Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsällreallhydrid
Die Bromierung von Phthalsäureanhydrid in Oleum ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Nach einem älteren Verfahren wird Phthalsäureanhydrid in Schwefelsäure, die etwa 50% SO8 enthält, bei einer Temperatur von 600 gelöst. In diese Lösung wird anschliessend Brom eingetragen und danach die Temperatur des entstandenen Reaktionsgemisches auf 2000 gesteigert. Nach beendeter Reaktion wird gekühlt und die ausgeschiedene Tetrabromphthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt.
Um die starke Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches zu vermindern, wurde empfohlen, die Bromierung in mehreren Stufen durchzuführen, wobei dem Reaktionsgemisch in jeder Stufe nur ein Teil der erforderlichen Brommenge zugemischt wird. Die einzuhaltende Reaktionstemperatur liegt in der ersten Stufe bei 700 und wird in den folgenden Stufen auf 100, 130 und 1700 gesteigert. Der Energieaufwand für die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch sehr gross, da das Reaktionsgemisch nach jeder Stufe auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend auf die Reaktionstemperatur der nächsten Stufe aufgeheizt werden muss.
Beide Verfahren haben ausserdem noch die entscheidenden Nachteile gemeinsam, dass zur Erlangung technisch interessanter Ausbeuten an Tetrabromphthalsäureanhydrid, bezogen auf die theoretisch notwendigen Mengen, die 2L bis 4fache Brommenge und mindestens die 4,5- bis Sfache Menge an Schwefeltrioxyd eingesetzt werden müssen.
Nach einem in letzter Zeit bekanntgewordenen Verfahren lassen sich die vorstehend erwähnten Nachteile der älteren Verfahren für die Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid vermeiden, wenn die Bromierung des eingesetzten Phthalsäureanhydrlds in konzentrierter Schwefelsäure mit 24-65 % SO3-Gehalt unter erhöhtem Druck bei Reaktionstemperaturen von 50-100 im Ein-oder Mehrstufenverfahren durchgeführt wird. Da die bei dem Ablauf dieses Verf ah- rens einzuhaltenden Reaktionstemperaturen wesentlich unter den bisher für die Bromierung von Phthalsäureanhydrid in schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure üblichen Reaktionstemperaturen liegen, ist die Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches auf das Material des Reaktionsgefässes etwas vermindert.
Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass danach die eingesetzte Menge an Phthalsäureanhydrid mit einer äquivalenten Brommenge in Tetrabromphthais äureanhydrid übergeführt wird.
Aber auch für dieses Verfahren muss noch etwa die 4,8fache Menge des theoretisch benötigten Schwefeltrioxyds eingesetzt werden.
Da das Arbeiten unter Druck bei der grosstcch- nischen Durchführung chemischer Umsetzungen von insbesondere stark korrodierenden Stoffen stets Schwierigkeiten mit sich bringt, war ein unter Normaldruck mit guter Ausbeute ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid und Brom erstrebenswert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von Brom mit Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in konzentrierter Schwefelsäure, die 20-65% SOs enthält, gefunden. Erfindungsgemäss werden in das Reaktionsgemisch pro Mol ! Phthalsäureanhydrid gleichzeitig 46 g-Atom, vorzugsweise 5,2 g-Atom, Brom und 0,53 g-Atom, vorzugsweise 1,1 g-Atom, Chlor eingebracht, wobei während des Ablaufs der Reaktion stets ein geringer Bromüberschuss aufrechterhalten wird.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren: Es wird zuerst das Phthalsäureanhydrid mit konzentrierter Schwefelsäure, die 20-G5 % SO8 gelöst enthält, in solchen Mengenverhältnissen gemischt, dass in dem Gemisch pro Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid 1,6 bis 3,3 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd vorhanden sind.
Nach Erwärmung dieses Gemisches auf Temperaturen von 60-75 werden unter lebhafter Durchmischung pro Mol eingesetztes Phthalsäureanhydrid 46 g-Atom, vorzugsweise 5,2 g-Atom, Brom und 0,5-3 g-Atom, vorzugsweise 1,1 g-Atom, Chlor gleich zeitig im langsamen Strom eingeleitet. Um eine Chlo rierung des eingesetzten Phthalsäureanhydrids zu vermeiden, wird das Einleiten der Halogene vorteilhaft so gesteuert, dass in dem Reaktionsgemisch stets etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist. Mit dem Einleiten der Halogene beginnend, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam und kontinuierlich auf 240-2600, vorzugsweise auf 2500, gesteigert.
Zur Beschleunigung der Umsetzung kann es vorteilhaft sein, dem aus Phthalsäureanhydrid und schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure bestehenden Ausgangsgemisch Bromierungskatalys atoren zuzusetzen.
So hat sich beispielsweise der Zusatz von etwa 0,023 Gewichtsteilen Jod und etwa 0,006 Gewichtsteilen Eisenpulver pro Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid als sehr wirkungsvoll erwiesen.
Vorzugsweise wird nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch zur Abscheidung des Tetra bromphthals äureanhydrids auf Raumtemperatur gekühlt. Diese Abkühlung soll möglichst langsam erfolgen, um die Ausbildung grosser Tetrabromphthal ; säureanhydrid-Kristalle zu ermöglichen.
Das durch Absaugen oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennte Tetrabromphthalsäureanhydrid kann nacheinander mit konzentrierter sowie verdünnter Schwefelsäure und schliesslich mit einem Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen und anschlie ssend getrocknet werden. Das mit guter Ausbeute anfallende Endprodukt ist für die meisten technischen Verwendungszwecke rein genug. Es schmilzt bei 270 bis 2750 und enthält an Halogenen neben etwa 68,0 S (Theorie: 68,9 S) Brom nur geringe Mengen Chlor.
Gegenüber dem vorbekannten und unter Normal druck ablaufenden Verfahren zur Bromierung von Phthalsäureanhydrid läuft das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur in erheblich kürzerer Zeit ab, son- dern auch unter weitgehender Ausnutzung des eingesetzten Broms. Damit erübrigt sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die bei den bisher bekannten und unter normalem Druck erforderliche, aber technisch sehr aufwendige Abtrennung des Bromwasserstoffs von den SO und HSOr haltigen Abgasen zur Wiedergewinnung des Broms.
Ausserdem wird durch die erfindungsgemässen Massnahmen das Volumen der bei der Bromierung von Phthals äureanhydrid eingesetzten konzentrierten Schwefelsäure im Vergleich zu den für die Durchführung der bekannten Verfahren notwendigen Vo- lumina erheblich vermindert, so dass nach der erfin dungsgemässen Arbeitsweise wesentlich höhere Raum Zeit-Ausbeuten erreicht werden als nach den bisher bekannten Verfahren.
Beispiel
Ein Gemisch aus 2200 g konzentrierter Schwefelsäure mit 45 % SOs-Gehalt und 350 g (2,316 Mol) Phthalsäureanhydrid werden nach Zugabe von 8 g Jod und 2 g Eisenpulver auf 750 aufgeheizt. In dieses Gemisch werden im Verlauf von 20 Stunden 313 cm3 (12,4 g-Atom) Brom eingetropft, wobei die Temperatur des Gemisches in etwa 17 Stunden auf 2000 gebracht und für weitere 3 Stunden auf diesem Wert gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe des Broms werden 32 (3 g-Atom) Chlor so in das Reaktions- gemisch eingeleitet, dass darin immer etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist.
Aus dem nach beendeter Reaktion langsam abgekühlten Reaktionsgemisch wird das ausgeschiedene Tetrabromphthals äureanhydrid durch Absaugen von der Mutterlauge abgetrennt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wird nacheinander mit konzentrierter und verdünnter Schwefelsäure sowie mit einem Was ser-Methanol-Gemisch gewaschen und anschliessend getrocknet.
Nach dieser Arbeitsweise werden 1002 g Tetra bromphthalsäurea, n'hydrid (92, 5 % der Theorie) mit 68, 3ç% Brom und 0,6 S Chlor erhalten. Der Schmelzpunkt des Endprodukts liegt bei 273-2740.
Process for the preparation of tetrabromophthalic acid hydride
The bromination of phthalic anhydride in oleum has been known for a long time. According to an older method, phthalic anhydride is dissolved in sulfuric acid, which contains about 50% SO8, at a temperature of 600. Bromine is then introduced into this solution and the temperature of the reaction mixture formed is then increased to 2000. After the reaction has ended, the mixture is cooled and the precipitated tetrabromophthalic acid is separated off from the mother liquor.
In order to reduce the strong corrosive effect of the reaction mixture, it was recommended to carry out the bromination in several stages, only part of the required amount of bromine being added to the reaction mixture in each stage. The reaction temperature to be maintained is 700 in the first stage and is increased to 100, 130 and 1700 in the following stages. However, the energy expenditure for carrying out this process is very great, since the reaction mixture has to be cooled to room temperature after each stage and then heated to the reaction temperature of the next stage.
Both processes also have the decisive disadvantages in common that to obtain technically interesting yields of tetrabromophthalic anhydride, based on the theoretically necessary amounts, 2L to 4 times the amount of bromine and at least 4.5 to 5 times the amount of sulfur trioxide have to be used.
According to a process that has recently become known, the above-mentioned disadvantages of the older processes for the production of tetrabromophthalic anhydride can be avoided if the bromination of the phthalic anhydride used is carried out in concentrated sulfuric acid with 24-65% SO3 content under increased pressure at reaction temperatures of 50-100 μm One-stage or multi-stage process is carried out. Since the reaction temperatures to be maintained during the course of this process are significantly below the reaction temperatures previously used for the bromination of phthalic anhydride in sulfuric acid containing sulfur trioxide, the corrosive effect of the reaction mixture on the material of the reaction vessel is somewhat reduced.
The main advantage of this process can be seen in the fact that the amount of phthalic anhydride used is then converted into tetrabromophthalic anhydride with an equivalent amount of bromine.
But also for this process about 4.8 times the amount of the theoretically required sulfur trioxide has to be used.
Since working under pressure in the large-scale chemical reactions of, in particular, highly corrosive substances always involves difficulties, a process for the preparation of tetrabromophthalic anhydride by reaction of equivalent or almost equivalent amounts of phthalic anhydride and bromine was desirable under normal pressure with good yield.
A process has been found for the preparation of tetrabromophthalic anhydride by reacting bromine with phthalic anhydride at an elevated temperature in concentrated sulfuric acid containing 20-65% SOs. According to the invention, in the reaction mixture per mole! Phthalic anhydride simultaneously introduced 46 g atoms, preferably 5.2 g atoms, bromine and 0.53 g atoms, preferably 1.1 g atoms, chlorine, a slight excess of bromine being maintained during the course of the reaction.
Appropriately, the procedure is as follows: First, the phthalic anhydride is mixed with concentrated sulfuric acid, which contains 20-G5% SO8 dissolved, in such proportions that 1.6 to 3.3 parts by weight of sulfur trioxide are present in the mixture per part by weight of phthalic anhydride.
After this mixture has been heated to temperatures of 60-75, 46 g atoms, preferably 5.2 g atoms, bromine and 0.5-3 g atoms, preferably 1.1 g atoms, are added per mole of phthalic anhydride used, with vigorous mixing Chlorine introduced at the same time in a slow stream. In order to avoid chlorination of the phthalic anhydride used, the introduction of the halogens is advantageously controlled so that there is always a little more bromine than chlorine in the reaction mixture. Beginning with the introduction of the halogens, the temperature of the reaction mixture is slowly and continuously increased to 240-2600, preferably to 2500.
To accelerate the reaction, it may be advantageous to add bromination catalysts to the starting mixture consisting of phthalic anhydride and sulfuric acid containing sulfuric acid.
For example, the addition of about 0.023 parts by weight of iodine and about 0.006 parts by weight of iron powder per part by weight of phthalic anhydride has been found to be very effective.
After the reaction has ended, the reaction mixture is preferably cooled to room temperature for the deposition of the tetra bromophthalic anhydride. This cooling should take place as slowly as possible to prevent the formation of large tetrabromophthalic; to allow acid anhydride crystals.
The tetrabromophthalic anhydride separated from the mother liquor by suction or centrifugation can be washed in succession with concentrated and dilute sulfuric acid and finally with a methanol-water mixture and then dried. The end product obtained in good yield is pure enough for most technical uses. It melts at 270 to 2750 and contains only small amounts of halogens in addition to about 68.0 S (theory: 68.9 S) bromine.
Compared to the previously known process for the bromination of phthalic anhydride which takes place under normal pressure, the process according to the invention not only takes place in a considerably shorter time, but also makes extensive use of the bromine used. The technically very complex separation of the hydrogen bromide from the SO and HSOr-containing exhaust gases for the recovery of the bromine is thus superfluous for carrying out the process according to the invention.
In addition, the measures according to the invention considerably reduce the volume of the concentrated sulfuric acid used in the bromination of phthalic anhydride compared to the volumes required for carrying out the known processes, so that significantly higher space-time yields are achieved using the procedure according to the invention than according to the previously known method.
example
A mixture of 2200 g of concentrated sulfuric acid with 45% SOs content and 350 g (2.316 mol) of phthalic anhydride is heated to 750 after adding 8 g of iodine and 2 g of iron powder. In the course of 20 hours, 313 cm3 (12.4 g-atom) of bromine are added dropwise to this mixture, the temperature of the mixture being brought to 2000 in about 17 hours and maintained at this value for a further 3 hours. At the same time as the bromine is added, 32 (3 g atoms) of chlorine are introduced into the reaction mixture in such a way that there is always a little more bromine than chlorine in it.
The tetrabromophthalic anhydride which has separated out is separated off from the mother liquor by suction from the reaction mixture, which has cooled slowly after the end of the reaction. The tetrabromophthalic anhydride is washed successively with concentrated and dilute sulfuric acid and with a mixture of water and methanol, and then dried.
After this procedure, 1002 g of tetra bromophthalic acid, n'hydride (92.5% of theory) with 68.3% bromine and 0.6% chlorine are obtained. The melting point of the final product is 273-2740.