CH385242A - Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2,3  Dicyan-1,    4-dithia-anthrachinon. Ein Verfahren zur Herstellung dieses Stoffes ist in der DAS Nr.   1060 655    beschrieben worden. Nach diesem Verfahren wird das Dinatriumsalz des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercapto  äthens    mit 2,3-Dichlor-naphthochinon- (1, 4) kondensiert. Diese Herstellungsmethode ist insofern nachteilig, als man   Naphthochinon- (1,    4) zunächst in 2,3  Dichlor-naphthochinon    überführen muss. Das Verfahren verteuert sich daher, und es besteht Interesse, eine billigere Herstellungsmethode zu finden, da das genannte schwefelhaltige Anthrachinonderivat ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzt.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon, das darin besteht, dass man ein Dialkalisalz des   1,    2-Dicyan-1,   2-dimercaptoäthens    in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Dehydrierungsmittels mit   Naphthochinon- (l,    4) zur Reaktion bringt und das so hergestellte 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon zum 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon dehydriert.



  Die Reaktion verläuft nach folgendem formellem Reaktionsschema :
EMI1.1     
 Me = Alkalimetall
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Ausgangsmaterial das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan1,2-dimercapto-äthens zu verwenden und die Kondensation dieser Verbindung mit   Naphthochinon- (1,          in Gegenwart von Methylenchlorid und einer Säure, vorzugsweise Eisessig, vorzunehmen. Verwendet man bei dieser Umsetzung   Naphthochinon- (1,    4) im   tuber-    schuss, so wirkt es gleichzeitig als Dehydrierungsmittel. Verbindung II wird in einer Ausbeute von über   90d/o, bezogen    auf eingesetztes Dialkalisalz des   1,    2-Dicyan-1, 2-dimercapto-äthens, erhalten.

   Diese hohe Ausbeute ist zweifellos überraschend, denn es war auch für den Fachmann keinesfalls wahrscheinlich, dass eine doppelte   1,    4-Addition an Naphtho  chinon- (1,    4) in so guter Ausbeute zum Ringschluss führt.



   Als Lösungsmittel für die Addition des Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan-1, 2-dimercapto-äthens an   Naphthochinon-(1,    4) kann man neben Methylenchlorid auch andere bei dieser Reaktion inerte Lösungsmittel, wie z. B. Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff usw., verwenden. Die Umsetzung verläuft auch in Abwesenheit einer Säure 
Das Dialkalisalz des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercapto äthens braucht nicht in reiner fester Form eingesetzt zu werden, sondern man kann es in der Lösung verwenden, in der man es bei seiner Herstellung aus Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff erhält. Bei dieser Umsetzung verwendet man üblicherweise Dimethylformamid oder nach einer neuen speziellen Methode auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel.



  Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dabei noch einen geringen Prozentsatz Wasser zuzusetzen, um die   Lös-    lichkeit des Salzes etwas zu erhöhen.



   Auch das Anthrahydrochinonderivat   (I)    besitzt ähnliche gute fungizide Eigenschaften wie das Anthrachinonderivat   (II).    Die Verwendung der beiden genannten Verbindungen als fungizide Mittel ist bereits Gegenstand der DAS Nr.   1060    655.



   Für die Dehydrierung des Anthrahydrochinonderivats   (I)    zu Verbindung II kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage. Zum Beispiel kann man dafür Eisen   (III)-chlorid    (in Dimethylformamid) oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure verwenden. Aber auch andere Oxydationsmittel bzw. Dehydrierungsmittel ergeben gute Ausbeuten.



   Das Anthrachinonderivat   (II)    kann auch ohne Isolierung des   Anthrahydrochinonderivats      (I)    im   Eintopfverfahren   aus dem Dialkalisalz des 1,2 Dicyan-1, 2-dimercapto-äthens erhalten werden.



   Die Erfindung bietet somit eine sehr einfache, technisch ohne Schwierigkeiten in grossem Massstab verwendbare Synthese für zwei Verbindungen, die auf Grund ihrer guten fungiziden Eigenschaften in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.



   Beispiele    1.    16 g   Naphthochinon- (1,    4) werden in 50 cm3 Methylenchlorid suspendiert und mit 6 g Eisessig versetzt. Zu dieser Lösung gibt man bei einer Temperatur von 20  innerhalb einer Stunde eine Lösung von 9,3 g des Dinatriumsalzes des   1,    2-Dicyan-1, 2dimercapto-äthens in 50 cm3 Wasser. Die Reaktionslösung wird anschliessend eine halbe Stunde gerührt, darauf der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird durch Waschen mit Methylenchlorid von dem als Nebenprodukt gebildeten   Naphthohydrochinon- (1,    4) befreit.   2,      3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon (I)    wird in einer Ausbeute von   91ego    erhalten und kann aus Essigester umkristallisiert werden.

   Fp.   212-215 .   



   Die Verbindung gibt mit einer durch Hydrierung des entsprechenden Anthrachinons (II) gewonnenen Substanz keine   Schmelzpunktdepression.    Die Infrarot-Spektren beider Verbindungen sind identisch.



   Die Dehydrierung des Anthrahydrochinonderivats    (I)    wird nach einer der folgenden Methoden durchgeführt :    a)    1 g Verbindung I wird in 35 cm3 Dimethylformamid gelöst und bei einer Temperatur von   20     innerhalb 5 Minuten mit einer Lösung von 2,0 g   FeCl3    in 5 cm3 Dimethylformamid versetzt.



  Danach wird das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei 50  gerührt, anschliessend auf Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,85 g 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon   (II)    vom Fp.   218 ,    das mit einer nach der DAS Nr.   1060    655 erhaltenen Substanz keine Schmelzpunktdepression gibt. Die IR-Spektren der erhaltenen Verbindungen sind ebenfalls identisch. b)   1    g Verbindung I in 60 cm3 Methanol heiss gelöst wird bei   0     innerhalb von 5 Minuten mit einer Lösung von 0,35 g Kaliumbichromat in 3   cm3    2n Schwefelsäure versetzt.

   Danach wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 0  weitergerührt, die ausgefallene Verbindung II abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 0,82 g von Verbindung II mit einem Fp. von   217-219 .    Auch hier erfolgt beim Mischschmelzpunkt mit einer nach DAS Nr.   1060 655    erhaltenen Substanz keine Schmelzpunktdepression.



  Die IR-Spektren beider Substanzen sind ebenfalls identisch.



   2.5 g Natriumcyanid werden zu 25 g Dimethylsulfoxyd hinzugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 30  innerhalb von einer halben Stunde mit 8 g Schwefelkohlenstoff versetzt und dann   11/2    Stunde bei 40  gerührt. Danach versetzt man die. erhaltene Reaktionslösung mit 50 cm3 Wasser und erwärmt die Lösung eine Stunde auf   50 .   



  Der dabei ausgeschiedene Schwefel wird abfiltriert und mit etwas Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird innerhalb von einer halben Stunde unter Rühren zu einer Lösung von 16 g   Naphthochinon- (1,    4) und 6 g Eisessig in 75 cm3 Methylenchlorid zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionslösung durch schwaches Kühlen bei 20  gehalten wird. Die Lösung wird noch eine halbe Stunde gerührt und dann mit 60 g   FeCl3-6H2O    in 6 cm3 Wasser versetzt. Danach wird eine Stunde weitergerührt (bei Zimmerntemperatur), und anschliessend werden die festen Bestandteile abgesaugt. Man wäscht gut mit Wasser und darauf mit Methanol nach.

   Auf dem Filter verbleiben 13,5 g =   91 /o der    Theorie 2,3-Dicyan-1,4dithia-anthrachinon ; Fp.   218-220 .    Aus dem Filtrat kann etwa die Hälfte des eingesetzten Naphtho  chinon- (1,    4) zurückgewonnen werden.



   3. Zu einem Gemisch aus 15,8 g Naphtho  chinon- (1,    4), 25 ml Wasser und 75 ml Benzol lässt man innerhalb 8 Stunden bei einer Temperatur von 20-25  eine Lösung tropfen, die aus 15,2 g Schwefelkohlenstoff und 10 g Natriumcyanid in 50 ml Dimethylsulfoxyd mit anschliessender Schwefelabspaltung durch Wasserzusatz bereitet wurde. Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter Essigsäure und heftiges Rühren hält man einen pH-Wert von 5,5-6 ein. Gleichzeitig leitet man Luft oder Sauerstoff über eine Gasuhr in den Gasraum des Kolbens ein. Die Umsetzung ist nach einstündigem Weiterrühren bei einer Sauerstoffaufnahme von etwa 1,15 1 praktisch beendet. Man saugt das feste Reaktionsprodukt auf einer Nutsche ab, wäscht mit Benzol und Wasser nach und trocknet bei einer 40  nicht überschreitenden Temperatur.

   Die Ausbeute beträgt über   85 o/o    2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon vom Schmelzpunkt etwa   2086,    das nach einmaligem Umkristallisieren aus Dioxan/Chloroform bei   210-215     schmilzt. Durch Oxydation mit Kaliumbichromat oder   FeCl3    wird es, wie im Beispiel la oder   1 b    beschrieben, nahezu quantitativ in 2,3-Dicyan-1,4  dithia-anthrachinon übergeführt.   



   4.10 g Natriumcyanid werden in 50 g Dimethylsulfoxyd in der üblichen Weise mit 160   g    Schwefelkohlenstoff umgesetzt und das Reaktionsprodukt durch Einwirkung von 150 ml Wasser zur Schwefelabscheidung gebracht. Die erhaltene wässrige Lösung des Natriumsalzes des   1,    2-Dicyan-1, 2-dimercapto  äthens    wird in einen Scheidetrichter eingefüllt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt. Dann gibt man in einem Guss eine Lösung von 16 g Naphthochinon in 75 ml Dichloräthan, die durch 11 ml Eisessig angesäuert sind, hinzu und schüttelt   1    Minute lang gut durch. Hierauf wird die untere Schicht abgelassen.



  Die kalte, wässrige Lösung wird in einem Standzylinder mit Luft durchgeblasen und bei schwach saurer Reaktion gehalten. Es entsteht 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrahydrochinon als brauner, körniger Niederschlag. Dieser wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in wässriger Suspension mit 60 g Eisenchlorid bei gewöhnlicher Temperatur oxydiert. Man saugt nach Beendigung der Reaktion den entstandenen Niederschlag ab, wäscht gut mit Wasser und dann mit Methanol aus und trocknet bei max.   45".    Das helle, sandgraue Pulver besteht aus technisch reinem 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon vom Zersetzungspunkt etwa   220 .  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4dithia-anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dialkalisalz des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercapto-äthens in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Dehy drierungsmittels mit Naphthochinon-(l, 4) zur Reaktion bringt und das so hergestellte 2,3-Dicyan-1,4dithia-anthrahydrochinon zum 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrachinon dehydriert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan1,2-dimercapto-äthens in Gegenwart von Methylenchlorid und einer Säure, vorzugsweise Eisessig, mit einem Überschuss von Naphthochinon- (1, 4) zur Reaktion bringt und das erhaltene 2,3-Dicyan-1,4dithia-anthrahydrochinon mit einem Oxydationsmittel, wie Eisen (III)-chlorid oder Kaliumbichromat, in saurer Lösung zu 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon dehydriert.