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Verfahren zur Herstellung von a,a'-Dichloradipinsäurediestern Es ist
aus der Literatur (»Chemische Berichte«, Bd. 88 [1955], S. 396 bis 402) bekannt,
daß man oc,a'-Dichloradipinsäurediester durch Chlorieren von Adipinsäuredichlorid
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von chlorübertragenen Stoffen und Umsetzung
des erhaltenen Dichloradipinsäuredichlorids mit Alkoholen herstellen kann. Nach
dem genannten Verfahren werden Ausbeuten von 55 bis 700/o der Theorie erhalten;
die Chlorierung dauert viele Stunden.
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Es wurde nun gefunden, daß man os '-Dichloradipinsäurediester in
wesentlich besseren Ausbeuten und kürzeren Zeiten erhält, wenn man die Chlorierung
unter erhöhtem Druck vornimmt und das Chlorierungsprodukt ohne Reinigung mit Alkoholen
umsetzt.
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Man nimmt die Chlorierung zweckmäßig so vor, daß man das Adipinsäuredichlorid
mit etwas mehr als 2 Mol Chlor je Mol Adipinsäuredichlorid zusammen mit üblichen
chlorübertragenden Stoffen in einem Druckgefäß auf 40 bis 70"C erhitzt. Als chlorübertragende
Stoffe lassen sich z. B. Eisen(TlI)-chlorid und Dimethylformamid verwenden.
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Die Chlorierung ist nach kurzer Zeit beendet. Das Umsetzungsgemisch
wird ohne vorherige Reinigung in üblicher Weise mit Alkoholen behandelt und aufgearbeitet.
Durch Destillation lassen sich daraus die oc,ol'-Dichloradipinsäurediester in Ausbeuten
von 80 bis 90 0/o der Theorie gewinnen.
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Daß die Chlorierung des Adipinsäuredichlorids nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in über 800/0eigen Ausbeuten zum ol,oL'-Dichlorderivat und nicht zu einem
Gemisch statistisch chlorierter Verbindungen führt, ist sehr überraschend. Nach
den bisherigen Kenntnissen über die Chlorierungstechnik (z. B.
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»Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 5
[1954], S. 400ff.) hätte man erwarten müssen, daß man uneinheitlich chlorierte Produkte
erhält, vor allem dann, wenn man die Chlorierung zur Verkürzung der Reaktionszeiten
unter Druck vornimmt. Besonders erstaunlich ist es zudem, daß das erfindungsgemäße
Verfahren, wie man den Ausführungsbeispielen entnehmen kann, weitgehend unempfindlich
gegen Veränderung der Reaktionsbedingungen ist, etwa gegen Erhöhung des Drucks,
Verlängerung der Verweilzeit und gegen einen Überschuß an Chlor.
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Die o; ' - Dichloradipinsäurediester können als Schädlingsbekämpfungsmittel,
als Weichmacher für Kunststoffe oder als wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Polyesterharzen verwendet werden.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 183 Teile (1 Mol) Adipinsäuredichlorid, 160 Teile (2,3
Mol) Chlor und 1 Teil Eisen(III)-chlorid erhitzt man in einem Druckgefäß 3 Stunden
auf 600 C, wobei ein Überdruck von etwa 38 at entsteht. Nach dem Erkalten trägt
man das Umsetzungsprodukt unter Rühren in einen Überschuß von Methanol ein und erhitzt
diese Mischung 30 Minuten zum Sieden.
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Darauf wäscht man das Estergemisch mit Wasser, trocknet es und destilliert
es unter vermindertem Druck. Bei einem Druck von 4 mm Hg gehen zwischen 135 und
142"C 207 Teile a,a'-Dichloradipinsäuredimethylester über; dies entspricht einer
Ausbeute von 85,3 0/o der Theorie. Der Chlorgehalt des a,a'-Dichloradipinsäuredimethylesters
entspricht dem berechneten.
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Beispiel 2 Man erhitzt 366 Teile (2 Mol) Adipinsäuredichlorid, 1
Teil Eisen(III)-chlorid und 400 Teile (5,6 Mol) Chlor in einem Druckgefäß 2 Stunden
auf 60"C. Der Innendruck steigt dabei auf etwa 30 at. Das Umsetzungsprodukt wird
mit n-Propanol verestert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält a,a'-Dichloradipinsäuredipropylester
vom Siedepunkt 168 bis 174°C/4 mm Hg in einer Ausbeute von 81 0/o der Theorie.
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Beispiel 3 Man chloriert 360 Teile (rund 2 Mol) Adipinsäuredichlorid
mit 380 Teilen (rund 5,4 Mol) Chlor und 1 Teil Eisen(III)-chlorid in einem Druckgefäß
1 Stunde bei 60"C. Der Innendruck steigt auf etwa 60 at. Nach Veresterung des Chlorierungsproduktes
mit Isobutanol und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 87°/o
der
Theorie α,α'-Dichloradipinsäurediisobutylester vom Siedepunkt 184 bis
186°C/3 mm Hg.
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Beispiel 4 Man chloriert, wie im Beispiel 1 angegeben, 183 Teile
(1 Mol) Adipinsäuredichlorid mit 200 Teilen (2,8 Mol) Chlor in Gegenwart von 5 Teilen
Dimethylformamid, verestert mit Methanol und arbeitet wie dort beschrieben auf.
Der erhaltene α,α'-Dichloradipinsäuredimethylester siedet bei 138 bis
142°C/ 4 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 820/o der Theorie.
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Beispiel 5 Man erwärmt 183 Teile (1 Mol) Adipinsäuredichlorid, 180
Teile (2,5 Mol) Chlor und 1 Teil Eisen(III)-chlorid in einem Druckgefäß 3 Stunden
auf 50°C, wobei der Innendruck auf etwa 28 at steigt. Nach Veresterung des Chlorierungsproduktes
mit Methanol und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 76°/o der Theorie ix,
a'-Dichloradipinsäuredim ethylester vom Siedepunkt 135 bis 1400 C/4 mm Hg.
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Beispiel 6 173 Teile (0,95 Mol) Adipinsäuredichlorid, 275 Teile (3,9
Mol) Chlor und 1 Teil Eisen(III)-chlorid werden in einem Druckgefäß 24 Stunden auf
60"C erhitzt, wobei ein Überdruck von 32 at entsteht. Nach Veresterung des Chlorierungsprodukts
mit Methanol und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 erhält man 850/0 der Theorie α,α'-Dichloradipinsäuredimethylester
mit dem Siedepunkt 140 bis 143° C/4 mm Hg.
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Beispiel 7 Man erhitzt 366 Teile (2 Mol) Adipinsäuredichlorid, 550
Teile (7,8 Mol) Chlor und 1 Teil Eisen(III)-chlorid in einem Druckgefäß 6 Stunden
auf 60"C, wobei ein Überdruck von 34 at entsteht. Man verestert mit n-Butanol und
arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Der erhaltene a, ,'-Dichloradipinsäuredibutylester
siedet bei 185 bis 195°C/4 mm Hg und enthält 2l,40/o Chlor (Theorie 21,7%). Die
Ausbeute beträgt 84% der Theorie.