DE1059468B

DE1059468B - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien primaeren Aminen

Info

Publication number: DE1059468B
Application number: DEF22827A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1957-04-13
Filing date: 1957-04-13
Publication date: 1959-06-18

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES ΜΛ9^ PATENTAMT

kl. 12 q 1/01

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1059 468

F 22827 IVb/12q

ANMELDETAG: 1 3. A P R I L 1 9 5 7

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
DND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.· 1 8. J U N I 1 9 5 9

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreien primären Aminen der allgemeinen Formel

R'

R — C — NH,

R"

in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylreste sind oder zu einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sind und R und R" zu einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest vereinigt sein können, durch alkalische Spaltung entsprechender Formamide.

Es ist bekannt, Amine durch Hydrolyse eines Formamids in Gegenwart eines wäßrigen Alkalihydroxyds herzustellen. Diese Methode zur Herstellung von Aminen ist jedoch nicht sehr zufriedenstellend, da eine wäßrige Mischung der Amine entsteht. Die Abtrennung des reinen wasserfreien Amins aus diesen Gemischen durch Destillation ist wegen der Neigung dieser Amine, azeotrope Gemische (konstant siedende Gemische) mit hohen Wasseranteilen zu bilden, sehr schwierig. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von wäßrigem Alkali für die Hydrolyse ist, daß nach der Entfernung des Amins Wasser zusammen mit dem Nebenprodukt Natriumformamid vorliegt. Dieses Wasser stört bei der Gewinnung von konzentrierter Ameisensäure aus dem Natriumformiat, da Wasser und Ameisensäure ein Azeotrop (Kap. 107⁰C, 77,5% Ameisensäure) bilden. Weiter war die Ausbeute an Amin bei Verwendung der früher bekannten Methoden niedrig, und demzufolge waren diese Methoden technisch nicht brauchbar.

Es ist ferner bekannt, N-substituierte Formamide mittels konzentrierter Mineralsäuren zu hydrolysieren, wobei die Amine in Form ihrer Salze erhalten werden. Wenn man das freie Amin gewinnen will, muß man dieses in einer weiteren Verfahrensstufe aus dem Salz herstellen. Gegenüber diesem bekannten \^erfahren hat das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß man direkt zu den Aminen gelangt, also eine Verfahrensstufe eingespart wird. Außerdem hat das bekannte \'erfahren den Nachteil, daß man mit konzentrierten Säuren arbeiten muß, was im allgemeinen recht unangenehm ist, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine konzentrierten Säuren für die Spaltung der Amide verwendet Averden.

Alle diese Nachteile der bekannten Arbeitsweisen werden erfindungsgemäß dadurch beseitigt, daß man praktisch wasserfreie Formamide mit festem trockenem Alkalihydroxyd bei erhöhten Temperaturen Verfahren zur Herstellung
von wasserfreien primären Aminen

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

umsetzt. Diese in der Erfindung angewandte Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung:
R'
I NaOH (oder ein

R-C-CH₂R" + anderes festes >

I Alkalihydroxyd)

NHCH

R'

R-C-NH₂ + NaOCH

R'

in welcher R, R' und R" die obige Bedeutung haben. Obgleich man N-substituierte Formamide nach einer beliebigen Methode herstellen kann, werden diese Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens \^rorteilhaft aus den passenden sekundären oder tertiären Olefinen durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff nach den folgenden Gleichungen hergestellt:

wäßrige H₂SO₄

R-C = CHR" + HCN + H₂SO₄

R'

als Katalysator I

R'

R-C-CH₂R" + 2NH₄OH
N = CH0S0„H

R'

R-C-CH₂R"

NHCH
O

(NHJ₂SO₄ + H₂O

II

worin R, R' und R" die angegebene Bedeutung haben. Die Stufe I wurde durch allmähliche Vereinigung der Reagenzien in einer Weise, wie sie unten im einzelnen beschrieben ist. durchgeführt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak neutralisiert (Stufe II) — (in manchen Fällen kann Ammoniakgas oder irgendeine andere alkalische Substanz verwendet werden), um die Bildung des intermediären Formamids zu Ende zu führen. Auch wird technisch reines Ammoniumsulfat einfach durch Eindampfen der wäßrigen Lösung dieses Salzes, das während der Herstellung des Formamids gebildet wird, erhalten.

Bei der Durchführung der Stufe I der Formamidherstellung ist es wünschenswert, die drei Reagenzien im Verhältnis von 1 Mol Olefin, 1 bis 1,30 Mol Cyanwasserstoff und 1,5 bis 2,5 Mol Schwefelsäure zu verwenden. Die Schwefelsäure soll 7 bis 40 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Mit tertiären Olefinen enthält die Schwefelsäure vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent Wasser; im besonderen Fall des Isobutylens enthält die Säure vorzugsweise 13 bis 18%' Wasser. Bei sekundären Olefinen enthält die Schwefelsäure vorzugsweise 7 bis 13 % Wasser. Bei sekundären Olefinen zieht man es vor, das Olefin zu der verdünnten Schwefelsäure und dann den Cyanwasserstoff allmählich zu diesem Gemisch zuzugeben. Bei tertiären Olefinen ist es erwünscht, eine nennenswerte Berührung der Schwefelsäure mit dem Olefin ohne Cyanwasserstoff zu vermeiden. Die bevorzugt angewandten Methoden der Zugabe beruhen auf der gleichzeitigen Zugabe von tertiärem Olefin und Cyanwasserstoff zur Schwefelsäure, so daß der Cyanwasserstoff bei der Zugabe gegenüber dem Olefin in einem molaren Überschuß \^orhanden ist, oder auf der gleichzeitigen Zugabe von tertiärem Olefin und 4-5 Schwefelsäure zum flüssigen Cyanwasserstoff. Eine andere gangbare Methode zur Durchführung der Reaktion ist der Zusatz von tertiärem Olefin zu Schwefelsäure, die mit dem Cyanwasserstoff vermischt ist.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung muß das zur Reaktion mit dem festen Alkalihydroxyd verwendete Formamid in praktisch wasserfreiem Zustand vorliegen. Führt man nämlich die Reaktion in Abwesenheit von Wasser durch, so wird die Gleichförmigkeit der Reaktion beträchtlich verbessert. Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendeten Formamide werden in beliebiger Weise wasserfrei gehalten. Eine bequeme Methode, ein Formamid wasserfrei zu halten, besteht z. B. darin, daß man es über einem geeigneten Trockenmittel, wie wasserfreiem Natriumcarbonat, trocknet. Eine andere geeignete Arbeitsweise, das Formamid wasserfrei zu halten, besteht darin, das Formamid in Benzol oder Toluol zu lösen und das Benzol oder Toluol abzudestillieren. Das gesamte vorhandene Wasser wird dabei zusammen mit dem Benzol oder Toluol als ein Teil eines Azeotrops entfernt.

Zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung geeignete Formamide sind beispielsweise:

N-Cyclohexylformamid,

N-Isopropylformamid,

N-sek.-Butylformamid,

N-Cyclopentylformamid,

N-1-Methylbutylformamid,

N-tert.-Butylformamid,

N-1-Methylcyclohexylformamid,

N-tert.-Amylformamid,

N-1 -Methylhexylf ormamid,

N-di-tert.-Octylformamid,

N-a-Methylbenzy If ormamid,

Ν-α,α-Dimethylbenzy If ormamid,

N-Nony If ormamid,

N-Decylf ormamid,

N-Dodecyl formamid.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird 1 Mol Formamid wie üblich in Gegenwart eines geringen Überschusses an theoretisch benötigtem Alkalihydroxyd erhitzt. Natriumhydroxyd wird bevorzugt, doch sind auch Kaliumhydroxyd und die anderen Alkalihydroxyde geeignet. Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

101 g, 1 Mol N-tert.-Butylformamid (durch Destillation gereinigt) und 45,4 g festes Natriumhydroxyd werden in einen Dreihalskolben gefüllt, der mit Thermometer, dicht eingesetztem Rührer und Destillieransatz versehen ist, der ebenfalls mit einem Thermometer ausgerüstet und mit einem Kühlaggregat zum Auffangen des Produktes verbunden ist. Dieses Gemisch wird auf 100° C erhitzt. Da das Reaktionsgemisch zur Verfestigung neigt, werden 200 ecm Mineralöl zugegeben, damit das Rühren ermöglicht ist. Das Erhitzen und Rühren des Gemisches wird 3 Stunden bei 120 bis 130° C, eine weitere halbe Stunde bei 180° C fortgesetzt. Während der obigen Heizperioden destilliert das Reaktionsprodukt bei Atmosphärendruck über. Das Destillat besteht aus 72,8 g N-tert.-Butylamin. Die Ausbeute beträgt 100 % der Theorie.

Beispiel 2

Rohes N-tert.-Butylformamid, das aus 44 ecm flüssigem Cyanwasserstoff und 58 g Isobutylen in Gegenwart von 2 Mol 87°/oiger Schwefelsäure erhalten wurde, und 45,4 g festes Natriumhydroxyd werden in einen Dreihalskolben eingefüllt, der mit Thermometer, Rührer und RückfluBkühler versehen ist. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80° C erhitzt. Das N-tert.-Butylamin wird durch Destillation unter Atmosphärendruck im Temperaturbereich von 46 bis 50° C aus dem entstandenen Reaktionsprodukt gewonnen. Die Ausbeute an Amin beträgt 67,6 g.

Beispiel 3

Rohes Cyclohexylformamid, das aus 86 g 95°/oigem Cyclohexen, 204 g Schwefelsäure, die 10 % Wasser enthält, und 47 ecm flüssigem Cyanwasserstoff hergestellt wurde, und 45 g festes Natriumhydroxyd werden in einen Dreihalskolben eingefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist. Dieses Gemisch wird 4 Stunden bei 120° C unter Rückfluß gekocht. Das anfallende Reaktionsprodukt enthält Cyclohexylamin und Natriumformiat. Das Cyclohexylamin (Hauptprodukt) wird durch Destillation unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 126 Ims 134° C gewonnen. Der Destillationsrückstand ist ein wertvolles Neben-

produkt (Natriumformiat), das leicht in technisch reine Ameisensäure umgewandelt werden kann.

Beispiel 4

78g, 0,5 Mol destilliertes N-di-tert.-Ocxylformamid, das aus 25 ecm flüssigem Cyanwasserstoff und 57,2 g 98%igem Diisobutylen in Gegenwart einer 84°/oigen Lösung von 116 g Schwefelsäure erhalten wurde, und 24 g festes Natriumhydroxyd werden in einen Dreihalskolben eingefüllt, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen ist. Dieses Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 120° C erhitzt. Das N-di-tert.-Octylamin wird wie bei den vorstehenden Beispielen durch Destillation bei Atmosphärendruck aus dem Reaktionsgemisch gewonnen.

Beispiel 5

an Stelle des Mineralöls andere Lösungsmittel oder Teillösungsmittel für das Formamid verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien primären Aminen der allgemeinen Formel
R'

R-C-NH₉

N-l-Methylcyclopentylformamid, Kp. ₁₀ 117 bis 128° C, das aus 33,8 g flüssigem Cyanwasserstoff und 82 g 1-Methylcyclopentan in Gegenwart von 245 g Schwefelsäure als 8O°/oige Lösung erhalten wurde, wird durch Umsetzung mit festem Natriumhydroxyd wie im Beispiel 1 quantitativ in das gewünschte N-1-Methylcyclopentylamin umgewandelt.

Die Beispiele weisen auf die Verwendung von Mineralöl als Rührhilfsmittel beim Alkalihydroxyd-Formamid-Gemisch hin. In ähnlicher Weise können R"

in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoff, Alkyl- oder Cycloalkylreste sind oder zu einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sind und R und R" zu einem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest vereinigt sein können, durch alkalische Spaltung entsprechender Formamide, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch wasserfreie Formamide mit festem Alkalihydroxyd bei erhöhten Temperaturen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 870 856.

909 557/427 6.