerkleinert das Reaktionsgut in der Reibschale oder im Mixgerät in Gegenwart von Methylenchlorid und Wasser und neutralisiert es mit Sodalösung bis zu einem pH-Wert von 7 bis 8. Die Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 191 g. Schmelzpunkt 190 bis 191°C.

Die übrigen Verbindungen können in analoger Weise hergestellt werden.

Angesichts dieses Herstellungsverfahrens ist die Spaltung der Hydroxyphenyl-aminophenyl-alkane in Alkenylaniline und Phenole überraschend. Man sollte erwarten, daß sie zu den gleichen Endprodukten führte, aus denen die Verbindungen entstanden sind.

Verfahren zur Herstellung von Alkenylanilinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Tatsächlich kann man auch die Hydroxyphenylaminophenyl-alkane leicht wieder in Alkenylphenole und Aniline zerlegen, indem man sie über sauren Katalysatoren auf Zersetzungstemperatur bringt. Andererseits entsteht durch rein thermisches Spalten ein Gemisch aus Alkenylphenolen, Alkenylanilinen, Phenolen und Anilinen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können z. B. die folgenden Hydroxyphenyl-aminophenyl-alkane verwendet werden: 4-Hydroxyphenyl-4'-aminophenylpropan,2,2-(4-Hydroxyphenyl-4'-methylaminophenyl)- propan, 2,2-(4-Hydroxyphenyl-4'-dimethylaminophenyl)-propan, 2,2-(4-Hydroxyphenyl-2'-methyl-4'-aminophenyl) - propan, 2,2 - (4 - Hydroxyphenyl - 3' - methyl 4' - aminophenyl) - propan, 2,2 - (4 - Hydroxyphenyl 3' - chlor - 4' - aminophenyl) - propan, 2,2 - (4 - Hydroxy phenyl - 3', 5' - dichlor - 4' - aminophenyl) - propan, 2,2 - (4 - Hydroxyphenyl - 4' - aminophenyl) - butan, 1,1 - (4 - Hydroxyphenyl - 4' - aminophenyl) - cyclohexan, 1,1, l-(4-Hydroxy-4'-aminotriphenyl)-äthan.

Geeignete alkalische Katalysatoren sind z. B. Alkalibzw. Erdalkalimetalle, oxyde, -hydroxyde, -alkoholate, -phenolate, -alkylcarboxylate und -carbonate, ferner Zink, Cadmium und Blei bzw. die obengenannten Verbindungen dieser Metalle.

Die alkalischen Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,05 bis 20% den zu spaltenden Hydroxyphenyl-aminophenyl-alkanen zugesetzt.

Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Wirksamkeit der basischen Katalysatoren und liegt im allgemeinen zwischen etwa 150 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 25O⁰C.

Das Spalten ist im allgemeinen unter möglichst schonenden Bedingungen auszuführen, d. h. bei Temperatur- und Druckverhältnissen, die gerade noch

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eine ausreichende Spaltungsgeschwindigkeit und ein rasches Entfernen der Spaltprodukte aus dem Reaktionsgemisch gestatten. Wird bei Verwendung eines stark wirksamen Katalysators eine zu hohe Spaltungstemperatur angewandt, z. B. durch Destillieren bei Normaldruck, so muß mit der Bildung erheblicher Mengen Nebenprodukte bzw. Harz gerechnet werden.

Das Destillat der Spaltprodukte wird zweckmäßig sofort gekühlt, um das Verharzen der Alkenylaniline zu verhindern. Besonders vorteilhaft ist es, die Spaltprodukte in einem gekühlten Lösungsmittel, wie Toluol oder Testbenzin, aufzufangen.

Die als Nebenprodukte anfallenden Phenole werden entweder durch Vakuumdestillieren oder durch Ausschütteln mit Natronlauge entfernt. Die Alkenylaniline können sodann durch Destillieren unter vermindertem Druck gereinigt werden. Sie können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen.

Beispiel 1

Man erhitzt 227 g (1 Mol) 2,2-(4-Hydroxyphenyl-4'-aminophenyl)-propan und 3 g Calciumhydroxyd unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 200 bis 250⁰C bei 50 Torr und leitet das bei 100 bis 160⁰C übergehende Destillat in 200 ecm auf -1O⁰C gekühltes Toluol. Der Rückstand beträgt 10 g. Im Toluol ist das Reaktionsprodukt in Form einer kristallisierten Additionsverbindung aus 4-Isopropenylanilin und Phenol suspendiert, Die Suspension wird mit drei Portionen 2 η-Natronlauge (1,5MoI) und Wasser ausgeschüttelt, die Toluollösung über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 109 g 4-Isopropenylanilin, Kp._n 125 bis 128°. Ausbeute: 82% der Theorie.

Beispiel 2

12 Torr gehen 12,7 g 4-Cyclohexen-l-yl-anilin über. Ausbeute: 73 % der Theorie.

C₁₂H₁₅N (173,25).

- Berechnet ... C 83,19, N 8,09;
gefunden ... C 83,14, N 8,24.

Beispiel 3

Man erhitzt 24,1 g (0,1 Mol) 2,2-(4H-ydroxyphenyl-4'-methylaminophenyl)-propan und 0,3 g Magnesiumhydroxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 220 bis 240° C/30 Torr so, daß die Übergangstemperatur der Spaltprodukte 15O⁰C nicht übersteigt. Das in einer gekühlten Vorlage aufgefangene Destillat wird in Methylenchlorid gelöst, mit zweimal 100 ecm 2 n-Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 8 g N-Methyl-4-isopropenylanilin. Kp.₁₂138bis 145⁰C. Ausbeute: 54,5% der Theorie.

C₁₀H₁₃N (147,21).

Berechnet ... C 81,58, N 9,52;
gefunden ... C 81,17, N 9,27.

B ei spi el 4

Man erhitzt 24,1 g (0,1 Mol) 2,2-(4-Hydroxyphenyl-3'-methyl-4'-aminophenyl)-propan und 0,3 g Calciumhydroxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 220 bis 245° C/30 Torr so, daß die Übergangstemperatur der Spaltprodukte 140⁰C nicht übersteigt. Das Destillat wird in einer mit Eiswasser gekühlten Vorlage aufgefangen. Es wird mit Natronlauge ausgewaschen und destilliert. Man erhält 8,8 g 3-Methyl-4-isopropenylanilin, Kp.₁₂ 142 bis 148°C. Ausbeute: 60% der

35 Theorie. C₁₀H₁₃N (147,21).
Berechnet ... C 81,58, N 9,52;
gefunden ... C 81,21, N 9,31.

Man erhitzt 26,7 g (0,1 Mol) l,l-(4-Hydroxyphenyl-4'-aminophenyl)-cyclohexan und 0,2 g gepulvertes Natriumhydroxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 220 bis 240° C/14 Torr so, daß die Übergangstemperatur der Spaltprodukte 175 ⁰C nicht überschreitet. Das Destillat wird in Methylenchlorid gelöst, zweimal mit je 100 ecm 2 η-Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Bei 174 bis 175⁰C/

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Alkenylanilinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyphenyl-aminophenyl-alkane in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren erhitzt und die Alkenylaniline im Maße ihres Entstehens abdestilliert, vorzugsweise unter Unterdruck, und das Destillat zweckmäßig sofort kühlt.

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