DE1136683B

DE1136683B - Process for the preparation of bromine derivatives of substituted and unsubstituted aromatic hydrocarbons with four or more bromine atoms in the molecule

Info

Publication number: DE1136683B
Application number: DEC19400A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hahn
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1962-09-20

Description

Nach einer Veröffentlichung in Liebig's Annalen der Chemie, 231 (1885), S. 152 bis 195, können aromatische Kohlenwasserstoffe durch direkte Einwirkung von Brom in Gegenwart von Halogenüberträgern, wie beispielsweise Halogenverbindungen des Eisens oder Aluminiums, in Bromderivate übergeführt werden, die mehr als 4 Bromatome im Molekül enthalten. Die gewünschte Umsetzung läßt sich jedoch nur erzwingen, wenn etwa das Drei- bis Vierfache der zur Bildung des angestrebten Bromderivats notwendigen Brommenge eingesetzt wird.According to a publication in Liebig's Annalen der Chemie, 231 (1885), pp. 152 to 195, aromatic Hydrocarbons due to the direct action of bromine in the presence of halogen carriers, such as halogen compounds of iron or aluminum, converted into bromine derivatives that contain more than 4 bromine atoms in the molecule. However, the desired implementation can be force only if about three to four times the amount necessary to form the desired bromine derivative Brommenge is used.

Für die Herstellung von Bromderivaten aromatischer Kohlenwasserstoffe mit weniger als 4 Bromatomen im Molekül sind auch bereits Verfahren ausgearbeitet und veröffentlicht worden. Da sich diese Bromderivate im allgemeinen leichter bilden als die höher bromierten Derivate der gleichen aromatischen Kohlenwasserstoffe, können sie unter Anwendung eines geringeren Bromüberschusses erzeugt werden. In den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 43 (1910), S. 670 bis 674, wurde bereits auf die Möglichkeit hingewiesen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer wäßrigen Lösung von unterbromiger Säure, die etwa das 2,5fache der theoretisch erforderlichen Brommenge enthält, zu den entsprechenden Monobromderivaten umzusetzen. Es ist auch aus dem Journal of the American Chemical Society, 43 (1921), S. 312, bereits bekannt, in Wasser suspendierte Monosulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur mit einer überschüssigen Brommenge in Bromderivate dieser Kohlenwasserstoffe zu überführen, die bis zu 4 Bromatome im Molekül enthalten. Diese Bromderivate können nach der Veröffentlichung in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 60 (1927), S. 2042, auch durch die Einwirkung von Salzsäure und einem Gemisch aus Bromid und Bromat auf die Monosulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Nach dem zuletzt genannten Verfahren entstehen die Bromderivate der behandelten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bis zu 4 Bromatome im Molekül enthalten können, entweder direkt oder sie werden durch hydrolytische Abspaltung der SuKogruppe aus den entstandenen kerribromierten Sulfonsäuren gewonnen.For the production of bromine derivatives of aromatic hydrocarbons with less than 4 bromine atoms Methods have also already been worked out and published in the molecule. Since this Bromine derivatives generally form more easily than the more highly brominated derivatives of the same aromatic Hydrocarbons, they can be generated using a smaller excess of bromine. In the reports of the German chemical society, 43 (1910), pp. 670 to 674, was already on pointed out the possibility of aromatic hydrocarbons with an aqueous solution of Unterbromiger Acid, which contains about 2.5 times the theoretically required amount of bromine, to the corresponding To implement monobromo derivatives. It is also from the Journal of the American Chemical Society, 43 (1921), p. 312, already known, monosulfonic acids of aromatic hydrocarbons suspended in water at elevated temperature with an excess amount of bromine in bromine derivatives of these hydrocarbons to transfer, which contain up to 4 bromine atoms in the molecule. These bromine derivatives can after publication in the reports of the German chemical society, 60 (1927), p. 2042, also through the action of hydrochloric acid and a mixture of bromide and bromate on the monosulfonic acids aromatic hydrocarbons are produced. According to the last-mentioned procedure the bromine derivatives of the aromatic hydrocarbons treated, which contain up to 4 bromine atoms in the Molecule can contain, either directly or by hydrolytic cleavage of the SuKo group obtained from the resulting kerribrominated sulfonic acids.

Nach einem im Quarterly Journal of Indian Chemical Society, 4 (1927), S. 283 bis 289, beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Mono- und/oder Dibromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe wird das Brom in Gegenwart von konzentrierter bzw. rauchender Salpetersäure allein oder gemischt mit konzentrierter bzw. rauchender Schwefelsäure direkt Verfahren zur HerstellungAccording to one described in the Quarterly Journal of Indian Chemical Society, 4 (1927), pp. 283-289 Process for the preparation of the mono- and / or dibromo derivatives of aromatic hydrocarbons the bromine in the presence of concentrated or fuming nitric acid alone or mixed with concentrated or fuming sulfuric acid directly process for the production

von Bromderivaten substituiertersubstituted by bromine derivatives

und nichtsubstituierter aromatischerand unsubstituted aromatic

Kohlenwasserstoffe mit vier oder mehrHydrocarbons with four or more

Bromatomen im MolekülBromine atoms in the molecule

Anmelder:Applicant:

Chemische Fabrik Kalk G.m.b.H.,
Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 13Chemical Factory Kalk GmbH,
Cologne-Kalk, Kalker Hauptstr. 13th

Dr. Heinrich Hahn, Köln-Deutz,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinrich Hahn, Cologne-Deutz,
has been named as the inventor

in den aromatischen Kohlenwasserstoff eingeführt. Wie in allen vorerwähnten Verfahren werden auch nach dieser Arbeitsweise trotz Erwärmung des Reaktionsgemisches nur bis zu 40% des eingesetzten Broms zur Bildung der Mono- und/oder Dibromderivate der behandelten Kohlenwasserstoffe ausgenutzt. Auch nach einem anderen in der gleichen Veröffentlichung angegebenen Verfahren, nach dem die Bromierung aromatischer Kohlenwasserstoffe bis zum Mono- und/oder Dibromderivat mit Brom in Gegenwart von Schwefelsäure, die bis zu 10% Schwefeltrioxyd gelöst enthält, durchgeführt wird, kann keine bessere Ausnutzung des eingesetzten Broms erreicht werden. Bei den beiden zuletzt genannten Verfahren werden außerdem von dem als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff nur etwa 50% zu dem gewünschten Endprodukt umgesetzt, während der Rest durch die oxydierende Wirkung der als Reaktionsmedium verwendeten Säure oder der darin gelösten Gase zerstört bzw. in andere Produkte übergeführt wird.introduced into the aromatic hydrocarbon. As in all of the aforementioned procedures, too according to this procedure, in spite of the heating of the reaction mixture, only up to 40% of the amount used Bromine is used to form the mono- and / or dibromine derivatives of the treated hydrocarbons. Also by another method given in the same publication, according to which the bromination aromatic hydrocarbons up to the mono- and / or dibromo derivative with bromine in the presence of sulfuric acid, which contains up to 10% sulfur trioxide in solution, cannot be carried out better utilization of the bromine used can be achieved. In the case of the last two methods mentioned are also only about of the aromatic hydrocarbon used as the starting material 50% converted to the desired end product, while the rest through the oxidizing effect the acid used as the reaction medium or the gases dissolved therein are destroyed or into other products is convicted.

Die Einführung des vierten und jeden weiteren Bromatoms in das Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist ohne Bromüberträger bekanntlich nur unter wesentlich schärferen Bedingungen möglich als die Einführung der ersten 3 Bromatome. Es war demnach anzunehmen, daß bei der Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen zur Einführung von 4 oder mehr Bromatomen in das Molekül eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart vonThe introduction of the fourth and every subsequent bromine atom into the molecule of an aromatic hydrocarbon is known to be possible only under considerably more severe conditions without bromine transfer agents than the introduction of the first 3 bromine atoms. It was therefore to be assumed that in the application more severe reaction conditions for introducing 4 or more bromine atoms into the molecule of an aromatic Hydrocarbon in the presence of

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Schwefelsäure, die Schwefeltrioxyd gelöst enthält, mehr als 50% des zu bromierenden Kohlenwasserstoffs durch Oxydation und andere Nebenreaktionen der Umsetzung zu dem gewünschten Endprodukt entzogen wurden.Sulfuric acid, which contains dissolved sulfur trioxide, more than 50% of the hydrocarbon to be brominated deprived of conversion to the desired end product by oxidation and other side reactions became.

Um die Bromderivate aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 und mehr Bromatomen im Molekül mit befriedigenden Ausbeuten im großtechnischen Maßstab herstellen zu können, mußten Verfahrensbedingungen gefunden werden, bei deren Durchführung die vorstehend erwähnten Nebenreaktionen verhindert und die einzusetzenden Brommengen erheblich besser ausgenutzt bzw. vermindert werden können.To the bromine derivatives of aromatic hydrocarbons with 4 or more bromine atoms in the molecule Process conditions had to be used in order to be able to produce satisfactory yields on an industrial scale can be found which, when carried out, prevents the above-mentioned side reactions and the amount of bromine to be used can be used or reduced significantly better.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten, substituierter und nichtsubstituierter, aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Bromatomen im Molekül durch Umsetzung des betreffenden aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Brom in Schwefelsäure unter Zusatz von Schwefeltrioxyd gefunden. Danach wird der zu bromierende Ausgangsstoff bei Temperaturen von 20 bis 90° C langsam in eine für seme Monosulfonierung zumindest ausreichende Menge Schwefelsäure eingetragen, der entstehenden Lösung bei gleicher Temperatur etwa 20 bis 50% der erforderlichen Brommenge und unter allmählicher Steigerung der Reaktionstemperatur auf 50 bis 15O⁰C der Rest der erforderlichen Brommenge und gegebenenfalls ein 10- bis 50°/oiger Bromüberschuß langsam zugeführt, wobei dem Reaktionsgemisch vor oder während der Bromierung Schwefeltrioxyd in einer für die Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs zumindest ausreichenden Menge, sowie geringe Mengen Eisen, Jod oder Aluminium, zugesetzt werden. Das Schwefeltrioxyd kann dem Reaktionsgemisch in Form von konzentrierter Schwefelsäure mit 50 bis 65 °/a Schwefeltrioxydgehalt zugesetzt werden.A process has been found for the preparation of bromine derivatives, substituted and unsubstituted, aromatic hydrocarbons with 4 or more bromine atoms in the molecule by reacting the aromatic hydrocarbon in question with bromine in sulfuric acid with the addition of sulfur trioxide. The starting material to be brominated is then slowly introduced into an amount of sulfuric acid that is at least sufficient for its monosulfonation at temperatures of 20 to 90 ° C., the resulting solution is about 20 to 50% of the required amount of bromine at the same temperature and the reaction temperature is gradually increased to 50 to 150 ⁰ C the remainder of the required amount of bromine and optionally a 10 to 50% excess bromine slowly fed, with the reaction mixture before or during the bromination sulfur trioxide in an amount at least sufficient for the oxidation of the hydrogen bromide formed, as well as small amounts of iron, iodine or aluminum , can be added. The sulfur trioxide can be added to the reaction mixture in the form of concentrated sulfuric acid with 50 to 65 ° / a sulfur trioxide content.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff langsam und unter guter Durchmischung in eine zu seiner Monosulfonierung zumindest ausreichenden Menge Schwefelsäure eingerührt. Ein in diesem Verfahrensschritt gegebenenfalls angewendeter Schwefelsäureüberschuß stört den weiteren Ablauf der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht. Das bei dieser Sulfonierung des in die Schwefelsäure eingetragenen aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehende Wasser und die gleichzeitige Verminderung der Schwefelsäurekonzentration durch die ablaufende Umsetzung verdünnen die noch im Reaktionsgemisch vorhandene Schwefelsäure sehr schnell. Diese Verdünnung kann so weit führen, daß die Sulfonierungsreaktion von selbst aufhört, da die Sulfonierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs nur durch eine Schwefelsäure bewirkt werden kann, deren Konzentration über einem für jeden aromatischen Kohlenwasserstoff spezifischen Mindestwert liegt. Für die Sulfonierung von nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen liegt dieser spezifische Mindestwert der wirksamen Schwefelsäurekonzentration sehr hoch. Es ist auch deshalb für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung günstig, wenn dem aus einem nichtsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und Schwefelsäure gebildeten Sulfonierungsgemisch oder der zu dessen Herstellung verwendeten Schwefelsäure mindestens so viel Schwefeltrioxyd, vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, zugesetzt wird, daß von ihm das bei der Sulfonierung des eingesetzten bzw. einzusetzenden aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehende Wasser gebunden wird. Enthält der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise das Benzol, keine Substituenten, wird bei seiner Vermischung mit der Schwefelsäure, die gegebenenfalls bereits Schwefeltrioxyd enthalten kann, eine Reaktionstemperatur von 60 bis 90° C eingehalten. Wird in die Schwefelsäure aber ein substituierter aromatischer KohlenwasserstoffTo carry out the process according to the invention, the aromatic hydrocarbon to be brominated is used slowly and with thorough mixing into one which is at least sufficient for its monosulfonation Amount of sulfuric acid stirred in. One that may be used in this process step Excess sulfuric acid does not interfere with the further course of the procedure according to the invention. That resulting from this sulfonation of the aromatic hydrocarbon introduced into the sulfuric acid Water and the simultaneous reduction of the sulfuric acid concentration by the running off Implementation dilute the sulfuric acid still present in the reaction mixture very quickly. This dilution can go so far that the sulfonation reaction stops by itself, since the sulfonation of a aromatic hydrocarbon can only be brought about by a sulfuric acid whose concentration is above a minimum value specific for each aromatic hydrocarbon. For the Sulphonation of unsubstituted aromatic hydrocarbons is this specific minimum value the effective sulfuric acid concentration is very high. It is therefore also responsible for the implementation of the The process of the invention is beneficial when that of an unsubstituted aromatic hydrocarbon and sulfuric acid formed sulfonation mixture or that used for its preparation Sulfuric acid at least as much sulfur trioxide, advantageously dissolved in concentrated sulfuric acid, is added is that of him in the sulfonation of the aromatic hydrocarbon used or to be used resulting water is bound. If the aromatic hydrocarbon to be brominated contains such as benzene, no substituents, when mixed with the Sulfuric acid, which may already contain sulfur trioxide, has a reaction temperature of 60 to 90 ° C complied with. But it becomes a substituted aromatic hydrocarbon in sulfuric acid

ίο eingetragen, der, wie beispielsweise das Phenol oder Toluol, Substituenten enthält, die seine Sulfonierung erleichtern, so wird in dem entstehenden Sulfonierungsgemisch vorteilhaft eine Reaktionstemperatur von 20 bis 50° C eingestellt.ίο entered, such as the phenol or Toluene, containing substituents that facilitate its sulfonation, will be in the resulting sulfonation mixture a reaction temperature of 20 to 50 ° C. is advantageously set.

Innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche gilt für die Auswahl der günstigsten Reaktionstemperatur, daß sie um so niedriger liegen soll, je leichter sich der zu bromierende aromatische Kohlenwasserstoff in seine Sulfonsäure überführen läßt. Bei der Sulfonierung von bereits substituierten Kohlenwasserstoffen mit Schwefelsäure kann die Reaktionstemperatur bekanntlich Einfluß auf die Eintrittsstelle der Sulfogruppe haben. In solchen Fällen ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, bei der Herstellung des für die Bromierung als Ausgangsmaterial dienenden Sulfonierungsgemisches eine Reaktionstemperatur einzuhalten, bei der die Bildung von m-Sulfonsäuren stark zurückgedrängt oder ganz verhindert wird.Within the specified temperature ranges, the following applies to the selection of the most favorable reaction temperature, that it should be lower, the easier the aromatic hydrocarbon to be brominated can be converted into its sulfonic acid. In the sulfonation of already substituted hydrocarbons with sulfuric acid, the reaction temperature can, as is known, influence the point of entry of the Have sulfo group. In such cases it is essential to carry out the method according to the invention advantageous in the preparation of the sulfonation mixture used as starting material for the bromination to maintain a reaction temperature at which the formation of m-sulfonic acids is strongly suppressed or prevented entirely.

Den auf diesem Weg hergestellten Reaktionsgemischen werden noch geringe Mengen Katalysatoren, nämlich Jod, Eisen oder Aluminium zugesetzt, die entweder die Sulfonierung bzw. die Bromierung oder beide Umsetzungen beschleunigen. Von jedem der katalytisch wirksamen Elemente sollen aber nicht mehr als 5 g pro Mol des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Unter ständiger guter Durchmischung wird anschließend die zur Herstellung des gewünschten, 4 oder mehr Bromatome pro Molekül enthaltenden Bromderivats aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff benötigte Brommenge und gegebenenfalls noch ein 10- bis 50%iger Überschuß über diese erforderliche Brommenge langsam in das Bromierungsgemisch eingetropft.The reaction mixtures produced in this way are still small amounts of catalysts, namely iodine, iron or aluminum added, which either the sulfonation or the bromination or accelerate both conversions. Of each of the catalytically active elements, however, should not more than 5 g per mole of aromatic hydrocarbon present in the reaction mixture into the Reaction mixture are introduced. With constant good mixing then the for Preparation of the desired bromine derivative containing 4 or more bromine atoms per molecule the amount of bromine required and, if applicable, the aromatic hydrocarbon used as the starting material a 10 to 50% excess over this required amount of bromine slowly into the bromination mixture dripped in.

Bis zur Eintragung von etwa 20 bis 30% der insgesamt zuzuführenden Brommenge wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf den Werten gehalten, die bei der Herstellung des aus konzentrierter Schwefelsäure und aromatischem Kohlenwasserstoff bestehenden Sulfonierungsgemisches aufrecht erhalten wurden. Während der Zuführung der restlichen Brommenge wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 150° C gesteigert.The temperature is reduced until about 20 to 30% of the total amount of bromine to be fed is entered of the reaction mixture kept at the values that were used in the preparation of the concentrated Sulfonation mixture existing sulfuric acid and aromatic hydrocarbon maintained became. While the remaining amount of bromine is being fed in, the temperature of the reaction mixture increases increased to 50 to 150 ° C.

Um den bei der Bromierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs entstehenden Bromwasserstoff zu oxydieren und das darin enthaltene Brom erneut zur Bromierung des Kohlenwasserstoffs auszunutzen, wird in das Reaktionsgemisch erfindungsgemäß so viel Schwefeltrioxyd, vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, eingeführt, daß in den das Reaktionsgefäß verlassenden Abgasen kein oder nur wenig Bromwasserstoff festzustellen ist. Die für diesen Zweck notwendige Schwefeltrioxydmenge kann dem Reaktionsgemisch auf einmal oder in kleinen Anteilen vor oder während der Bromierung zugesetzt werden.In order to add to the hydrogen bromide formed during the bromination of the aromatic hydrocarbon oxidize and use the bromine contained in it again for the bromination of the hydrocarbon, According to the invention, as much sulfur trioxide is added to the reaction mixture, advantageously in a more concentrated form Dissolved sulfuric acid, introduced that in the exhaust gases leaving the reaction vessel no or only little hydrogen bromide is found. The amount of sulfur trioxide necessary for this purpose can added to the reaction mixture all at once or in small portions before or during the bromination will.

Im Verlauf der erfindungsgemäß durchgeführten Bromierung fällt das gewünschte Bromderivat des eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffs als gut filtrierbarer Festkörper aus dem Reaktionsgemisch an und wird nach beendeter Umsetzung von der Schwefelsäure abgetrennt und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Das erhaltene Endprodukt ist sehr rein und braucht nur dann noch aus entsprechenden Lösungsmitteln umkristallisiert zu werden, wenn es sehr hohe Reinheitsforderungen erfüllen muß.In the course of the bromination carried out according to the invention, the desired bromine derivative falls aromatic hydrocarbon used as an easily filterable solid from the reaction mixture and is separated from the sulfuric acid after the reaction has ended and is free of sulfate with water washed. The end product obtained is very pure and then only needs to be made from appropriate solvents To be recrystallized when it has to meet very high purity requirements.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wird nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise das eingesetzte Brom weitgehend zur Bromierung des als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs ausgenutzt, ohne daß größere Mengen dieses Kohlenwasserstoffs durch Nebenreaktionen der Bildung des gewünschten Endprodukts entzogen werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Endprodukte sind leicht aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren. Durch einfaches Waschen mit Wasser werden sie bereits so rein erhalten, daß sie für die meisten Verwendungszwecke ohne weiteres brauchbar sind.In contrast to the previously known methods, the procedure according to the invention is the bromine used largely for the bromination of the aromatic hydrocarbon used as the starting material exploited without causing large amounts of this hydrocarbon through side reactions deprived of the formation of the desired end product. Those made by the process of the invention End products are easy to isolate from the reaction mixture. Simply by washing with water they are already so pure that they can be used for most purposes are useful.

example 1

In 1661g Schwefelsäure, die 29,0% SO₃ enthält, werden bei einer Temperatur von 70 bis 80° C im Verlauf von etwa 30 Minuten 39,1 g Benzol eingerührt. Anschließend werden nach Zugabe von je 2,5 g Eisen und Jod in das entstandene Gemisch in 9 Stunden unter intensiver Vermischung 239,7 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 80° C gehalten, bis 59 bis 60 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms wird diese Temperatur langsam auf 150° C gesteigert. Das aus dem Reaktionsgemisch isolierte Hexabrombenzol wird mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 315° C beträgt 200 g, das sind 72,5% der Theorie, bezogen auf Brom oder Benzol.39.1 g of benzene are stirred into 1661 g of sulfuric acid, which contains 29.0% SO ₃ , at a temperature of 70 to 80 ° C. in the course of about 30 minutes. Then, after adding 2.5 g of iron and iodine each, 239.7 g of bromine are added dropwise to the resulting mixture in 9 hours with intensive mixing. The temperature of the reaction mixture is kept at 80 ° C. until 59 to 60 g of bromine have been added. This temperature is slowly increased to 150 ° C. while the remaining bromine is being added. The hexabromobenzene isolated from the reaction mixture is washed free of sulfate with water. The yield of dried end product with a melting point of 315 ° C. is 200 g, that is 72.5% of theory, based on bromine or benzene.

Example 2

In ein Sulfonierungsgemisch, das nach den Angaben des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 70° C hergestellt wird, werden nach Zugabe von je 2,5 g Eisen und Jod im Verlauf von 16 Stunden unter intensiver Vermischung 312 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 70° C gehalten, bis etwa 80 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms wird die Reaktionstemperatur langsam auf 140° C gesteigert. Das abgetrennte und gewaschene Hexabrombenzol hat nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 315° C. Die Ausbeute beträgt 252 g, das sind, bezogen auf Benzol, 91,5% oder, bezogen auf Brom, 70,5% der Theorie.In a sulfonation mixture which, according to the information in Example 1, at a temperature of 70.degree after adding 2.5 g of iron and iodine each over the course of 16 hours Intensive mixing 312 g of bromine were added dropwise. The temperature of the reaction mixture is increased Maintained 70 ° C until about 80 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, the Reaction temperature increased slowly to 140 ° C. The separated and washed hexabromobenzene has a melting point of 315 ° C. after drying. The yield is 252 g, that is, based on benzene, 91.5% or, based on bromine, 70.5% of theory.

Example 3

In ein Sulfonierungsgemisch, das nach den Angaben des Beispiels 1 bei einer Temperatur von 80° C hergestellt wird, werden nach Zugabe von je 2,5 g Eisen und Jod im Verlauf von 11 Stunden unter intensiver Vermischung 312 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 80° C gehalten, bis etwa 80 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms wird die Reaktionstemperatur langsam auf 150° C gesteigert. Das abgetrennte und gewaschene Hexabrombenzol hat nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 316° C. Die Ausbeute beträgt 255 g, das sind, bezogen auf Benzol, 92,5% oder, bezogen auf Brom, 71,2% der Theorie.In a sulfonation mixture which, according to the information in Example 1, at a temperature of 80.degree after adding 2.5 g of iron and iodine each over the course of 11 hours Intensive mixing 312 g of bromine were added dropwise. The temperature of the reaction mixture is increased Maintained 80 ° C until about 80 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, the Reaction temperature increased slowly to 150 ° C. The separated and washed hexabromobenzene has a melting point of 316 ° C after drying. The yield is 255 g, that is, based on benzene, 92.5% or, based on bromine, 71.2% of theory.

Example 4

ίο In 920 g konzentrierte Schwefelsäure werden nach Zusatz von 5 g Jod bei Zimmertemperatur im Verlauf von etwa 30 Minuten 93 g frisch destilliertes Anilin eingerührt. Anschließend werden in das entstandene Gemisch in 8 Stunden unter intensiver Vermischung 480 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf Zimmertemperatur gehalten, bis 130 bis 132 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe der restlichen 348 bis 350 g Brom werden in das Reaktionsgemisch gleichzeitig 492 gίο In 920 g concentrated sulfuric acid are after Addition of 5 g of iodine at room temperature in the course of about 30 minutes 93 g of freshly distilled aniline stirred in. Then in the resulting mixture in 8 hours with intensive mixing 480 g of bromine were added dropwise. The temperature of the reaction mixture is kept at room temperature, until 130 to 132 g of bromine are added. During the addition of the remaining 348-350 g of bromine are in the reaction mixture at the same time 492 g

Oleum mit 65% S O₃ langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 50° C gesteigert.Oleum with 65% SO _{3 is} slowly stirred in and the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 50.degree.

Nach beendeter Bromierung wird das entstandene Tetrabromanilin von dem Reaktionsgemisch abge-After the end of the bromination, the tetrabromaniline formed is removed from the reaction mixture.

trennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 120° C beträgt 368 g, das sind, bezogen auf Anilin, 89% und, bezogen auf Brom, 60% der Theorie.separates and washed sulfate-free with cold water. The yield of dried end product with a melting point of 120 ° C is 368 g, that is, based on aniline, 89% and based on Bromine, 60% of theory.

Example 5

In 920 g konzentrierte Schwefelsäure werden nach Zusatz von 3 g Jod bei Zimmertemperatur 94 g Phenol im Verlauf von etwa 30 Minuten eingerührt. Anschließend werden in das entstandene Gemisch in 10 Stunden unter intensiver Vermischung 600 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf Zimmertemperatur gehalten, bis etwa 110 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms werden in das Reaktionsgemisch gleichzeitig 615 g Oleum mit 65% SO₃ langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 110° C gesteigert. After adding 3 g of iodine, 94 g of phenol are stirred into 920 g of concentrated sulfuric acid at room temperature in the course of about 30 minutes. 600 g of bromine are then added dropwise to the resulting mixture over a period of 10 hours with intensive mixing. The temperature of the reaction mixture is kept at room temperature until about 110 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, 615 g of oleum with 65% SO _{3 are} slowly stirred into the reaction mixture, and the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 110.degree.

Nach beendeter Bromierung wird das entstandene Pentabromphenol von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 312 bis 315° C beträgt 396 g, das sind, bezogen auf Phenol, 81% und, bezogen auf Brom, 53,5%.When the bromination has ended, the pentabromophenol formed is separated off from the reaction mixture and washed sulfate-free with cold water. The yield of dried end product with a Melting point of 312 to 315 ° C is 396 g, that is, based on phenol, 81% and based on Bromine, 53.5%.

Example 6

In 389 g Schwefelsäure, die 48,2% SO₃ enthält, werden bei einer Temperatur von 70 bis 80° C im Verlauf von etwa 15 Minuten 41,5 g geschmolzenes Diphenyl eingerührt. Anschließend werden nach Zugabe von je 1,0 g Eisen und Jod im Verlauf von 8 Stunden in das entstandene Gemisch unter intensiver Vermischung 240 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 80° C gehalten, bis 48 bis 50 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms werden in das41.5 g of molten diphenyl are stirred into 389 g of sulfuric acid containing 48.2% SO ₃ at a temperature of 70 to 80 ° C. in the course of about 15 minutes. Then, after adding 1.0 g each of iron and iodine, 240 g of bromine are added dropwise to the resulting mixture in the course of 8 hours with intensive mixing. The temperature of the reaction mixture is kept at 80 ° C. until 48 to 50 g of bromine have been added. While the remaining bromine is being added to the

Reaktionsgemisch gleichzeitig 142 g Oleum mit 65% SO₃ langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 150⁰C gesteigert. Reaction mixture at the same time slowly stirred in 142 g of oleum with 65% SO ₃ and the temperature of the reaction mixture was gradually increased to 150 ^° C. in the process.

Das nach einer Gesamtreaktionszeit von 9 Stunden entstandene Octabromdiphenyl wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 365 bis 367° C beträgt 212 g, das sind, bezogen auf Diphenyl, 100 % und, bezogen auf Brom, 72% der Theorie.The octabromodiphenyl formed after a total reaction time of 9 hours is separated off from the reaction mixture and sulfate-free with cold water washed. The yield of dried end product with a melting point of 365 to 367 ° C is 212 g, that is, based on diphenyl, 100% and, based on bromine, 72% of theory.

Example 7

In 389 g Schwefelsäure, die 48,2% SO₃ enthält, werden bei einer Temperatur von 70 bis 80° C im Verlauf von etwa 15 Minuten 41,5 g geschmolzenes Diphenyl eingerührt. Anschließend werden nach Zugabe von je 1,0 g Eisen und Jod im Verlauf von 8 Stunden in das entstandene Gemisch unter intensiver Vermischung 298 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 80° C gehalten, bis 85 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms werden in das Reaktionsgemisch gleichzeitig 214 g Oleum mit 65% SO₃ langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 150° C gesteigert.41.5 g of molten diphenyl are stirred into 389 g of sulfuric acid containing 48.2% SO ₃ at a temperature of 70 to 80 ° C. in the course of about 15 minutes. Then, after adding 1.0 g each of iron and iodine, 298 g of bromine are added dropwise to the resulting mixture in the course of 8 hours with intensive mixing. The temperature of the reaction mixture is kept at 80 ° C. until 85 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, 214 g of oleum with 65% SO _{3 are} slowly stirred into the reaction mixture, and the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 150.degree.

Das nach einer Gesamtreaktionszeit von 9 Stunden entstandene Decabromdiphenyl wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 378 bis 379° C beträgt 235 g, das sind, bezogen auf Diphenyl, 92,5 % und, bezogen auf Brom, 67% der Theorie.The decabromodiphenyl formed after a total reaction time of 9 hours is separated off from the reaction mixture and sulfate-free with cold water washed. The yield of dried end product with a melting point of 378 to 379 ° C is 235 g, that is, based on diphenyl, 92.5% and, based on bromine, 67% of theory.

Example 8

In 520 g Schwefelsäure, die 6,2% SO₃ enthält, werden bei einer Temperatur von 85 bis 90° C im Verlauf von etwa 20 Minuten 25,6 g geschmolzenen Naphthalins eingerührt. Anschließend werden nach Zugabe von je 0,4 g Eisen und Jod im Verlauf von 5 Stunden in das entstandene Gemisch 126 g Brom eingetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dabei auf 90° C gehalten, bis 28 g Brom zugesetzt sind. Während der Zugabe des restlichen Broms werden in das Reaktionsgemisch gleichzeitig 170 g Oleum mit 65% S O₃ langsam eingerührt und dabei die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich auf 150° C gesteigert.25.6 g of molten naphthalene are stirred into 520 g of sulfuric acid containing 6.2% SO ₃ at a temperature of 85 to 90 ° C. in the course of about 20 minutes. Then, after adding 0.4 g each of iron and iodine, 126 g of bromine are added dropwise to the resulting mixture in the course of 5 hours. The temperature of the reaction mixture is kept at 90 ° C. until 28 g of bromine have been added. During the addition of the remaining bromine, 170 g of oleum with 65% SO _{3 are} slowly stirred into the reaction mixture, and the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 150 ° C.

Das nach einer Gesamtreaktionszeit von etwa 5,5 Stunden entstandene Hexabromnaphthalin wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser sulfatfrei gewaschen. Die Ausbeute an getrocknetem Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von bis 262° C beträgt 113 g, das sind, bezogen auf Naphthalin, 94% und, bezogen auf Brom, 71,5 % der Theorie.The hexabromonaphthalene formed after a total reaction time of about 5.5 hours is separated off from the reaction mixture and washed free of sulfate with cold water. The yield of dried end product with a melting point of up to 262 ° C. is 113 g, which is 94% of theory based on naphthalene and 71.5% of theory based on bromine.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of bromine derivatives of substituted and unsubstituted aromatic hydrocarbons with 4 or more bromine atoms in the molecule by reacting the aromatic hydrocarbon in question with bromine in sulfuric acid with the addition of sulfur trioxide, characterized in that the starting material to be brominated at temperatures of 20 to 90 ° C slowly added to an at least sufficient amount of concentrated sulfuric acid for its monosulfonation, the resulting solution at the same temperature about 20 to 30% of the required amount of bromine and with a gradual increase in the reaction temperature to 50 to 150 ° C the rest of the required amount of bromine and optionally a 10 to 50% excess are slowly added, with sulfur trioxide being added to the reaction mixture before or during the bromination in an amount at least sufficient for the oxidation of the hydrogen bromide formed, as well as small amounts of iron, iodine or aluminum the.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture Sulfur trioxide in the form of concentrated sulfuric acid with 50 to 65% sulfur trioxide content is added.

Publications considered: Liebigs Annalen der Chemie, 231 (1885), p. 152 until 195;

Ber. German former Ges., 43 (1910), pp. 670 to 674; 60 (1927), p. 2042;

J. Amer. former Soc, 43 (1921) p. 312.