DE1129957B

DE1129957B - Process for the preparation of ª ‰, ª ‰ '- bis (3, 5-dibromo-4-oxyphenyl) propane

Info

Publication number: DE1129957B
Application number: DEC18501A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hahn
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1959-02-27
Publication date: 1962-05-24

Description

Verfahren zur Herstellung von ß,ß'-Bis(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan Es ist bereits bekannt, in Eisessig gelöstes B,B'-Bis (4-oxyphenyl)-propan mit Brom nach folgendem Reaktionsschema: zu j fl,fl'-Bis-(3, 5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan umzusetzen. Das hierbei entstandene ,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan wird nach 1 bis 2 Tagen von der Mutterlauge abgetrennt. Die verbleibende Mutterlauge ist durch Produkte von Nebenreaktionen tief dunkelbraun gefärbt und kann höchstens nach vorheriger Reinigung wieder zur Auflösung von weiterem p"B'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan eingesetzt werden. Die mit der Bildung des ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propans gleichzeitig ablaufenden Nebenreaktionen verbrauchen auch einen Teil des eingesetzten Broms. So wird unter den einzuhaltenden Reaktionsbedingungen der als Lösungsmittel verwendete Eisessig bromiert. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel ist darin zu sehen, daß die entstehenden Bromierungsprodukte häufig unter Aufnahme von Kristallessigsäure kristallisieren, von der sie nur schwer zu befreien sind.Process for the preparation of ß, ß'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane It is already known to use B, B'-bis (4-oxyphenyl) propane dissolved in glacial acetic acid with bromine according to the following reaction scheme: to convert j fl, fl'-bis (3, 5-dibromo-4-oxyphenyl) propane. The resulting β'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane is separated from the mother liquor after 1 to 2 days. The remaining mother liquor is deeply dark brown in color due to products of side reactions and can only be used again to dissolve further p "B'-bis- (4-oxyphenyl) -propane after prior purification - (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) -propane simultaneous side reactions also consume part of the bromine used. Thus, under the reaction conditions to be observed, the glacial acetic acid used as solvent is brominated. Another disadvantage of using glacial acetic acid as solvent is to be found in this see that the bromination products formed often crystallize with the uptake of crystalline acetic acid, from which they can only be freed with difficulty.

Ganz abgesehen von der langen Reaktionsdauer und der notwendigen Reinigung der gesamten Mutterlauge, beispielsweise durch Destillieren, hat dieses bekannte Verfahren noch den Nachteil, daß die Hälfte der eingesetzten Brommenge während der Umsetzung in Bromwasserstoff übergeführt wird. Der als Bromwasserstoff gebundene Bromanteil kann für die Durchführung dieses Verfahrens nur dadurch wieder nutzbar gemacht werden, daß er in einer gesonderten Vorrichtung, beispielsweise durch die Einwirkung von Chlorgas, aus dem Bromwasserstoff in Freiheit gesetzt und zurückgewonnen wird. Quite apart from the long reaction times and the necessary Purification of the entire mother liquor, for example by distillation, has this known processes still have the disadvantage that half of the amount of bromine used is converted into hydrogen bromide during the reaction. The one as hydrogen bromide Bound bromine content can only be used again to carry out this process be made usable that he is in a separate device, for example by the action of chlorine gas, released from the hydrogen bromide and is recovered.

Die Nachteile können nach einem anderen bekannten Verfahren zur Bromierung von Phenolen dadurch vermieden werden, daß an Stelle von Eisessig Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Fall ergibt sich eine besonders gute Ausnutzung des Broms, wenn dem Reaktionsgemisch ein sauerstoffhaltiges Oxydationsmittel, wie beispielsweise Schwefeltrioxyd, Oleum, Arsensäure, Braunstein oder Kaliumpermanganat, zugesetzt wird. Durch diese Oxydationsmittel wird der bei der Bromierung der Phenole entstehende Bromwasserstoff in dem Reaktionsgemisch zu freiem Brom oxydiert, das seinerseits wieder in die Bromierungsreaktion eintritt. Bei der Herstellung von ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan aus ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan können die genannten sauerstoffhaltigen Oxydationsmittel nicht eingesetzt werden, da ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan bekanntlich durch sauerstoffhaltige Oxydationsmittel unter oxydativer Aufspaltung seines Moleküls angegriffen wird. The disadvantages can be explained by another known method of bromination phenols can be avoided by using phosphorus oxychloride instead of glacial acetic acid is used as a solvent. In this case, the result is a particularly good one Utilization of the bromine, if the reaction mixture contains an oxygen-containing oxidizing agent, such as sulfur trioxide, oleum, arsenic acid, manganese dioxide or potassium permanganate, is added. These oxidizing agents are used in the bromination of the phenols hydrogen bromide formed in the reaction mixture is oxidized to free bromine, which in turn re-enters the bromination reaction. In the production of ß, ß'-bis- (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) -propane from ß, ß'-bis- (4-oxyphenyl) -propane can the oxygen-containing oxidizing agents mentioned are not used because ß, ß'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane known to be caused by oxygen-containing oxidizing agents with oxidative splitting of its molecule is attacked.

Weiterhin ist ein Verfahren zum Bromieren von aromatischen Verbindungen, die im Phenylrest nicht mehr als drei Substituenten aufweisen sollen, bekannt. Furthermore, a process for the bromination of aromatic compounds, which should not have more than three substituents in the phenyl radical are known.

Als Substituenten kommen je Phenylrest in Frage: a) nicht mehr als zwei NO2-Grtippen; b) nicht mehr als zwei COX-Gruppen, worin X Chlor oder Brom sein kann; c) nicht mehr als zwei OR-Gruppen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ohne Mehrfachbindungen ist; d) nicht mehr als zwei Phenylreste und e) nicht mehr als 3 Chlor- und bzw. oder Bromatome.The following are possible as substituents for each phenyl radical: a) not more than two NO2 giants; b) no more than two COX groups, where X is chlorine or bromine can; c) no more than two OR groups, in which R is a hydrocarbon radical without Multiple bonds is; d) no more than two phenyl radicals and e) no more than 3 chlorine and / or bromine atoms.

Diese Verbindungen werden in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, unter Ausschluß von Wasser mit äquimolaren Mengen an Chlor und Brom umgesetzt. Auf diese Weise können 1 oder 2 Bromatome in das Molekül der zu bromierenden aromatischen Verbindung eingeführt werden. Das Chlor wirkt hierbei als Oxydationsmittel auf den bei der Bromierung entstehenden Bromwasserstoff und setzt daraus Brom in Freiheit, das wieder für die Bromierung der aromatischen Verbindung dient. Die Einführung von 1 oder 2 Bromatomen in das Molekül einer aromatischen Verbindung verläuft aber bekanntlich unter milden Reaktionsbedingungen, während. die gleichzeitige Einführung von mehr als 2 Bromatomen in das Molekül einer aromatischen Verbindung erheblich schärfere Reaktionsbedingungen erfordert. Bei Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen konnte jedoch angenommen werden, daß das neben dem Brom gleichzeitig in dem Reaktionsgemisch anwesende Chlor in zunehmendem Maß substituierend auf die aromatische Verbindung wirkt. These compounds are in the presence of an inert solvent, such as carbon tetrachloride, with the exclusion of water with equimolar amounts of Chlorine and bromine reacted. This way there can be 1 or 2 bromine atoms in the molecule introduced the aromatic compound to be brominated will. That Chlorine acts as an oxidizing agent on the bromination produced Hydrogen bromide and from it sets bromine in freedom, which again for the bromination the aromatic compound serves. The introduction of 1 or 2 bromine atoms into the Molecule of an aromatic compound is known to proceed under mild reaction conditions, while. the simultaneous introduction of more than 2 bromine atoms into the molecule of one aromatic compound requires considerably more severe reaction conditions. at Applying stricter reaction conditions could be assumed, however, that the In addition to the bromine, the chlorine present in the reaction mixture at the same time is increasing Measure has a substituting effect on the aromatic compound.

Bei dem Verfahren der Erfindung, das auch die Nachteile der anderen bekannten Verfahren vermeidet, ist das nicht der Fall. The method of the invention also has the disadvantages of the other avoids known procedures, this is not the case.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Lösung bzw. Aufschlämmung von B,B'-Bis-(4-oxyphenyI)-propan in 70- bis 1000/0iger Essigsäure bei Temperaturen von 10 bis 100"C, vorzugsweise 20 bis 60"C, je Mol ,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan je 2,0 bis 2,75 Mol, vorzugsweise 2,1 bis 2,4 Mol, Brom und Chlor einleitet, wobei man während der Umsetzung gegenüber der eingeleiteten Chlormenge stets einen geringen Bromüberschuß in dem Reaktionsgemisch aufrechterhält und erst nach Beendigung der Umsetzung eine diesem Bromüberschuß zumindest äquivalente Chlormenge in das Reaktionsgemisch einleitet und anschließend das B,B'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise abtrennt. The method of the invention is characterized in that in a solution or slurry of B, B'-bis- (4-oxyphenyl) -propane in 70- to 1000 / 0iger acetic acid at temperatures of 10 to 100 "C, preferably 20 to 60" C, per mole of β'-bis (4-oxyphenyl) propane each introducing 2.0 to 2.75 mol, preferably 2.1 to 2.4 mol, bromine and chlorine, wherein always a small amount compared to the amount of chlorine introduced during the reaction Excess bromine maintained in the reaction mixture and only after completion of the Implementation of an amount of chlorine at least equivalent to this excess of bromine into the reaction mixture initiates and then the B, B'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane from the Separating the reaction mixture in a known manner.

Als Ausgangsstoff für die Durchführung des Verfahrens derErfindung kann sowohl chemisch reines als auch technisches fi,fi'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan verwendet werden, das mit 70- bis 1000/,aber Essigsäure zu einer klaren Lösung oder zu einer Lösung mit Bodenkörper vermischt wird. Durch Zugabe von je 2 bis 2,75 Mol, vorzugsweise 2,1 bis 2,4 Mol, Brom und Chlor je Mol ß,p'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan zu dieser Lösung bzw. As a starting material for carrying out the process of the invention can both chemically pure and technical fi, fi'-bis- (4-oxyphenyl) -propane can be used that with 70- to 1000 /, but acetic acid to a clear solution or is mixed into a solution with sediment. By adding 2 to 2.75 moles each, preferably 2.1 to 2.4 mol, bromine and chlorine per mol of β, p'-bis (4-oxyphenyl) propane to this solution or

Aufschlämmung findet die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema statt: Diese Umsetzung verläuft normalerweise mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unter Freiwerden erheblicher Wärmemengen. Da die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Umsetzung in dem hierfür günstigen Bereich von 10 bis 100"C, vorzugsweise 20 bis 60"C, gehalten werden muß, ist es notwendig, die Geschwindigkeit der Zugabe von Chlor und Brom so zu wählen, daß die entstehende Reaktionswärme durch entsprechend starke Kühlung aus dem Reaktionsgemisch abgeführt werden kann.Slurry, the reaction takes place according to the following reaction scheme: This reaction normally takes place at a high reaction rate and with the release of considerable amounts of heat. Since the temperature of the reaction mixture during the reaction must be kept in the favorable range of 10 to 100 "C, preferably 20 to 60" C, it is necessary to choose the rate of addition of chlorine and bromine so that the resulting Heat of reaction can be removed from the reaction mixture by appropriately strong cooling.

Es ist für das Verfahren der Erfindung unerheblich, ob das Chlor gemeinsam mit dem Brom oder nach Vorgabe einer bestimmten, gegebenenfalls der ganzen erforderlichen Brommenge in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Wesentlich ist dagegen, daß während der Umsetzung immer etwas mehr Brom als Chlor in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, um eine Chlorierung des als Ausgangs stoff eingesetzten ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propans zu vermeiden. It is irrelevant for the process of the invention whether the chlorine together with the bromine or according to the specification of a specific, possibly the whole required amount of bromine is introduced into the reaction mixture. Is essential on the other hand, that there is always a little more bromine than chlorine in the reaction mixture during the reaction is present to chlorination of the ß, ß'-bis (4-oxyphenyl) propane used as the starting material to avoid.

Nach Beendigung der Umsetzung wird noch so lange Chlor eingeleitet, bis die Reaktionsmischung eine hellgelbe Farbe angenommen hat. Die hierfür notwendige Chlormenge muß der in dem Reaktionsgemisch vorhandenen überschüssigen Brommenge wenigstens äquivalent sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, eine Chlormenge in das Reaktionsgemisch einzuleiten, die größer ist als die Chlormenge, die dem genannten äquivalenten Verhältnis entspricht. After the end of the reaction, chlorine is passed in until until the reaction mixture has turned a light yellow color. The necessary for this The amount of chlorine must match the excess amount of bromine present in the reaction mixture be at least equivalent. However, it can also be advantageous to use an amount of chlorine to be introduced into the reaction mixture, which is greater than the amount of chlorine that the corresponds to the equivalent ratio mentioned.

Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur von 10 bis 15"C gebracht, wobei es durch Einleiten eines inerten Gases, wie Luft, entgast werden kann. Das abgeschiedene ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan wird anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und mit Essigsäure gewaschen. Das erhaltene ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan enthält höchstens bis zu 30/o Chlor und ist für die meisten technischen Verwendungs- zwecke rein genug. Die Reinheit des Endprodukts kann durch Waschen mit Eisessig oder durch Umkristallisieren aus Eisessig noch wesentlich verbessert werden. The reaction mixture obtained is then brought to a temperature brought from 10 to 15 "C, by introducing an inert gas, such as air, can be degassed. The deposited β, β'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane is then separated from the mother liquor and washed with acetic acid. That The β, β'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane obtained contains a maximum of up to 30% Chlorine and is for most technical uses purposes pure enough. The purity The final product can be made by washing with glacial acetic acid or by recrystallization Glacial acetic acid can still be improved significantly.

Von der verbleibenden hellgelben und nur wenig verunreinigten Mutterlauge können 70 bis 80°/o ohne vorherige Reinigung unter Zusatz von 20 bis 300/, frischer 70- bis 1000/0aber Essigsäure zum Auflösen und Aufschlämmen von weiterem ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan eingesetzt werden. Aus dem abgetrennten, etwa 20 bis 300/o der Gesamtmenge betragenden Anteil der Mutterlauge wird vorteilhaft das Lösungsmittel durch Destillieren wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt. From the remaining pale yellow and only slightly contaminated mother liquor 70 to 80 ° / o can be used without prior cleaning with the addition of 20 to 300 /, fresher 70 to 1000/0 but acetic acid for dissolving and slurrying further ß, ß'-bis (4-oxyphenyl) propane can be used. From the separated amount, about 20 to 300 / o of the total amount Portion of the mother liquor, the solvent is advantageously recovered by distillation and returned to the cycle.

Die Möglichkeit, nach dem Verfahren der Erfindung 70 bis 80°/o der entstehenden Mutterlauge sofort und ohne vorherige Reinigung wieder als Lösungsmittel für weiteres ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan einzusetzen, vermindert den Energiebedarf für die Herstellung des ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propans gegenüber dem bekannten Verfahren erheblich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die nahezu vollständige Ausnutzung des eingesetzten Broms zur Bildung von ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl-)propan, ohne daß, wie bei der Durchführung des bekannten Verfahrens, Bromwasserstoff als Nebenprodukt entsteht, aus dem das Brom in einem gesonderten Verfahren wiedergewonnen werden muß. Außerdem läßt sich das Verfahren der Erfindung bei strakem Kühlen in weniger als einem Zehntel der Zeit durchführen, die für den Ablauf der Umsetzung nach dem bekannten Verfahren notwendig ist. The possibility of using the process of the invention from 70 to 80% resulting mother liquor immediately and without prior cleaning again as a solvent to use for further ß, ß'-bis- (4-oxyphenyl) -propane, reduces the energy requirement for the production of ß, ß'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane compared to the known procedures considerably. Another advantage of the method of the invention is the almost complete utilization of the bromine used to form ß, ß'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane, without, as in carrying out the known process, hydrogen bromide as By-product is formed from which the bromine is recovered in a separate process must become. In addition, the method of the invention can be used with strong cooling in Perform less than a tenth of the time it takes to run the implementation is necessary according to the known method.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte P,B'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan ist ein wertvolles Zwischenprodukt z. B. für Heilmittel. Außerdem kann es allein oder gemeinsam mit Phosphorverbindungen als flammenhemmende Verbindung in Kunststoffe aus Polyestern eingearbeitet werden. The P, B'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane prepared by the process of the invention is a valuable intermediate z. B. for remedies. Besides, it can do it alone or together with phosphorus compounds as a flame-retardant compound in plastics made of polyesters are incorporated.

Beispiel In einem Gemisch aus 401 Mutterlauge von einem vorherigen Ansatz und 25 1 Eisessig werden 15 kg ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan unter starkem Rühren gelöst. Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden werden dieser Lösung bei Temperaturen von 20 bis 25"C 24,65 kg Brom und 3,74 m3 Chlor so zugefügt, daß während der Umsetzung stets etwas mehr Brom als Chlor in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das restliche Chlor (etwa 0,075 Mol) wird nach der Beendigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Example In a mixture of 401 mother liquor from a previous one Approach and 25 l of glacial acetic acid are 15 kg of ß, ß'-bis (4-oxyphenyl) propane under strong Stirring dissolved. In the course of 2 to 3 hours, this solution is at temperatures from 20 to 25 "C 24.65 kg of bromine and 3.74 m3 of chlorine are added so that during the reaction there is always a little more bromine than chlorine in the reaction mixture. The rest Chlorine (about 0.075 moles) is added to the reaction mixture after the reaction is complete initiated.

Danach leitet man in das Reaktionsgemisch Luft und kühlt es gleichzeitig auf 15 bis 16"C ab. Das entstandene ß,ß'- Bis - (3,5 - dibrom - 4 - oxyphenyl) - propan wird anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und mit 15 1 Eisessig gewaschen. Die Ausbeute beträgt 30,5 kg oder 850/o der Theorie an ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan, das bei 164 bis 165"C schmilzt und etwa 57,6 0/o Brom enthält.Then air is passed into the reaction mixture and it is cooled at the same time to 15 to 16 "C. The resulting ß, ß'- bis - (3,5 - dibromo - 4 - oxyphenyl) - Propane is then separated from the mother liquor and washed with 15 l of glacial acetic acid. The yield is 30.5 kg or 850 / o of theory of ß, ß'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane, which melts at 164 to 165 "C and contains about 57.6% bromine.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of β, '- bis (3, 5-dibromo-4-oxyphenyl) propane by implementing ß, ß'-bis- (4-oxyphenyl) -propane in acidic solution with bromine and chlorine, characterized in that one is in a solution or slurry of ß, ß'-bis- (4-oxyphenyl) -propane in 70- to 1000 /, but acetic acid at temperatures from 10 to 100 "C, preferably from 20 to 60" C, per mole of β, β'-bis (4-oxyphenyl) propane each introducing 2.0 to 2.75 mol, preferably 2.1 to 2.4 mol, bromine and chlorine, wherein always a small amount compared to the amount of chlorine introduced during the reaction Excess bromine maintained in the reaction mixture and only after completion of the Reaction to this excess bromine at least equivalent amount of chlorine in the reaction mixture initiates and then the ß, ß'-bis (3,5-dibromo-4-oxyphenyl) propane from the Separating the reaction mixture in a known manner. ~~~~~~~~~ Publications considered: German Patent No. 748,621; U.S. Patent No. 2,607,802; Liebig's annals der Chemie, Vol. 343, 1905, pp. 86 and 87.