DE1668372C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Methyl- bzw. Äthylester von Maleinsäure und Muconsäuren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Methyl- bzw. Äthylester von Maleinsäure und Muconsäuren aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Methanol, bzw. Äthanol.

Es ist bereits bekannt, aus den erwähnten Ausgangsstoffen Ester der besagten ungesättigten Säuren herzustellen. So wird ein entsprechendes Verfahren in der britischen Patentschrift 943 721 beschrieben, wobei Nickeltetracarbonyl und eine nicht oxydierende anorganische oder organische Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, verwendet werden, die gleichzeitig zur Bildung von Acrylaten und Propionaten führen.

In der deutschen Patentschrift 1138 760 wird ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Carbonsäureestern aus Acetylen, Kohlenmonoxid und aliphatischen Alkoholen beschrieben, bei dem die Ausgangsstoffe in Gegenwart von fein verteiltem Palladium und/oder seinen Salzen und von Jod, Jodwasserstoff und/oder Jodverbindungen bei Temperaturen von 60 bis 180° C umgesetzt werden. Als Reaktionsprodukt erhält man Gemische verschiedener Ester, unter denen die der Malern-, Fumar- und Bernsteinsäure im vorliegenden Zusammenhang zu erwähnen sind.

Nach einer Mitteilung in J. Amer. Chem. Soc. 86 (1964), S. 2095, von J. Tsui j, erhält man den Methylester der Muconsäure bei Verwendung von Palladiumchlorid in einer Komplexverbindung mit Benzonitril in Benzol unter einem Druck von 100 atii und anschließende Alkoholyse des erhaltenen Säurechlorids.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, daß man entweder beträchtliche Mengen von Nebenprodukten erhält oder bei erhöhtei Temperatur oder bei hohem Druck arbeiten muß. Diese Nachteile vermeidet die Erfindung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Methylbzw. Äthylester von Maleinsäure und Muconsäuren aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Methanol bzw. Äthanol erreicht man dies dadurch, daß man die Umsetzung in einer Lösung von Thioharnstoff und einem Palladiumhalogenid der Formel PdX_?, worin X = Chlor, Brom oder Jod ist, in Methanol bzw. Äthanol bei 0 bis 30° C und Atmosphärendruck durchführt und dabei Molverhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxid wie 3 : 1 bis 0,3 : 1 und von Thioharnstoff zu Palladiumhalogenid wie 2:1 bis 10 : 1 einhält.

Der Thioharnstoff erhöht die Bildung ungesättigter Ester, die nur in kleiner Menge erfolgt, wenn Palladiumchlorid allein verwendet wird, und verhindert oder behindert die Ausfällung von metallischem Palladium.

Das Verfahren ist katalytisch und kann durch die nachstehenden Gleichungen ausgedrückt werden:

1. CH = CH + 2CO + 2CH₃OH -

2. 2 CH = CH + 2CO + 2CH₃OH

H₃COOC-CH = CH--COOCH₃ + 2H Dimethylmaleat
H₃COOC — CH = CH — CH = CH — COOCH₁ + 2 H

Dimethylmuconal

Der Wasserstoff wird nicht als soldier freigesetzt, sondern hydriert das Acetylen und andere vorhandene Stoffe. So ist eines der Produkte, die gebildet werden können, das ß-Hydromuconat. Die Gegenwart von Thioharnstoff gewährleistet die Beständigkeit des katalytischen Zwischenprodukts, wodurch die Abscheidung von metallischem Palladium vermieden wird; jedoch muß der Thioharnstoff in kleinen Mengen eingeführt werden, um zu verhindern, daß die Reaktion rasch nachläßt und aufhört.

In besonderer Ausbildung der Erfindung ist es durch Verwendung kleiner Prozentsätze an Sauerstoff in den Gasen möglich, die Abscheidung von Palladium zu verhindern und die katalytische Aktivität des eingeführten Thioharnstoffe merklich zu steigern. Darüber hinaus werden die Nebenprodukte der Hydrierung praktisch ausgeschaltet. Der Sauerstoff kann den Gasen als solcher oder als Luft zugesetzt werden. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis O₂/Pd-Halogenid höher als 0,5. Aus Sicherheitsgründen ist die Konzentration des Sauerstoffs in den Gasen offensichtlich auf niedrigen Werten zu halten; vorzugsweise wird die Konzentration unter 1 Volumprozent gehalten. Die Gase können wieder in Umlauf gesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, in die Reaktionsmischung langsam eine sehr feine Suspension von Palladiumchlorid oder eine Palladiumchlorid und Thioharnstoff enthaltende alkoholische Lösung einzuführen, wobei der letztere verwendet wird, um die katalytische Zwischenstufe aufrechtzuerhalten.

Die bei Beginn der Reaktion zu verwendende Ge-

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samtmenge an Thioharnstoff entspricht der Mindestmenge, die zur Vermeidung der Abscheidung von metallischem Palladium erforderlich ist.

Diese Mindestmenge hängt von der Anwesenheit von Sauerstoff in den Gasen ab. Die Anwesenheit kleiner Mengen Wasser, die dazu neigen, die Reduktion des PaJladiumsalzes zu bewirken, beeinflußt ebenfalls die Mindestmenge an zu verwendendem Thioharnstoff.

Die katalytiscbe Aktivität kann verbessert werden, wenn man Palladjurabromid und Palladiumjodid an Stelle von Palladiumchlorid verwendet. Palladiumjodid zerfällt leichter unter Abscheidung von metallischem Palladium; es muß daher zusammen mit einer größeren Menge Thioharnstoff verwendet werden, als sie bei Verwendung des Chlorids und Bromids erforderlich ist

Es ist notwendig, die Reaktionstemperatur (0 bis 30° C) sorgfältig zu kontrollieren, um unerwartete Erwärmungen zu vermeiden, die eine Ausfällung von Palladium und eine Beendigung der Reaktion bewirken.

Die Reaktionsprodukte bestehen vorwiegend aus Muconat und Maleat. Am Ende der Behandlungen, die im allgemeinen für die Abtrennung der Produkte angewandt werden, ist der größte Teil des Muconats in Form eines trans.trans-Isoiiseren vorhanden, daneben eine geringe Menge Fumarat. Die Produkte, die schwerer sind als das Muconat, sind im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, bezoyon auf das Gesamtprodukt, vorhanden.

Das /S-Hydromuconat ist im allgemeinen in sehr kleinen Mengen in dem GemisJi der Verfahrensprodukte enthalten, vorausgesetzt, lie Reaktion wird in Gegenwart einer ausreichenden SauerstofFmenge durchgeführt. Die Hydrierung des Acetylens zu Äthylen ist ebenfalls auf ein Minimum herabgesetzt, wenn in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet wird. Das Verhältnis zwischen Muconat und Maleat schwankt in weiten Bereichen in Abhängigkeit von der Konzentration des Palladiumhalogenids und dem Verhältnis zwischen Acetylen und Kohlenmonoxid. Eine Erhöhung dieser Faktoren führt zu einer Erhöhung des Verhältnisses zwischen Muconat und Maleat.

Die Abtrennung der Produkte erfolgt nach den allgemein angewandten Methoden; der überschüssige Alkohol wird abdestilliert, der Rückstand mit Äther extrahiert, gewaschen, getrocknet und der Ätherextrakt destilliert; die Komponenten des Rückstands werden durch Chromatographie getrennt. Die Mischung, die Palladiumhalogenid und Thioharnstoff enthält und als Rückstand nach der Ätherextraktion zurückbleibt, kann nach Reinigung wieder in Umlauf gesetzt werden.

Die Produkte sind brauchbare Zwischenprodukte für Harze. Das Muconat kann außerdem zu Adipat, einem Zwischenprodukt für die Nylonherstellung, hydriert werden.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem Tropftrichter, einem Einlaß- und einem Auslaßgasrohr versehenen 250-cm³-Kolben werden 0,25 g Thioharnstoff, gelöst in 60 cm³ destilliertem Methanol, eingebracht. Durch den Kolben wird bei etwa 20° C eine gasförmige Mischung aus CO und C₂H₂ (Volumenverhiiltnis 1:1) in einer Menge von jeweils 3 1/Std. geleitet. Gleichzeitig wird durch den Trichter eine gerührte Suspension von 0,18 g PdCI₈ in etwa 30 cm³ Methanol in den Kolben eingebracht. Das Molverhältnis Thioharnstoff zu PdCI₈ beträgt 3,3. Nach 4stündigem Eintropfen wird die Lösung weitere 3 Stunden der Reaktion überlassen. Das Methylmuconat fällt bereits teilweise aus der Lösung aus und wird abgetrennt.

ίο Danach wird das restliche Methanol abdestilliert, Wasser zu dem Rückstand gegeben und das Ganze sorgfältig mit Äthyläther extrahiert. Der Rückstand aus der Destillation des Ätherextrakts enthält überwiegend Methylmaleat zusammen mit etwas Fumarat (Verhältnis etwa 12: :1) und Methylmuconat.

Nach der Hydrierung der Doppelbindungen über Pd werden 2,62 g einer Mischung mit einem Gehalt an 34,4% Methylsuccinat und 38,2^e/o Methyladipat erhalten.

_ao Die katalytische Aktivität, bezogen auf PdCl₂, das verbraucht und nur für die vorstehend angegebenen Ester berechnet wurde, entspricht 12,5MoI Produkt je Mol PdCI₂.

Beispiel 2

In einen 250-cm³-Kolben, der mit einem Rührer, einem RückflußVühler, einem Einlaß- und einem Auslaßgasrohr und einem Thermometer versehen ist, werden 60 cm³ Methanol, 0,5 g Thioharnstoff und

J₀ 0,25 g PdCl₂ (Molverhältnis 4,7) eingebracht; ein Strom von technischem C₁H₂ und CO (Molverhältnis 1) wird 10 Stunden lang in einer Menge von jeweils 3 1/Std. bei einer Temperatur zwischen 15 und 20° C durchgeleitet. Die Lösung behält eine gelbliche Farbe und mit der Zeit scheidet sich ein weißer Niederschlag ab, der zum größten Teil aus Methylmuconat besteht.

Indem man wie im vorhergehenden Beispiel 1 aufarbeitet, wird eine Mischung erhalten, die Muconat, Maleat und Fumarat in einer Menge entsprechend 4,4 Mol Methylmuconat, 1,8MoI Methylmaleat und 0,7 Mol Methylfumarat je MoI an verwendetem PdCI₂ enthält.

Die katalytische Aktivität, bezogen auf PdCl₂, das verbraucht und nur für die vorstehend angegebenen Ester berechnet wurde, entspricht 6,9 Mol Produkt je Mol PdCl₂.

Das Verhältnis Muconat/(MaIeat + Fumarat) wird etwa 4:1, wenn man mit einem Verhältnis C₂H₂: CO von 3 : 1 arbeitet.

Beispiel 3

In einen 250-cm³-Kolben, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet ist und 125 mg Thioharnstoff gelöst in 60 cm³ destilliertem Methanol enthält, werden CO, C₂H₂ (Molverhältnis 1,2) und Luft mit den nachstehenden Strömungsgeschwindigkeiten eingeblasen: 4,1 1/Std., 4,8 1/Std. und 0,421/Std.

Gleichzeitig wird tropfenweise eine sehr feine Suspension von PdCl₂ in Methanol in den Kolben eingebracht. Das Molverhältnis Thioharnston7PdCl₂ beträgt 3,3. Innerhalb von 4,5Stunden werden 86 cm¹ der Suspension mit einem Gehalt an 92,6 mg PdCl _s

eingebracht. Danach wird weitere 2 Stunden Gas eingeblasen. Die Temperatur wird bei etwa 15° C gehalten. Am Ende des Versuchs wird das Methanol abdestilliert, der Rückstand mit Äther extrahiert, die

Ätherschicht mehrmals mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und der Äther abdestilliert.

Der Rückstand, der aus einer Mischung von flüssigen und festen Produkten besteht, wird in Aceton gelöst und einer Gaschromatographie unterworfen; als Bezugsverbindung wird eine abgewogene Menge Methylglutarat verwendet.

Es werden 1,51 g Ester von C₄- und C„-Säuren erhalten, die wie folgt verteilt sind:

0,04 g Methylfumarat,

0,95 g Methylmaleat,

0,10 g ciSjCis-Methylmuconat,

0,10 g cis.trans-Methylmuconat,

0,32 g tranSjtrans-Methylmuconat.

Die katalytische Aktivität, bezogen auf PdCl₂, welches verbraucht und nur für die vorstehend aufgeführten Ester berechnet wurde, entspricht 19,6 Mol Produkt je Mol PdCl₂.

Beispiel 4

In einen 250-cm³-Kolben, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem Rücknußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist und 29.7 mg Thioharnstoff gelöst in 50 cm³ Methanol enthält, werden CO, C₂H₂ (Molverhältnis 1,2) und Luft in folgenden Mengen eingeblasen: 4,1 1/Std., 4,8 1/Std. und 0,22 1/Std.

Eine Lösung aus 89,3 mg PdCl₂ und 125 mg Thioharnstoff gelöst in 70 cm³ Methanol wird gleichzeitig innerhalb von 4 Stunden tropfenweise in den Kolben eingebracht. Das Molverhältnis Thioharnstoff/PdCl₂ beträgt 4.

Die Gase werden 3,5 Stunden eingeblasen. Die Temperatur wird bei etwa 15° C gehalten.

Am Ende des Versuchs wird die gleiche Aufarbeitung wie im vorhergehenden Beispiel durchgeführt. Es werden 1,24 g Ester von C₄- und C_c-Säuren erhalten, die folgendermaßen verteilt sind:

0,09 g Methylfumarat,

0,55 g Methylmaleat,

0,13 g cis.cis-Methylmuconat,

0,06 g cis.trans-Methylmuconat,

0,41 g tranSjtrans-Methylmuconat.

Die katalytische Aktivität, bezogen auf PdCI₂, das verbraucht und nur für die vorstehend angegebenen Esicr berechnet wurde, entspricht 15,9 Mol Produkt je Mol PdCl₂.

Beispiel 5

In einen 250-cm³-Kolben, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist und 29,6 mg Thioharnstoff gelöst in 50 cm³ Methanol enthält, werden CO, C₂H₂ (Molverhältnis 1,2) und Luft in folgenden Mengen eingeblasen: 4,1 I/Std., 4,8 1/Std. und 0,22 I/Std. Gleichzeitig wird eine Lösung aus 62,7 mg Thioharnstoff und 90,8 mg 87»/otgem PdI₂ (Molverhältnis 5,5) in 70 cm³ Methanol tropfenweise eingebracht. Die tropfenweise Einführung dauert 4 Stunden. Das Einblasen der Gase wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur wird bei etwa 15° C geliallcn.

Nach der vorstehend erwähnten Aufarbeitung der Lösung werden 0,82 g Ester von C₄- und C₆-Säuren erhalten, die wie folgt verteilt sind:

0,04 g Methylfumarat,

0,50 g Methylmaleat,

0,02 g cis.cis-Melhylmuconat,

0,03 g Methyldihydromuconat,

0,23 g trans.trans-MethylmuconaL

Die katalytische Aktivität, bezogen auf das PdI., welches eingeführt und für die vorstehend angegebenen Ester berechnet wurde, entspricht 24,3 Mol je Mol PdI.

2·

Beispiel 6

In einen 250-cm^s-Kolben, der mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem Kühler und einem

so Tropftrichter ausgestattet ist und 30 mg Thioharnstoil gelöst in 50 cm³ absolutem Äthanol enthält, werden CO, C₂H₂ (Molveriiältnis 1,2) und Luft in folgenden Mengen eingeblasen: 4,1 1/Std., 4,8 1/Std. und 0,22 1/Std.

Gleichzeitig wird eine Mischung aus 125 mg Thioharnstoff und 90 mg PdCI₂ (Molverhältnis 4) in 80 cm³ absolutem Äthanol tropfenweise in den Kolben eingebracht. Die Einführung der Mischung dauert 4 Stunden. Das Einblasen der Gase wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Dia Temperatur wird bei etwa 15" C gehalten.

Nach der vorstehend erwähnten Aufarbeitung der Lösung werden 0,65 g Ester von C.- und C₆-Säuren (vorwiegend Äthylmuconat und Äthylmaleat) erhalten.

Die katalytische Aktivität, bezogen auf PdCl₂, das verbraucht und nur für die vorstehend angegebenen Ester berechnet wurde, entspricht 7 Mol Produkt je Mol PdCl.,.

Beispiel 7

In einen 100-cm³-Kolben, der nut einer mechanischen Rühreinrichtung und einem Rückflußkühler ausgestattet ist sowie 125 mg Thioharnstoff gelöst in 100 cm³ Methanol enthält, werden CO, C₂H₂ (Molverhältnis 1,2) und Luft in den nachstehenden Mengen eingeblasen: 4,1 1/Std., 4,8 1/Std. und 0,221/Std. Gleichzeitig wird eine sehr feine Suspension von PdCI₂ in Methanol tropfenweise in den Kolben eingeführt. Innerhalb von 3,5 Stunden werden 22 cm³ der Suspension mit einem Gehalt an 87 mg PdCI₂ eingeführt. Das Molverhältnis Thioharnstoff/PdCl₂ beträgt 3,2. Das Einblasen der Gase wird danach noch weitere 3,5 Stunden fortgesetzi. Die Temperatur wird bei etwa 15' C gehalten.

Es werden 1,06 g Ester von C₄- und C_e-Säuren erhalten, oie wie folgt verteilt sind:

0,01 g Methylfumarat,

0,35 g Methylmaleat,

0,04 g cis.cis-Methylmuconat,

0,66 g trans.trans-Methylmuconat.

Die katalytische Aktivität, bezogen auf PdCl₂, das verbraucht wurde und nur für die vorstehenden Ester berechnet war, ist 13,8 Mol Produkt je Mol PdCL.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches der Methyl- bzw. Athylester von Maleinsäure und Muconsäuren aus Acetylen, Kohlenmonoxid und Methanol bzw. Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Lösung von Thioharnstoff und einem Palladiumhalogenid der Formel PdX₂, worin X=Chlor, m Brom oder Jod ist, in Methanol bzw. Äthanol bei 0 bis 30⁰C und Atmosphärendruck durchführt und dabei Molverhältnisse von Acetylen zu Kohlenmonoxid wie 3:1 bis 0,3:1 und von Thioharnstoff zu Palladiumhalogenid wie 2:1 bis 10:1 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung Sauerstoff in einer Menge von weniger als 1 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gase, und mehr als 0,5 Mol pro Mol Palladiumhalogenid zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Palladiumhalogenid in Form einer Suspension in Methanol bzw. as Äthanol oder in Form einer Thioharnstoff enthaltenden Lösung in Methanol oder Äthanol allmählich zu der Reaktionsmischung zugibt.