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Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten gegebenenfalls substiuierter aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül
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Brommenge und gegebenenfalls ein 10-50% iger Bromüberschuss langsam zugeführt, wobei dem Reaktions- gemisch vor oder während der Bromierung Schwefeltrioxyd in Form von Oleum mit 50-60% Schwefel- trioxydgehalt sowie geringe Mengen an Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen, Jod, Aluminium u. a. zugesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der zu bromierende aromatische Kohlen- wasserstoff langsam unter guter Durchmischung in eine zu seiner Sulfonierung zumindest ausreichende
Menge Schwefelsäure eingerührt. Ein in diesem Verfahrensschritt gegebenenfalls angewendeter Schwefel- säureüberschuss stört den weiteren Ablauf der erfindungsgemässen Arbeitsweise nicht. Das bei dieser
Sulfonierung des in die Schwefelsäure eingetragenen aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehende Wasser und die gleichzeitige Verminderung der Schwefelsäurekonzentration durch die ablaufende Umsetzung verdünnen die noch im Reaktionsgemisch vorhandene Schwefelsäure sehr schnell.
Diese Verdünnung kann so weit führen, dass die Sulfonierungsreaktion von selbst aufhört, da die Sulfonierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs nur durch eine Schwefelsäure bewirkt werden kann, deren Konzentration über einem für jeden aromatischen Kohlenwasserstoff spezifischen Mindestwert liegt. Für die Sulfonierung von nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt dieser spezifische Mindestwert der wirksamen Schwefelsäurekonzentration sehr hoch.
Es ist auch deshalb für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung günstig, wenn dem aus einem nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und Schwefelsäure gebildeten Sulfonierungsgemisch oder der zu dessen Herstellung verwendeten Schwefelsäure mindestens so viel Schwefeltrioxyd, vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, zugesetzt wird, dass von ihm das bei der Sulfonierung des eingesetzten bzw. einzusetzenden aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehende Wasser gebunden wird.
Enthält der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol, keine Substituenten, wird bei seiner Vermischung mit der Schwefelsäure, die gegebenenfalls bereits Schwefeltrioxyd enthalten kann, eine Reaktionstemperatur von 60 bis 90 C eingehalten. Wird in die Schwefelsäure aber ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff eingetragen, der, wie beispielsweise Phenol oder Toluol, Substituenten enthält, die seine Sulfonierung erleichtern, so wird in dem entstehenden Sulfonierungsgemisch vorteilhaft eine Reaktionstemperatur von 20 bis 50 C eingestellt.
Innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche gilt für die Auswahl der günstigsten Reaktionstemperatur, dass sie umso niedriger liegen soll, je leichter sich der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff in seine Sulfonsäure überführen lässt. Bei der Sulfonierung von bereits substituierten Kohlen-
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der Sulfogruppe haben. In solchen Fällen ist es für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhaft, bei der Herstellung des für die Bromierung als Ausgangsmaterial dienenden Sulfonierungsgemisch eine Reaktionstemperatur einzuhalten, bei der die Bildung von m-Sulfonsäuren stark zurückgedrängt oder ganz verhindert wird.
Den auf diesem Wege hergestellten Reaktionsgemischen werden noch geringe Mengen Katalysatoren zugesetzt, die, wie beispielsweise Jod, Eisen, Aluminium u. a., entweder die Sulfonierung bzw. die Bromierung oder beide Umsetzungen beschleunigen. Von jedem der katalytisch wirksamen Elemente sollen aber nicht mehr als 5 g pro Mol des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Unter ständiger guter Durchmischung wird anschliessend die zur Herstellung des gewünschten, 4 oder mehr Bromatome pro Molekül enthaltenden Bromderivates aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs benötigte Brommenge und gegebenenfalls noch ein 10-50%piger Überschuss über diese erforderliche Brommenge langsam in das Bromierungsgemisch eingetropft.
Bis zur Eintragung von etwa 20 bis 30% der insgesamt zuzuführenden Brommenge wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf den Werten gehalten, die bei der Herstellung des aus konzentrierter Schwefelsäure und aromatischem Kohlenwasserstoff bestehenden Sulfonierungsgemisches aufrechterhalten wurden. Während der Zuführung der restlichen Brommenge wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50-150 C gesteigert.
Um den bei der Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehenden Bromwasserstoff zu oxydieren und das darin enthaltene Brom erneut zur Bromierung des Kohlenwasserstoffs auszunutzen, wird in das Reaktionsgemisch erfindungsgemäss so viel Schwefeltrioxyd, vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, eingeführt, dass in den das Reaktionsgefäss verlassenden Abgasen kein oder nur wenig Bromwasserstoff festzustellen ist. Die für diesen Zweck notwendige Schwefeltrioxydmenge kann dem Reaktionsgemisch auf einmal oder in kleinen Anteilen vor oder während der Bromierung zugesetzt werden.
Im Verlauf der erfindungsgemäss durchgeführten Bromierung fällt das gewünschte Bromderivat des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs als gut filtrierbarer Festkörper aus dem Reaktionsgemisch an und wird nach beendeter Umsetzung von der Schwefelsäure abgetrennt und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Das erhaltene Endprodukt ist sehr rein und braucht nur dannnoch aus entsprechendenLösungsmitteln umkristallisiert zu werden, wenn es sehr hohe Reinheitsforderungen erfüllen muss.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wird nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise das eingesetzte Brom weitgehend zur Bromierung des als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs ausgenutzt, ohne dass grössere Mengen dieses Kohlenwasserstoffs durch Neben-
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reaktionen der Bildung des gewünschten Endproduktes entzogen werden. Die nach dem Verfahren der
Erfindung hergestellten Endprodukte sind leicht aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Durch einfaches
Waschen mit Wasser werden sie bereits so rein erhalten, dass sie für die technische Verwendung als flammhemmende Substanzen in brennbaren Kunststoffen ohne weiteres brauchbar sind.
Beispiel l : In 1661 g Oleum, das 29, 0% SOg enthält, werden bei einer Temperatur von 70-80 C im Verlauf von etwa 30 min 39, 1 g Benzol eingerührt. Anschliessend werden nach Zugabe von je 2, 5 g Eisen und Jod in das entstandene Gemisch in 9 h unter intensiver Vermischung 239, 7 g Brom eingetropft. Die
Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 80 C gehalten, bis 59-60 g Brom zugesetzt sind.
Während der Zugabe des restlichen Broms wird die Temperatur langsam auf 1500 C gesteigert. Das aus dem Reaktionsgemisch isolierte Hexabrombenzol wird mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Fp. 3150 C beträgt 200 g, das sind 72, 5% der Theorie, bezogen auf
Brom oder Benzol.
Beispiel 2 : In ein Sulfonierungsgemisch, das nach den Angaben des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 70 C hergestellt wurde, werden nach Zugabe von je 2, 5 g Eisen und Jod im Verlauf von 16 h 312 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 70 C gehalten, bis etwa 80 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms wird die Reaktionstemperatur langsam auf
140 C gesteigert. Das abgetrennte und gewaschene Hexabrombenzol hat nach dem Trocknen einen
Fp. 315 C. Die Ausbeute beträgt 252 g, d. s., bezogen auf Benzol, 91, 5% oder, bezogen auf Brom, 70, 5% der Theorie.
Beispiel 3 : In ein Sulfonierungsgemisch, das nach den Angaben des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 80 C hergestellt wurde, werden nach Zugabe von 2, 5 g Eisen und Jod im Verlauf von 11 h 312 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 80 C gehalten, bis etwa 80 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms wird die Reaktionstemperatur langsam auf
150 C gesteigert. Das abgetrennte und gewaschene Hexabrombenzol hat nach dem Trocknen einen Fp. 3160 C. Die Ausbeute beträgt 255 g, d. s., bezogen auf Benzol, 92, 5% oder, bezogen auf Brom, 71, 2% der Theorie.
Beispiel 4 : In 920 g konzentrierte Schwefelsäure werden nach Zusatz von 5 g Jod bei Zimmertempera- tur im Verlauf von etwa 30 min 93 g frisch destilliertes Anilin eingerührt. Anschliessend werden in das entstandene Gemisch innerhalb 8 h 480 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf Zimmertemperatur gehalten, bis 130-132 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe der restlichen 348-350 g Brom werden in das Reaktionsgemisch gleichzeitig 492 g Oleum mit 65% SOg langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 50 0 C gesteigert.
Nach beendeter Bromierung wird das entstandene Tetrabromanilin von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Fp. 1200 C beträgt 368 g, d. s., bezogen auf Anilin, 89% und, bezogen auf Brom, 60% der Theorie.
Beispiel 5 : In 920 g konzentrierter Schwefelsäure werden nach Zusatz von 3 g Jod bei Zimmertemperatur 94 g Phenol im Verlauf von etwa 30 min eingerührt. Anschliessend werden in das entstandene Gemisch in 10 h unter intensiver Vermischung 600 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf Zimmertemperatur gehalten, bis etwa 110 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms werden in das Reaktionsgemisch gleichzeitig 615 g Oleum mit 65% SOs langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 1100 C gesteigert.
Nach beendeter Bromierung wird das entstandene Pentabromphenol von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Fp. 312-3150 C beträgt 396 g, d. s., bezogen auf Phenol, 81% und, bezogen auf Brom, 53, 5%.
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Process for the production of bromine derivatives, optionally substituted aromatic hydrocarbons with 4 or more bromine atoms in the molecule
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The amount of bromine and optionally a 10-50% bromine excess is slowly added, with sulfur trioxide in the form of oleum with 50-60% sulfur trioxide and small amounts of catalysts, such as iron, iodine, aluminum and the like, being added to the reaction mixture before or during the bromination . a. can be added.
To carry out the process according to the invention, the aromatic hydrocarbon to be brominated slowly becomes at least sufficient for its sulfonation with thorough mixing
Amount of sulfuric acid stirred in. Any excess sulfuric acid used in this process step does not interfere with the further course of the procedure according to the invention. That with this one
Sulphonation of the aromatic hydrocarbon introduced into the sulfuric acid and the simultaneous reduction in the sulfuric acid concentration as a result of the ongoing reaction dilute the sulfuric acid still present in the reaction mixture very quickly.
This dilution can lead to the fact that the sulfonation reaction stops by itself, since the sulfonation of an aromatic hydrocarbon can only be brought about by a sulfuric acid whose concentration is above a specific minimum value for each aromatic hydrocarbon. For the sulfonation of unsubstituted aromatic hydrocarbons, this specific minimum value of the effective sulfuric acid concentration is very high.
It is therefore also advantageous for carrying out the method of the invention if at least as much sulfur trioxide, advantageously dissolved in concentrated sulfuric acid, is added to the sulfonation mixture formed from an unsubstituted aromatic hydrocarbon and sulfuric acid or to the sulfuric acid used for its preparation that it does so at the sulfonation of the aromatic hydrocarbon used or to be used is bound.
If the aromatic hydrocarbon to be brominated, such as benzene, does not contain any substituents, a reaction temperature of 60 to 90 ° C. is maintained when it is mixed with the sulfuric acid, which may already contain sulfur trioxide. If, however, a substituted aromatic hydrocarbon is introduced into the sulfuric acid which, for example, phenol or toluene, contains substituents which facilitate its sulfonation, a reaction temperature of 20 to 50 ° C. is advantageously set in the sulfonation mixture formed.
For the selection of the most favorable reaction temperature within the specified temperature ranges, the more easily the aromatic hydrocarbon to be brominated can be converted into its sulfonic acid, the lower it should be. In the sulfonation of already substituted carbon
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have the sulfo group. In such cases it is advantageous for carrying out the process according to the invention to maintain a reaction temperature in the preparation of the sulfonation mixture used as starting material for the bromination at which the formation of m-sulfonic acids is greatly suppressed or completely prevented.
The reaction mixtures prepared in this way are also added small amounts of catalysts, such as iodine, iron, aluminum and the like. a. Accelerate either the sulfonation or the bromination or both reactions. However, no more than 5 g of each of the catalytically active elements should be introduced into the reaction mixture per mole of the aromatic hydrocarbon present in the reaction mixture. The amount of bromine required to produce the desired bromine derivative containing 4 or more bromine atoms per molecule from the aromatic hydrocarbon used as the starting material and, if necessary, a 10-50% excess over this required amount of bromine, is then slowly added dropwise to the bromination mixture with constant thorough mixing.
Until about 20 to 30% of the total amount of bromine to be fed in, the temperature of the reaction mixture is kept at the values that were maintained during the preparation of the sulfonation mixture consisting of concentrated sulfuric acid and aromatic hydrocarbon. The temperature of the reaction mixture is increased to 50-150 ° C. while the remaining amount of bromine is being fed in.
In order to oxidize the hydrogen bromide formed during the bromination of the aromatic hydrocarbon and to use the bromine contained therein again for the bromination of the hydrocarbon, so much sulfur trioxide, advantageously dissolved in concentrated sulfuric acid, is introduced into the reaction mixture according to the invention that no or only a little hydrogen bromide is found. The amount of sulfur trioxide necessary for this purpose can be added to the reaction mixture all at once or in small portions before or during the bromination.
In the course of the bromination carried out according to the invention, the desired bromine derivative of the aromatic hydrocarbon used is obtained as an easily filterable solid from the reaction mixture and, after the reaction has ended, is separated off from the sulfuric acid and washed free of sulfate with water. The end product obtained is very pure and only needs to be recrystallized from appropriate solvents if it has to meet very high purity requirements.
In contrast to the previously known processes, according to the procedure according to the invention, the bromine used is largely used for the bromination of the aromatic hydrocarbon used as the starting material, without larger amounts of this hydrocarbon being caused by secondary
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reactions to the formation of the desired end product are withdrawn. According to the procedure of
End products prepared according to the invention are easy to isolate from the reaction mixture. By simple
When washed with water, they are obtained so pure that they can be used for technical purposes as flame-retardant substances in combustible plastics.
Example 1: 39.1 g of benzene are stirred into 1661 g of oleum containing 29.0% SOg at a temperature of 70-80 ° C. in the course of about 30 minutes. Subsequently, after adding 2.5 g of iron and iodine each, 239.7 g of bromine are added dropwise to the resulting mixture over 9 hours with intensive mixing. The
The temperature of the reaction mixture is kept at 80 ° C. until 59-60 g of bromine have been added.
The temperature is slowly increased to 1500 C while the remaining bromine is being added. The hexabromobenzene isolated from the reaction mixture is washed free of sulfate with water. The yield of dried end product with a melting point of 3150 ° C. is 200 g, that is 72.5% of theory, based on
Bromine or benzene.
Example 2: After adding 2.5 g of iron and iodine each, 312 g of bromine are added dropwise to a sulfonation mixture which was prepared according to the instructions in Example 1 at a temperature of 70 ° C. over the course of 16 hours. The temperature of the reaction mixture is kept at 70 ° C. until about 80 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, the reaction temperature slowly increases
140 C increased. After drying, the separated and washed hexabromobenzene has a
M.p. 315 C. The yield is 252 g, i.e. s., based on benzene, 91.5% or, based on bromine, 70.5% of theory.
Example 3: After adding 2.5 g of iron and iodine, 312 g of bromine are added dropwise over the course of 11 hours to a sulfonation mixture which was prepared according to the instructions in Example 1 at a temperature of 80 ° C. The temperature of the reaction mixture is kept at 80 ° C. until about 80 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, the reaction temperature slowly increases
150 C increased. The separated and washed hexabromobenzene has a melting point of 3160 ° after drying. The yield is 255 g, i.e. s., based on benzene, 92.5% or, based on bromine, 71.2% of theory.
Example 4: After adding 5 g of iodine, 93 g of freshly distilled aniline are stirred into 920 g of concentrated sulfuric acid at room temperature over the course of about 30 minutes. 480 g of bromine are then added dropwise to the resulting mixture over a period of 8 hours. The temperature of the reaction mixture is kept at room temperature until 130-132 g of bromine have been added. During the addition of the remaining 348-350 g of bromine, 492 g of oleum containing 65% SOg are slowly stirred into the reaction mixture and the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 50 ° C. in the process.
When the bromination has ended, the tetrabromaniline formed is separated off from the reaction mixture and washed free of sulfate with cold water. The yield of dried end product with a melting point of 1200 ° C. is 368 g, i.e. s., based on aniline, 89% and, based on bromine, 60% of theory.
Example 5: After adding 3 g of iodine, 94 g of phenol are stirred into 920 g of concentrated sulfuric acid at room temperature in the course of about 30 minutes. 600 g of bromine are then added dropwise to the resulting mixture over a period of 10 hours with intensive mixing. The temperature of the reaction mixture is kept at room temperature until about 110 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, 615 g of oleum with 65% SO 3 are slowly stirred into the reaction mixture, and the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 1100.degree.
When the bromination has ended, the pentabromophenol formed is separated off from the reaction mixture and washed free of sulfate with cold water. The yield of dried end product with a melting point of 312-3150 ° C. is 396 g; s., based on phenol, 81% and, based on bromine, 53.5%.