DE2635279A1 - Substd. benzene sulphonic acid chloride cpds. prepn. - by reacting a substd. benzene with a sulphonating agent and excess thionyl chloride - Google Patents

Substd. benzene sulphonic acid chloride cpds. prepn. - by reacting a substd. benzene with a sulphonating agent and excess thionyl chloride

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DE2635279A1 DE19762635279 DE2635279A DE2635279A1 DE 2635279 A1 DE2635279 A1 DE 2635279A1 DE 19762635279 DE19762635279 DE 19762635279 DE 2635279 A DE2635279 A DE 2635279A DE 2635279 A1 DE2635279 A1 DE 2635279A1
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Abstract

Prepn. of sulphonic acid chlorides of formula (I): (where R', R2 and R3 are each H, lower alkyl, cycloalkyl, halogen, aryl, aralkyl, aryloxy or a gp. of formula A, B or C or adjacent R' and R2 gps. can together form an opt. substd. cycloaliphatic or aromatic ring) comprises reacting an aromatic cpd. of formula (II) with an almost equimolar amt. of a sulphonating agent for each chlorosulphonic acid gp. to be introduced and with an excess of thionyl chloride. (II) is either added to the sulphonating agent and/or the thionyl chloride or is added simultaneously with the sulphonating agent and the thionyl chloride. (I) are intermediates in the prepn. of dyes. (I) are obtd. in good yields w.r.t. (II) and the sulphonating agent (if chlorosulphonic acid). The reaction mixt. may be distilled. The formation of dilute acid and the pollution problems can be carried out continuously or discontinuously. The sulphonating agent is pref. chlorosulphonic acid. The thionyl chloride is used in an excess of up to 10 moles.

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzols;ulfons.ä;urechloridProcess for the production of benzene; sulfonic acid chloride

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid durch Umsetzung von Benzol mit einem Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid.The invention relates to a process for the preparation of benzenesulfonic acid chloride by reacting benzene with a sulfonating agent and thionyl chloride.

Nach dem Stand der Technik (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1974), Seite 420) wird Benzolsulfonsäurechlorid im allgemeinen durch Umsetzung von Benzol mit überschüssiger Chlorsulfonsäure hergestellt; die Umsetzung läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung formal wiedergeben: Besonders im Hinblick auf den Umweltschutz ist die Verwendung überschüssiger Chlorsulfonsäure ein erheblicher Nachteil des Verfahrens des Standes der Technik, da die überschüssige Chlorsulfonsäure bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser zu HCl + H2S04 hydrolysiert wird und zusammen mit der zusätzlich als Nebenprodukt entstehenden Schwefelsäure, sowie zusammen mit erheblichen Mengen nicht zum Chlorid umgesetzter Benzolsulfonsäure als sogenannte Dünnsäure erhalten wird. Die Aufarbeitung und Beseitigung dieses Zwangsanfalls an Dünnsäure führt zu erheblichen Aufwendungen. Bei einfacher Neutralisation der Dünnsäure ergibt sich ein entsprechender Salzgehalt des Abwassers, der ebenfalls aus Gründen des Umweltschutzes äußerst unerwünscht ist und deshalb eine Entsalzung des Abwassers notwendig machen kann, die ebenfalls erhebliche Aufwendungen erfordert.According to the prior art (cf. Ullmanns Enzyclopadie der technischen Chemie, 4th edition, Volume 8 (1974), page 420), benzenesulfonic acid chloride is generally prepared by reacting benzene with excess chlorosulfonic acid; the conversion can be formally represented by the following reaction equation: The use of excess chlorosulfonic acid is a significant disadvantage of the prior art process, especially with regard to environmental protection, since the excess chlorosulfonic acid is hydrolyzed to HCl + H2S04 when the reaction mixture is worked up and together with the sulfuric acid, which is also formed as a by-product, and together benzenesulfonic acid which has not been converted to chloride is obtained as so-called dilute acid with considerable amounts. The work-up and elimination of this inevitable accumulation of dilute acid leads to considerable expenditure. A simple neutralization of the dilute acid results in a corresponding salt content of the wastewater, which is also extremely undesirable for reasons of environmental protection and can therefore make desalination of the wastewater necessary, which also requires considerable expenditure.

Es wurde nun gefunden, daß man Benzolsulfonsäurechlorid erhält, wenn man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid in der Weise umsetzt, daß man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid umsetzt, wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid stets vor oder gleichzeitig mit der entsprechenden Menge Benzol eingetragen werden und dann das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet wird.It has now been found that benzenesulfonic acid chloride is obtained if one benzene with about the equimolar amount of a sulfonating agent and excess Thionyl chloride is reacted in such a way that benzene is used in an approximately equimolar amount a sulfonating agent and excess thionyl chloride, the Each addition is carried out so that the sulfonating agent and in the reaction mixture the thionyl chloride always before or simultaneously with the corresponding amount of benzene are entered and then the reaction mixture is worked up by distillation will.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man das Sulfonierungsmittel vollständig oder teilweise vorlegen und a) zugleich Thionylchlorid vollständig oder teilweise vorlegen und Benzol und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel und/oder restliches Thionylchlorid zugeben, wobei gegebenenfalls restliches Thionylchlorid in Abhängigkeit von der bereits vorgelegten Menge Thionylchlorid so zugegeben wird, daß die zur Reaktion eingesetzte Gesamtmenge Thionylchlorid zumindest der zugesetzten Menge Benzol entspricht oder b) Benzol und Thionylchlorid und gegebenenfalls restliches Sulfonierungsmittel zugeben, wobei Thionylchlorid etwa entsprechend der' Umsetzung von Benzol zu Benzolsulfochlorid oder auch rascher zugegeben wird und wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel stets vor der entsprechenden Menge Benzol eingetragen wird.The sulfonating agent can be used in the process of the invention present completely or partially and a) at the same time completely or thionyl chloride partially submit and benzene and optionally remaining sulfonating agent and / or add remaining thionyl chloride, with any remaining thionyl chloride depending on the amount of thionyl chloride that has already been added, that the total amount of thionyl chloride used for the reaction is at least the amount added Amount of benzene corresponds to or b) benzene and thionyl chloride and optionally the remainder Add sulfonating agent, with thionyl chloride approximately corresponding to the 'implementation of benzene is added to benzenesulfonyl chloride or more rapidly and whereby the addition is made in such a way that the sulfonating agent is introduced into the reaction mixture is always entered before the corresponding amount of benzene.

Als Sulfonierungsmittel werden Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und insbesondere Chlorsulfonsäure verwendet.Sulfuric acid, sulfur trioxide and especially chlorosulfonic acid is used.

Auch Gemische dieser Sulfonierungsmittel, z.B. Oleum können eingesetzt werden.Mixtures of these sulfonating agents, e.g. oleum, can also be used will.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von etwa 10 bis 90°C, vorzugsweise von 20 bis 800C und insbesondere von 30 bis 700C durchgeführt.In general, the process according to the invention is carried out in the temperature range from about 10 to 90.degree. C., preferably from 20 to 80.degree. C. and in particular from 30 to 700.degree carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck bis zu 10, bevorzugt bis zu etwa 5 bar durchgeführt werden. Wird die Reaktionstemperatur höher als die Siedetemperatur von Thionylchlorid bei Normaldruck gewählt, so arbeitet man vorteilhaft bei einem Druck, der dem Dampfdruck des Thionylchlorids bei den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen entspricht.The inventive method can both at normal pressure and at reduced pressure or under increased pressure up to 10, preferably up to about 5 bar can be carried out. If the reaction temperature becomes higher than the boiling temperature selected from thionyl chloride at normal pressure, it is advantageous to work with one Pressure, which is the vapor pressure of the thionyl chloride under the particular reaction conditions chosen is equivalent to.

Benzol wird bevorzugt in der dem Sulfonierungsmittel äquimolaren Menge verwendet, jedoch kann es auch vorteilhaft sein, Benzol im geringen Überschuß von bis zu etwa 1,3 Mol, vorzugsweise bis zu 1,2 Mol und insbesondere bis zu 1,1 Mol, in Abhängigkeit von der in geringem Ausmaß als Nebenreaktion eintretenden Sulfonbildung, zu verwenden.Benzene is preferred in the amount equimolar to the sulfonating agent used, but it can also be advantageous to use a slight excess of benzene up to about 1.3 mol, preferably up to 1.2 mol and in particular up to 1.1 mol, depending on the sulfone formation which occurs to a small extent as a side reaction, to use.

Es kann auch vorteilhaft sein, Benzol in einem geringen Unterschuß von etwa 0,7 Mol, vorzugsweise 0,8 Mol und insbesondere 0,9 Mol bezogen auf das Sulfonierungsmittel einzusetzen und den geringen Überschuß an Sulfonierungsmittel, insbesondere Chlorsulfonsäure, z.B. durch Destillation abzutrennen oder anzureichern und gegebenenfalls zu recyclizieren.It can also be advantageous to use a small amount of benzene of about 0.7 mol, preferably 0.8 mol and in particular 0.9 mol based on the To use sulfonating agent and the small excess of sulfonating agent, especially chlorosulfonic acid, e.g. to be separated off or enriched by distillation and, if necessary, to recycle.

Das Benzol kann flüssig oder gegebenenfalls dampfförmig in das Reaktionsgemisch eindosiert werden.The benzene can be added to the reaction mixture in liquid form or, if appropriate, in vapor form be dosed.

Thionylchlorid wird im Überschuß über 1 Mol je Mol Benzol verwendet, im allgemeinen in einer Menge von bis zu 10 Mol Thionylchlorid je Mol Benzol. Wird beispielsweise Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet, so werden etwa 1,05 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 3 und insbesondere 1,5 bis 2 Mol Thionylchlorid je Mol Benzol eingesetzt. Verwendet man beispielsweise Schwefelsäure als Sulfonierungsmittel, so werden etwa 2,1 bis 10, vorzugsweise 2,5 bis 6 und insbesondere 3 bis 4 Mol Thionylchlorid je Mol Benzol verwendet.Thionyl chloride is used in excess of 1 mole per mole of benzene, generally in an amount of up to 10 moles of thionyl chloride per mole of benzene. Will For example, chlorosulfonic acid is used as a sulfonating agent, so are about 1.05 to 5, preferably 1.2 to 3 and in particular 1.5 to 2 mol of thionyl chloride used per mole of benzene. If, for example, sulfuric acid is used as a sulfonating agent, so about 2.1 to 10, preferably 2.5 to 6 and especially 3 to 4 mol of thionyl chloride used per mole of benzene.

Das überschüssige Thionylchlorid kann zugleich als Lösungsmittel dienen, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen in Betracht, Schwefeldioxid und Sulfurylchlorid, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane- und Halogenalkane wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Di-, Tri- und Tetrachloräthylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexachloräthan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluoräthan, Tetrafluoräthylen.The excess thionyl chloride can also serve as a solvent, however, the process according to the invention can also be carried out in the presence of one under reaction conditions inert solvents or diluents are carried out. Come as such into consideration, sulfur dioxide and sulfuryl chloride, hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, in particular alkanes and haloalkanes such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, Di-, tri- and tetrachlorethylene, di-, tri-, tetra-, penta- and hexachloroethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, Tetrafluoroethylene.

Dabei ist es nicht notwendig, besonders gereinigtes Thionylchlorid zu verwenden; auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorteilhaft, handelsübliches Thionylchlorid einzusetzen.It is not necessary to use specially purified thionyl chloride to use; also for economic reasons it is advantageous to use commercially available To use thionyl chloride.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die entsprechende Menge Sulfonierungsmittel, insbesondere Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid vorlegt, auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und anschließend eine geringe Menge Benzol zugibt. Nach Einsetzen der Reaktion wird dann der Rest des Benzols und gegebenenfalls weiteres Thionylchlorid, Benzol vorzugsweise nach Maßgabe und gegebenenfalls weiteres Thionylchlorid vorzugsweise mindestens nach Maßgabe der Umsetzung des Benzols zum Sulfonsäurechlorid, zugesetzt.In general, the process according to the invention is carried out so that you have the appropriate amount of sulfonating agent, especially chlorosulfonic acid and thionyl chloride submitted, heated to the selected reaction temperature and then adding a small amount of benzene. After the onset of the reaction, the rest will be of benzene and optionally further thionyl chloride, benzene preferably after Provided and optionally further thionyl chloride, preferably at least after Depending on the conversion of the benzene to the sulfonic acid chloride, added.

Man kann jedoch auch lediglich das Sulfonierungsmittel, bevorzugt Chlorsulfonsäure, vorlegen und Benzol und Thionylchlorid entsprechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugeben.However, only the sulfonating agent can be preferred Chlorosulfonic acid, submit and benzene and thionyl chloride according to the chosen Total ratio simultaneously either in separate streams or after previous Add mixture.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid vorgelegt und Benzol wird zugegeben, vorzugsweise nach Maßgabe seiner Umsetzung zum Sulfonsäurechlorid.In a preferred embodiment, the sulfonating agents are used and thionyl chloride and benzene is added, preferably as appropriate its conversion to sulfonic acid chloride.

Nach der nachstehend für die Sulfochlorierung von Benzol angegebenen summarischen Reaktionsgleichung entstehen als Nebenprodukte der Reaktion Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid, die in bekannter Weise abgeleitet, getrennt und gegebenenfalls weiter verwendet werden können.According to the summary reaction equation given below for the sulfochlorination of benzene arise as by-products of the reaction hydrogen chloride and sulfur dioxide, which can be derived in a known manner, separated and, if necessary, used further.

Nach Beendigung der Reaktion, die am Aufhören der Gasentwicklung oder mit bekannten analytischen Methoden festgestellt werden kann, wird überschüssiges Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetztes Benzol oder nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure abgetrennt, z.B. vorzugsweise durch Destillation, und das aromatische Sulfonsäurechlorid isoliert.After completion of the reaction, the gas evolution or cessation can be determined with known analytical methods, excess Thionyl chloride and optionally unreacted benzene or unreacted Separated chlorosulfonic acid, e.g. preferably by distillation, and the aromatic Sulfonic acid chloride isolated.

Es kann entweder direkt verwendet oder vorzugsweise durch Destillation aufqearbeitet und gegebenenfalls gereinigt werden.It can either be used directly or, preferably, by distillation worked up and cleaned if necessary.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be both batchwise and be carried out continuously.

Bei der diskontinuierlichen Durchführung arbeitet man, wie bereits ausgeführt, beispielsweise so, daß man zu Beginn der Reaktion nur einen geringen Teil des Benzols in das vorgelegte Gemisch des Sulfonierungsmittel und Thionylchlorids einträgt und den Rest chargenweise oder kontinuierlich mit etwa-der gleichen Geschwindigkeit zugibt, mit der die Bildung des Sulfonsäurechlorids erfolgt. Dabei kann die Bildung des Sulfonsäurechlorids an der damit gekoppelten Bildung von Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid manometrisch oder mit bekannten analytischen Methoden verfolgt werden.In the case of the discontinuous implementation, one works as before carried out, for example, so that at the beginning of the reaction only a small amount Part of the benzene in the mixture of the sulfonating agent and thionyl chloride enters and the rest in batches or continuously at about the same speed admits with which the sulfonic acid chloride is formed. The formation of the Sulphonic acid chloride to the coupled formation of hydrogen chloride and sulfur dioxide can be followed manometrically or with known analytical methods.

Nach einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man lediglich das Sulfonierungsmittel vor und gibt zu Beginn der Reaktion nur einen geringen Teil der aromatischen Verbindung und gegebenenfalls der entsprecheiden Menge Thionylchlorid zu, während man den Rest der aromatischen Verbindung und das restliche Thionylchlorid anschließend chargenweise oder kontinuierlich mit der gleichen Geschwindigkeit zugibt, mit der die Bildung des Sulfonsäurechlorids erfolgt. Dabei können aromatische Verbindung und Thionylchlorid gleichzeitig in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugegeben werden.According to another variant of the method according to the invention, lays down only the sulfonating agent is given and only one is given at the beginning of the reaction small part of the aromatic compound and possibly the corresponding Amount of thionyl chloride while adding the rest of the aromatic compound and that remaining thionyl chloride then batchwise or continuously with the same The rate at which the sulfonic acid chloride is formed is added. Included can aromatic compound and thionyl chloride simultaneously in separate streams or after prior mixing.

Gegenüber dem bekannten Stand der Technik liefert das erfindungsgemäße Verfahren bessere Ausbeuten bezogen auf Benzol und, bei Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel, insbesondere bezogen auf Chlorsulfonsäure.Compared to the known prior art, that according to the invention provides Process better yields based on benzene and, when using chlorosulfonic acid as a sulfonating agent, especially based on chlorosulfonic acid.

Der besondere technische und ökologische Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gegenüber dem bekannten Stand der Technik aber darin, daß es möglich ist, das Reaktionsgemisch destillativ aufzuarbeiten. Man kann bei Normaldruck, vorzugsweise bei vermindertem Druck bis zu etwa 10 Torr überschüssiges Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure oder nicht umgesetztes Benzol, deren Rückführung möglich ist, abdestillieren und anschließend aus dem Rückstand das gebildete Benzolsulfonsäurechlorid durch Destillation unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,1 bis 15 Torr, insbesondere bei 0,5 bis 10 Torr, isolieren, wobei es in guter Reinheit erhalten wird.The particular technical and ecological advantage of the invention However, compared to the known prior art, the method is that it is possible is to work up the reaction mixture by distillation. One can at normal pressure, preferably at reduced pressure up to about 10 torr excess thionyl chloride and optionally unreacted chlorosulfonic acid or unreacted benzene, their recycling is possible to distill off and then the benzenesulfonyl chloride formed from the residue by Distillation under reduced pressure, preferably at 0.1 to 15 torr, especially at 0.5 to 10 torr, to obtain it in good purity.

Der Destillationsrückstand enthält Diphenylsulfon und gegebenenfalls Benzolsulfonsäure, die in die Reaktion zurückgeführt werden kann.The distillation residue contains diphenyl sulfone and optionally Benzene sulfonic acid, which can be returned to the reaction.

Das Diphenylsulfon kann als Nebenprodukt gewonnen werden, gegebenenfalls nach Reinigung, z.B. durch Destillation, Kristallisation, oder Sublimation.The diphenyl sulfone can be recovered as a by-product, if appropriate after purification, e.g. by distillation, crystallization, or sublimation.

Damit erübrigt sich eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Wasser, wie sie nach dem Stand der Technik erforderlich ist und zu einem Zwangsanfall von Dünnsäure führt.There is no need to work up the reaction mixture with water, as required according to the state of the art and to an inevitable attack of Lean acid leads.

Beispiele Beispiel 1 bis 7 In einem mit Rührer, Rückflußkühler mit Abgasableitung und Tropftrichter sowie Innenthermometer versehenen Kolben wird bei der in nachstehender Tabelle I angegebenen Reaktionstemperatur eine Mischung von Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure der in nachstehender Tabelle I angegebenen Zusammensetzung vorgelegt.Examples Examples 1 to 7 In one with stirrer, reflux condenser with Flask equipped with flue gas discharge and dropping funnel as well as internal thermometer is included the reaction temperature given in Table I below is a mixture of Thionyl chloride and chlorosulfonic acid of the composition given in Table I below submitted.

Aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 4 Stunden die in nachstehender Tabelle I angegebene Menge Benzol langsam zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur mittels Heizung gehalten wird.The dropping funnel becomes the one in the following within 4 hours Table I indicated amount of benzene slowly added dropwise, the reaction temperature is held by means of heating.

Nach Ende der Benzol zugabe wird bis zum Ende der Gasentwicklung bei der angegebenen Temperatur nachgerührt.After the end of the addition of benzene, the evolution of gas is continued until the end of gas evolution stirred the specified temperature.

Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetztes Benzol in einem Rotationsverdampfer bei 100 Torr destilliert.Then the excess thionyl chloride and optionally unreacted benzene is distilled in a rotary evaporator at 100 torr.

Der verbleibende flüssige Rückstand, rohes Benzolsulfochlorid, wird dann bei 10 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.The remaining liquid residue, crude benzene sulfochloride, is then distilled at 10 torr over a distillation bridge.

Man erhält die in nachstehender Tabelle I angegebene Menge Benzolsulfochlorid als farbloses bis leicht gelblich gefärbtes Destillat.The amount of benzenesulphonyl chloride given in Table I below is obtained as a colorless to slightly yellowish distillate.

T a b e l l e I Beispiel SOCl2 ClSO3H Benzol Temp. Benzolsulfochlorid Nr. g (Mol) g (Mol) g (Mol) °C g Reiheit+) % der Theorie++) 1 381 (3,2) 187 (1,6) 124 (1,6) 30 226,1 98,9 % 79 2 381 (3,2) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 223,3 99,5 % 79 3 381 (3,2) 187 (1,6) 156 (2,0) 30 204,0 97,6 % 71 4 381 (3,2) 187 (1,6) 156 (2,0) 50 231,0 98,5 % 81 5 381 (3,2) 187 (1,6) 140 (1,8) 70 222,3 98,9 % 78 6 333 (2,8) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 218,0 98,7 % 76 7 238 (2,0) 187 (1,6) 124 (1,6) 50 213,0 99,3 % 75 +) entsprechend gaschromatographischer Analyse ++) bezogen auf ClSO3H Beispiel 8 Eine Mischung aus 480 g (4,0 Mol) Thionylchlorid und 160 g (1,6 Mol) Schwefelsäure wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur 90 Minuten bei 500C gehalten und anschließend innerhalb 4 Stunden bei gleicher Temperatur mit 124 g (1,6 Mol) Benzol versetzt.T a b e l l e I Example SOCl2 ClSO3H Benzene Temp. Benzolsulfochlorid No. g (mol) g (mol) g (mol) ° C g purity +)% of theory ++) 1 381 (3.2) 187 (1.6) 124 (1.6) 30 226.1 98.9% 79 2,381 (3.2) 187 (1.6) 124 (1.6) 50 223.3 99.5% 79 3 381 (3.2) 187 (1.6) 156 (2.0) 30 204.0 97.6% 71 4 381 (3.2) 187 (1.6) 156 (2.0) 50 231.0 98.5% 81 5 381 (3.2) 187 (1.6) 140 (1.8) 70 222.3 98.9% 78 6 333 (2.8) 1.6 (187) 1.6 (124) 50 218.0 98.7% 76 7 2.0 (238) 1.6 (187) 1.6 (124) 50 213.0 99.3% 75 +) according to gas chromatographic analysis ++) based on ClSO3H example 8 A mixture of 480 g (4.0 mol) of thionyl chloride and 160 g (1.6 mol) of sulfuric acid is held in the apparatus described in Example 1 for 90 minutes at 50.degree. C. and then within 4 hours at the same temperature with 124 g (1.6 mol) of benzene offset.

Dann wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 800C nachgerührt.The reaction mixture is then stirred at 80 ° C. for one hour.

Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid bei 20 Torr im Rotationsverdampfer abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 5 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.Then excess thionyl chloride at 20 Torr in a rotary evaporator distilled off and the liquid residue at 5 Torr over a distillation bridge distilled.

Man erhält 223,5 g Benzolsulfochlorid mit 99,3 %iger Reinheit (nach gaschromatographischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 79 % der Theorie.223.5 g of benzenesulfonyl chloride are obtained with 99.3% purity (according to gas chromatographic analysis); this corresponds to a yield of 79% of theory.

Beispiel 9 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure vorgelegt.Example 9 In the apparatus described in Example 1, 187 g (1.6 mol) of chlorosulfonic acid submitted.

Bei 30°C wird ein Gemisch aus 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 6 Stunden zugetropft und anschließend 30 Minuten bei 500C nachgerührt.A mixture of 124 g (1.6 mol) of benzene and 381 g (3.2 Mol) thionyl chloride was added dropwise over the course of 6 hours and then 30 minutes stirred at 500C.

Überschüssiges Thionylchlorid wird im Rotationsverdampfer bei 200 Torr abdestilliert und der flüssige Rückstand bei 2 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.Excess thionyl chloride is in a rotary evaporator at 200 Torr distilled off and the liquid residue at 2 Torr over a distillation bridge distilled.

Man erhält 208,3 g Benzolsulfochlorid mit einer Reinheit von 98 % (nach gaschromatographischer Analyse); das entspricht einer Ausbeute von 72 % der Theorie.208.3 g of benzenesulfonyl chloride with a purity of 98% are obtained (after gas chromatographic analysis); corresponding a yield of 72% of theory.

Beispiel 10 {Vergleichsbeispiel) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 124 g (1,6 Mol) Benzol und 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt und bei 300C unter Rühren innerhalb von 4 Stunden mit 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure versetzt. Anschließend wird eine Stunde bei 500C nachgerührt und dann das überschüssige Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 15 bis 20 Torr abdestilliert. Bei der nachfolgenden Destillation bei 5 Torr über eine Destillationsbrücke erhält man 140 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse nur 59,2 % Benzolsulfochlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 29 % der Theorie.Example 10 (comparative example) In that described in Example 1 Apparatus are presented to 124 g (1.6 mol) of benzene and 381 g (3.2 mol) of thionyl chloride and at 30 ° C. with stirring within 4 hours with 187 g (1.6 mol) of chlorosulfonic acid offset. The mixture is then stirred for one hour at 50 ° C. and then the excess Thionyl chloride was distilled off in a rotary evaporator at a pressure of 15 to 20 torr. In the subsequent distillation at 5 Torr over a distillation bridge 140 g of distillate which, according to gas chromatographic analysis, is only 59.2% benzene sulfochloride contains (remainder thionyl chloride and chlorosulfonic acid); this corresponds to a yield of only 29% of theory.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur, die mit einem weiterem Tropftrichter versehen wurde, werden 381 g (3,2 Mol) Thionylchlorid vorgelegt.Example 11 (comparative example) In that described in example 1 Apparatus fitted with a further dropping funnel are 381 g (3.2 Mol) submitted thionyl chloride.

Innerhalb von 4 Stunden werden bei 50°C gleichzeitig 124 g (1,6 Mol) Benzol und 187 g (1,6 Mol) Chlorsulfonsäure zugetropft. Anschließend wird 30 Minuten bei 500C nachgerührt und dann überschüssiges Thionylchlorid im Rotationsverdampfer bei einem Druck von 20 Torr abgezogen.Within 4 hours at 50 ° C at the same time 124 g (1.6 mol) Benzene and 187 g (1.6 mol) of chlorosulfonic acid were added dropwise. Then 30 minutes Stirred at 50 ° C. and then excess thionyl chloride in a rotary evaporator deducted at a pressure of 20 torr.

Der Rückstand wird bei einem Druck von 5 Torr über eine Destillationsbrücke destilliert.The residue is at a pressure of 5 Torr over a distillation bridge distilled.

Man erhält 130,3 g Destillat, das nach gaschromatographischer Analyse 62,6 % Benzolsulfonsäurechlorid enthält (Rest Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure); das entspricht einer Ausbeute von nur 38 % der Theorie.130.3 g of distillate are obtained, which according to gas chromatographic analysis Contains 62.6% benzenesulphonic acid chloride (remainder thionyl chloride and chlorosulphonic acid); this corresponds to a yield of only 38% of theory.

Claims (7)

Patentansprüche 1) Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid in der Weise umsetzt, daß man Benzol mit etwa der äquimolaren Menge eines Sulfonierungsmittels und überschüssigem Thionylchlorid umsetzt, wobei die Zugabe jeweils so erfolgt, daß in das Reaktionsgemisch das Sulfonierungsmittel und das Thionylchlorid stets vor oder gleichzeitig mit der entsprechenden Menge Benzol eingetragen werden und dann das Reaktionsgemisch durch Destillation aufgearbeitet wird.Claims 1) Process for the production of benzenesulfonic acid chloride, characterized in that benzene is mixed with approximately the equimolar amount of a sulfonating agent and excess thionyl chloride is reacted in such a way that benzene with about the equimolar amount of a sulfonating agent and excess thionyl chloride reacted, the addition being made in each case so that the sulfonating agent is in the reaction mixture and the thionyl chloride always before or simultaneously with the corresponding amount Benzene are entered and then the reaction mixture is worked up by distillation will. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Benzol und Sulfonierungsmittel im Molverhältnis 1:1 eingesetzt werden.2) Method according to claim 1, characterized in that benzene and Sulphonating agents are used in a molar ratio of 1: 1. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel und Thionylchlorid vorlegt und Benzol zugibt.3) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that the sulfonating agent and thionyl chloride are submitted and benzene is added. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel vorlegt und Benzol und Thionylchlorid entsprechend dem gewählten Gesamtverhältnis gleichzeitig entweder in getrennten Strömen oder nach vorheriger Mischung zugibt.4) Method according to claims 1 and 2, characterized in that that you submit the sulfonating agent and benzene and thionyl chloride accordingly the chosen overall ratio at the same time either in separate streams or after mixing. 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Thionylchlorid im Überschuß von bis zu 10 Mol pro Mol Benzol verwendet wird.5) Method according to claims 1 to 4, characterized in that that thionyl chloride is used in excess of up to 10 moles per mole of benzene. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1 und etwa 1,3 Mol Benzol pro Mol Sulfonierungsmittel verwendet werden.6) Process according to claims 1, 3 to 5, characterized in that that between 1 and about 1.3 moles of benzene are used per mole of sulfonating agent. 7) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 1 Mol und etwa 0,7 Mol Benzol pro Mol Sulfonierungsmittel verwendet werden.7) Method according to claims 1, 3 to 5, characterized in that that between 1 mole and about 0.7 moles of benzene is used per mole of sulfonating agent will.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2721429A1 (en) * 1977-05-12 1978-11-16 Bayer Ag Substd. benzene sulphonic acid chloride cpds. prepn. - by reacting a substd. benzene with a sulphonating agent and excess thionyl chloride
EP0001275A1 (en) * 1977-09-28 1979-04-04 Bayer Ag Method of production of sulfonylchlorides
EP0001277A1 (en) * 1977-09-28 1979-04-04 Bayer Ag Method of production of sulfonylchlorides
EP0053314A1 (en) * 1980-11-27 1982-06-09 Bayer Ag Process for the chloro-sulphonation of biphenyl and diphenyl ether
EP0115328A1 (en) * 1983-01-27 1984-08-08 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds
EP0289847A1 (en) * 1987-05-01 1988-11-09 Bayer Ag Preparation of 2-Chloro-5-nitro- and 4-Chloro-3-nitrobenzene-sulfonyl chloride

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2721429A1 (en) * 1977-05-12 1978-11-16 Bayer Ag Substd. benzene sulphonic acid chloride cpds. prepn. - by reacting a substd. benzene with a sulphonating agent and excess thionyl chloride
EP0001275A1 (en) * 1977-09-28 1979-04-04 Bayer Ag Method of production of sulfonylchlorides
EP0001277A1 (en) * 1977-09-28 1979-04-04 Bayer Ag Method of production of sulfonylchlorides
EP0053314A1 (en) * 1980-11-27 1982-06-09 Bayer Ag Process for the chloro-sulphonation of biphenyl and diphenyl ether
EP0115328A1 (en) * 1983-01-27 1984-08-08 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 4-chloro-phenyl-sulphonyl-compounds
EP0289847A1 (en) * 1987-05-01 1988-11-09 Bayer Ag Preparation of 2-Chloro-5-nitro- and 4-Chloro-3-nitrobenzene-sulfonyl chloride

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