Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurehalogeniden Die Herstellung
von Sulfonsäurechloriden aus den entsprechenden Sulfonsäuren wird bisher in der
Weise vorgenommen, daß man die Säuren entweder mit Chlorsulfonsäure oder mit Phosphorpentachlorid
behandelt. Eine Reihe von Methoden zur Herstellung von Säurehalogeniden aus aromatischen
Carbonsäuren lassen sich nicht ohne weiteres auf die aromatischen Sulfonsäuren übertragen,
da sich die Sulfonsäuren in vieler Hinsicht abweichend von den Carbonsäuren verhalten.
Thionvlchlorid beispielsweise. das mit letzteren in meist vorzüglicher Ausbeute
Säurechloride liefert und gegenüber den Chloriden des Phosphors den Vorzug besitzt,
nur gasförmige Nebenprodukte zu bilden, ist zur Darstellung von Sulfonsäurechloriden
aus Sulfonsäuren nicht geeignet, da im allgemeinen die Anhvdride der Sulfonsäuren
entstehen.Process for the preparation of sulfonic acid halides The preparation
of sulfonic acid chlorides from the corresponding sulfonic acids is so far in the
Way made that the acids either with chlorosulfonic acid or with phosphorus pentachloride
treated. A number of methods of making acid halides from aromatic
Carboxylic acids cannot simply be transferred to aromatic sulfonic acids,
because the sulfonic acids behave differently from the carboxylic acids in many respects.
Thione chloride, for example. that with the latter in mostly excellent yield
Supplies acid chlorides and has preference over the chlorides of phosphorus,
Forming only gaseous by-products is necessary for the preparation of sulfonic acid chlorides
from sulphonic acids not suitable, since in general the anhydride of sulphonic acids
develop.
Es wurde nun gefunden, daß man zu aromatischen Sulfonsäurehalogeniden
kommt, wenn man die Sulfonsäuren mit Schwefelhalogeniden oder mit solchen Gemischen
behandelt, welche unter Bildung von Schwefelhalogeniden reagieren können. Wirtschaftlich
ist die Überführung der Sulfonsäure in ihre Halogenide durch Schwefelhalogenide
bzw. durch Schwefel und Halogen von großer Bedeutung, weil z. B. Chlor und Sch-,vefel
im Gegensatz zu den teuren Phosphorchloriden außerordentlich billige Ausgangsmaterialien
sind. Auch braucht man nicht, wie bei der Verwendung von Chlorsulfonsäure, mit sehr
großen, später zu zersetzenden Überschüssen an Chlorierungsmitteln zu arbeiten.
Die Ausführung des Verfahrens stellt sich etwa wie folgt: Man suspendiert p-Toluolsulfonsäure
in Schwefelkohlenstoff und gibt Schwefel hinzu. Hierauf leitet man einen Strom von
Chlor ein, worauf eine regelmäßige Entwicklung von Salzsäuregas und schwefliger
Säure stattfindet. Die Gase reißen Chlorschwefel mit. Man arbeitet daher mit einem
gewissen Vberschuß an Schwefel. Die Reaktion vollzieht sich nach folgender Gleichuni:
C;H'S03H -@- S -[- a Cl@ -2 C;H;SO2Cl r- S02 +:2 HCl. An Stelle von Schwefelkohlenstoff
kann man andere Lösungsmittel verwenden, auch kann man ganz ohne Verdünnungsmittel
arbeiten. Die Temperatur kann ebenfalls in ziemlich weiten Grenzen schwanken. In
analoger Weise stellt man Sulfonsäurebromide her. Beispiele r. --,o g Toluolsulfonsäure
und 50 g Schwefel werden in Tetrachlorkohlenstoff aufgeschwemmt und unter
Rühren mit Chlor behandelt. Die dabei auftretende Wärmeentwicklung wird durch äußere
Kühlung
unterbunden. Der Schwefel geht allmählich in Lösung unter
gleichzeitigem Entweichen von Chlorwasserstoff und schwefliger Säure. Nach beendeter
Chloraufnahme wird mit Wasser behandelt, einesteils um überschüssigen Chlorschwefel
zu zersetzen, andernteils um gelöste Salzsäure und schweflige Säure zu entfernen.
Die Tetrachlorkohlenstofflösung hinterläßt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels
25o g fast reinen Sulfonsäurechlorids, was einer Ausbeute von 9o v. H. entspricht.
Geht man von reiner p-Toluolsulfonsäure aus, so erhält man das p-Toluolsulfonsäurechlorid
vom Schmelzpunkt 68°.It has now been found that aromatic sulfonic acid halides are obtained if the sulfonic acids are treated with sulfur halides or with such mixtures which can react to form sulfur halides. Economically, the conversion of the sulfonic acid into its halides by sulfur halides or by sulfur and halogen is of great importance because z. B. Chlorine and Sch-, vefel, in contrast to the expensive phosphorus chlorides, are extremely cheap starting materials. There is also no need, as is the case with the use of chlorosulfonic acid, to work with very large excesses of chlorinating agents which have to be decomposed later. The procedure is roughly as follows: p-toluenesulfonic acid is suspended in carbon disulfide and sulfur is added. A stream of chlorine is then passed in, whereupon a regular evolution of hydrochloric acid gas and sulphurous acid takes place. The gases carry away the sulfur chlorine. Therefore one works with a certain excess of sulfur. The reaction takes place according to the following equation: C; H'S03H - @ - S - [- a Cl @ -2 C; H; SO2Cl r-S02 +: 2 HCl. Instead of carbon disulfide, other solvents can be used, and you can work entirely without a diluent. The temperature can also fluctuate within fairly wide limits. Sulphonic acid bromides are prepared in an analogous manner. Examples r. -, the above-mentioned toluenesulfonic acid and 50 g of sulfur are suspended in carbon tetrachloride and treated with chlorine while stirring. The resulting heat development is prevented by external cooling. The sulfur gradually dissolves with the simultaneous escape of hydrogen chloride and sulphurous acid. After the chlorine has been absorbed, it is treated with water, partly to decompose excess chlorosulphur, partly to remove dissolved hydrochloric acid and sulphurous acid. After evaporation of the solvent, the carbon tetrachloride solution leaves behind 250 g of almost pure sulfonic acid chloride, which corresponds to a yield of 90%. H. corresponds. If you start from pure p-toluenesulphonic acid, the p-toluenesulphonic acid chloride with a melting point of 68 ° is obtained.
z. 5 Gewichtsteile Toluolsulfonsäure, die völlig frei von Wasser und
Schwefelsäure sein muß und unter diesen Bedingungen infolge außerordentlich geringer
Kristallisationsneigung leicht im flüssigen Zustand bleibt. wird mit i Gewichtsteil
Schwefel versetzt und unter gutem Rühren mit Chlor behandelt. Die Temperatur wird
dabei zweckmäßig etwas über Zimmerwärme gehalten, um die Chloraufnahme zu begünstigen.
Nach beendeter Chlorierung wird unterbrochen und in bekannter Weise das Toluolsulfonsäurechlorid
von geringen Mengen vorhandener Verunreinigungen, wie Chlorschwefel, befreit.z. 5 parts by weight of toluenesulfonic acid, which is completely free of water and
Sulfuric acid must be and, under these conditions, as a result, extraordinarily lower
The tendency to crystallize easily remains in the liquid state. becomes with i part by weight
Added sulfur and treated with chlorine with thorough stirring. The temperature will
it is advisable to keep it slightly above room temperature in order to promote the uptake of chlorine.
When the chlorination is complete, the toluenesulfonic acid chloride is interrupted and in a known manner
freed from small amounts of existing impurities such as chlorosulfur.