DE949054C

DE949054C - Process for the preparation of phenylsulphone compounds chlorinated or brominated in the 2,3,5,6-position

Info

Publication number: DE949054C
Application number: DEF13958A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Heyna; Dr Wilhelm Riemenschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-02-19
Filing date: 1954-02-19
Publication date: 1956-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung von in 2, 3, 5, 6-Stellung chlorierten oder bromierten Phenylsulfonverbindungen Es ist bereits bekannt, daß man bei der Einwirkung von Chlor auf durch negative Reste substituierte Benzolderivate, z. B. Nitrobenzol, Verbindungen erhält, die 5 Chloratome an dem Benzolkern gebunden enthalten.Process for the preparation of chlorinated in the 2, 3, 5, 6-position or Brominated Phenylsulfonverbindungen It is already known that one with the action from chlorine to benzene derivatives substituted by negative radicals, e.g. B. nitrobenzene, Obtains compounds that contain 5 chlorine atoms bound to the benzene nucleus.

Es wurde gefunden, daß man zu neuen, in 2, 3, 5, 6-Stellung chlorierten oder bromierten Phenylsulfonverbindungen gelangt, wenn man auf Verbindungen der allgemeinen Formel worin R1 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest, R2 eine Methyl- oder ,B-Oxyäthylgruppe, die auch verestert sein kann, und X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X Wasserstoff sein muß, Chlor oder Brom in Gegenwart von Jod oder Jod unter den Reaktionsbedingungen abgebenden Verbindungen einwirken läßt und gegebenenfalls in den Fällen, in denen R2 eine veresterte Oxyäthylgruppe darstellt, die Oxygruppe durch Verseifung in Freiheit setzt.It has been found that new phenylsulfone compounds chlorinated or brominated in the 2, 3, 5, 6-position can be obtained if compounds of the general formula are used where R1 is hydrogen, halogen or an alkyl radical, R2 is a methyl or B-oxyethyl group, which can also be esterified, and X is hydrogen, chlorine or bromine, at least one of the radicals X being hydrogen, chlorine or bromine in the presence of Allowing iodine or iodine to act under the reaction conditions and, if necessary, in those cases in which R2 represents an esterified oxyethyl group, the oxy group is liberated by saponification.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel kommen solche in Betracht, die im Benzolkern in 2, 3, 5, 6-Stellung keine oder nur I bis 3 Chlor- oder Bromatome enthalten.As compounds of the general formula Those are those which contain no or only 1 to 3 chlorine or bromine atoms in the benzene nucleus in the 2, 3, 5, 6-position.

Beispielsweise seien genannt: Phenyl-methylsulfon, Phenyl - ß - oxyäthylsulfon, 3, 4-Dichlorphenylmethylsulfon, Phenyl - ß - chloräthyl - sulfon, 3 - Chlorphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 2, 5 - Dichlorphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 2, 3, 5 - Trichlorphenvl - ß - oxyäthylsulfon, 4- Chlorphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 3, 4 - Dichlorphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 3, 4, 5 - Trichlorphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 4- Methylphenyl-B- oxyäthylsulfon, 4 - Äthylphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 4 - Methylphenyl - methylsulfon. An Stelle der Sulfone, die freie ß-Oxyäthylreste enthalten, kommen auch solche in Betracht, bei denen die Hydroxylgruppe mit organischen oder anorganischen Säuren verestert ist. Als organische und anorganische Säuren seien beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Benzoesäure genannt. Insbesondere ist es vorteilhaft, die mit anorganischen Säuren veresterten Verbindungen zu verwenden. Die Einwirkung des Chlors oder Broms erfolgt in Gegenwart von Jod oder dieses unter der Einwirkung der genannten Halogene abgebenden Substanzen, z. B. Kupfer-(I)-jodid. Examples include: phenyl methyl sulfone, phenyl - ß - oxyethyl sulfone, 3, 4-dichlorophenylmethyl sulfone, phenyl - ß - chloroethyl sulfone, 3 - chlorophenyl - ß - oxyäthylsulfon, 2, 5 - dichlorophenyl - ß - oxyäthylsulfon, 2, 3, 5 - Trichlorphenvl - ß - oxyäthylsulfon, 4-chlorophenyl - ß - oxyäthylsulfon, 3, 4 - dichlorophenyl - ß - oxyäthylsulfon, 3, 4, 5 - trichlorophenyl - ß - oxyäthylsulfon, 4- methylphenyl-B- oxyäthylsulfon, 4 - ethylphenyl - ß - oxyäthylsulfon, 4 - methylphenyl - methylsulfon. Instead of the sulfones, which contain free ß-oxyethyl radicals, there are also those in Consider where the hydroxyl group with organic or inorganic acids is esterified. Organic and inorganic acids are, for example, hydrohalic acids, such as hydrochloric, hydrobromic, hydroiodic acid, sulfuric acid, acetic acid, Called benzoic acid. It is particularly advantageous to use those with inorganic acids to use esterified compounds. The effect of chlorine or bromine takes place in the presence of iodine or releasing it under the action of the halogens mentioned Substances, e.g. B. Copper (I) iodide.

Die Reaktion wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man das Sulfon in einem geeigneten Lösungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure u. ä., löst, den Katalysator zusetzt und Chlor oder Brom in das Gemisch einleitet. Verwendet man dabei als Ausgangsmaterial Sulfone, die eine ß-Oxyäthylgruppe enthalten, so wird beim Lösen in Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure die Hydroxylgruppe verestert. The reaction is advantageously carried out so that the sulfone in a suitable solvent such as concentrated sulfuric acid, chlorosulfonic acid and the like, dissolves, adds the catalyst and introduces chlorine or bromine into the mixture. If sulfones containing a ß-oxyethyl group are used as the starting material, so when dissolving in sulfuric acid or chlorosulfonic acid, the hydroxyl group is esterified.

Die Reaktion kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei tieferen oder höheren Temperaturen durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig, sie bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und I30" durchzuführen. Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn man die Temperatur bei der Einwirkung des Chlors oder Broms etwa zwischen 50 bis 80" hält. Die Temperatur kann durch Regulierung der Halogenzugabe im günstigsten Bereich gehalten werden. Man kann jedoch auch durch Außenkühlung dafür sorgen, daß die Reaktionstemperatur in den gewünschten Grenzen bleibt. Chlor leitet man zweckmäßig gasförmig ein. Brom kann eingetropft werden.The reaction can take place both at room temperature and at lower temperatures or higher temperatures are carried out, but it is appropriate to use them at Carry out temperatures between room temperature and 130 ". Particularly good yields are obtained when the temperature at the action of the chlorine or bromine between 50 and 80 ". The temperature can be adjusted by regulating the addition of halogen be kept in the most favorable range. However, you can also use external cooling ensure that the reaction temperature remains within the desired limits. chlorine it is expedient to introduce it in gaseous form. Bromine can be added dropwise.

Jedoch besteht eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens darin, daß das Brom unter Verwendung eines inerten Gasstromes als Träger in das Reaktionsgemisch eindestilliert wird.However, an advantageous embodiment of the method consists in that the bromine using an inert gas stream as a carrier in the reaction mixture is distilled.

Ist man von Verbindungen ausgegangen, die eine veresterte ß-Oxyäthylgruppe enthalten oder bei denen während der Reaktion die ß-Oxyäthylgruppe verestert wurde, so erhält man beim Zersetzen des Reaktionsgemisches durch Eingießen in Eiswasser die entsprechenden Ester der in 2, 3, 5, 6-Stellung chlorierten oder bromierten Phenylsulfone. Diese Ester können leicht durch Verseifung in die entsprechenden Verbindungen mit freier ß-Oxyäthylgruppe übergeführt werden. Soweit die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen noch nicht in der Literatur beschrieben sind, können sie aus der entsprechenden Phenylsulfinsäure durch Kondensation mit Äthylenoxyd oder Chloräthanol erhalten werden. If you start from compounds that have an esterified ß-oxyethyl group contain or in which the ß-oxyethyl group was esterified during the reaction, so obtained when the reaction mixture decomposes by pouring it into ice water the corresponding esters of those chlorinated or brominated in the 2, 3, 5, 6-position Phenyl sulfones. These esters can easily be converted into the corresponding ones by saponification Compounds with free ß-oxyethyl group are converted. So much for the starting material compounds used have not yet been described in the literature, they can from the corresponding phenylsulfinic acid by condensation with ethylene oxide or Chlorethanol can be obtained.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen können als Textilhilfsmittel und Pharmazeutika sowie als Zwischenprodukte verwendet werden. The new compounds obtained by the process according to the invention can be used as textile auxiliaries and pharmaceuticals as well as intermediate products will.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung muß als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, da bisher bei Verbindungen, die eine SO2-Gruppe im aromatischen Kern gebunden enthalten, 4 Halogenatome in 2, 3, 5, 6-Stellung nicht eingeführt werden konnten. Es ist bekannt, daß die Kernhalogenierung aromatischer Verbindungen üblicherweise in der Kälte und in Gegenwart von Katalysatoren vorgenommen wird. Es trifft jedoch nicht zu, daß Katalysatoren immer zu Kernhalogenprodukten führen; verwendet man beispielsweise Phosphorpentachlorid als Halogenüberträger, so wird bei Benzolderivaten eine Chlorierung der Seitenkette erzielt (Houben-Weyl, »Die Methoden der organischen Chemie«, 3. Auflage, Bd. 3, S. Iog6). Auch sonst bestehen hinsichtlich der Chlorierungsweise der für die Kernhalogenierung verwendeten Katalysatoren erhebliche Unterschiede. Während z. B. Benzol mit Jod als Überträger durch Chlor nicht erschöpfend chloriert werden kann, gelingt die vollständige Halogenierung bei Verwendung von Antimonchlorid (Houben-Weyl, 3. Auflage, Bd. 3, S. Ion5; Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. I50, S. 287 bis 288). The method according to the present invention must be exceptional Surprisingly, because so far in compounds that have an SO2 group contained bonded in the aromatic nucleus, 4 halogen atoms in the 2, 3, 5, 6-position not could be introduced. It is known that nuclear halogenation is more aromatic Compounds usually made in the cold and in the presence of catalysts will. However, it is not true that catalysts always result in nuclear halogen products to lead; if, for example, phosphorus pentachloride is used as a halogen carrier, chlorination of the side chain is achieved in benzene derivatives (Houben-Weyl, "The methods of organic chemistry", 3rd edition, Vol. 3, p. Iog6). Also otherwise exist with regard to the method of chlorination of the catalysts used for the nuclear halogenation significant differences. While z. B. Benzene with iodine as a carrier through chlorine If the chlorination cannot be exhaustive, the halogenation is complete when using antimony chloride (Houben-Weyl, 3rd edition, vol. 3, p. Ion5; Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie, Vol. 150, pp. 287 to 288).

Beim Chlorieren von Diphenylsulfon in Gegenwart von Jod haben Otto und Grub er nur 2 Halogenatome einführen können (Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. I49, S. I80). Bei der Bromierung von Phenylmethylsulfon in Gegenwart von Eisenchlorid bei 1000 haben Twist und Smiles (»Journal of the Chemical Society«, Bd. 127, 5. 1249) lediglich eine Monobromverbindung, das Methyl-3-bromphenylsulfon, erhalten. Die direkte Halogenierung von p-Toluolsulfochlorid in Gegenwart von Antimonpentachlorid, eines außerordentlich aktiven Halogenüberträgers, nach dem in der deutschen Patentschrift 210 856 beschriebenen Verfahren führt lediglich zum 2, 3, 6 - Trichlortoluol - 4 - sulfochlorid. Sofern man versucht hat, höhere Halogenierungsgrade bei aromatischen Verbindungen zu erreichen, die SO2-Gruppen an den Kern gebunden enthalten, wurde bei Einwirkung des Halogens die 5 02-Gruppe abgespalten. So hat z. B. Kulka [Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, 5. 1215 bis I218j bei der Chlorierung von p-Chlorbenzolsulfochlorid in Gegenwart von Ferrisulfat nur p-Dichlorbenzol neben etwas I, 2, 3, 5-Tetrachlorbenzol erhalten. Davies (Journal of the Chemical Society, I92I, Bd. II9, 5. 872) hat beim Chlorieren von 2-Chlor-p-toluolsulfochlorid unter Verwendung von Antimonpentachlorid 2, 6-Dichlor-p-toluolsulfochlorid erhalten. In der genannten Literaturstelle S. 872 teilt der Verfasser mit, daß neben der bereits genannten Verbindung auch ein höher chloriertes Produkt entstehe, das wahrscheinlich als p-Chlortoluol anzusprechen ist. Auch in diesem Fall ist also beim Eintritt großer Halogenmengen die Sulfogruppe abgespalten worden. Es muß daher als außerordent- lich überraschend bezeichnet werden, daß es gerade unter der Verwendung von Jod oder solches unter den Reaktionsbedingungen abspaltenden Verbindungen in glatter Reaktion und guter Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, in 2, 3, 5, 6-Stellung chlorierte oder bromierte Phenylsulfonverbindungen herzustellen.When chlorinating diphenyl sulfone in the presence of iodine, Otto and Grub he can only introduce 2 halogen atoms (Liebigs Annalen der Chemie and Pharmacie, Vol. I49, p. I80). During the bromination of phenylmethyl sulfone in the presence of ferric chloride at 1000 have Twist and Smiles ("Journal of the Chemical Society", Vol. 127, 5. 1249) only a monobromo compound, the methyl-3-bromophenyl sulfone, obtain. The direct halogenation of p-toluenesulfonyl chloride in the presence of antimony pentachloride, an extremely active halogen carrier, according to that in the German patent 210 856 only leads to 2, 3, 6-trichlorotoluene-4 - sulfochloride. If one has tried, higher degrees of halogenation with aromatic Achieve compounds that contain SO2 groups attached to the core the 50 02 group is split off on exposure to the halogen. So has z. B. Kulka [Journal of the American Chemical Society, Vol. 72, 1950, pp. 1215 to I218j on chlorination of p-chlorobenzenesulfochloride in the presence of ferric sulfate only p-dichlorobenzene besides received some I, 2, 3, 5-tetrachlorobenzene. Davies (Journal of the Chemical Society, I92I, Vol. II9, 5. 872) has when chlorinating 2-chloro-p-toluenesulfochloride under Use of antimony pentachloride 2, 6-dichloro-p-toluenesulfochloride obtained. In of the cited reference p. 872, the author reports that in addition to the already This compound also creates a higher chlorinated product, which is likely is to be addressed as p-chlorotoluene. In this case too, the entry is great The sulfo group has been split off by amounts of halogen. It must therefore be regarded as extraordinary lich Surprisingly designated that it is just using iodine or such compounds which split off under the reaction conditions react smoothly and good yield is achieved by the process according to the invention in the 2, 3, 5, 6-position to produce chlorinated or brominated phenyl sulfone compounds.

Beispiel 1 In eine Lösung von I5,6 g Methyl-phenylsulfon in 40 ccm Chlorsulfonsäure, der 0,3 g Kupfer-(I)-jodid zugesetzt wurden, leitet man bei 50 bis 60° innerhalb von 6 Stunden 40 bis 50 g Chlor ein. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, zersetzt dann durch Einfließenlassen in 200 g Eiswasser und saugt das ausgefallene 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-phenyl-methylsulfon ab. Die in 950i,iger Ausbeute erhaltene Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei I65 bis 1670. Example 1 In a solution of 15.6 g of methyl phenyl sulfone in 40 cc Chlorosulfonic acid, to which 0.3 g of copper (I) iodide has been added, is passed at 50 up to 60 ° within 6 hours 40 to 50 g of chlorine. The reaction mixture is left stand overnight, then decomposed by being poured into 200 g of ice water and sucked the precipitated 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl-methylsulfone from. The ones in 950i, iger Yield compound obtained melts after recrystallization from methanol I65 to 1670.

Beispiel 2 22,5 g 3, 4-Dichlor-phenylmethylsulfon werden in 40 ccm Chlorsulfonsäure gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Jod in der in Beispiel I beschriebenen Weise mit Chlor behandelt. Nach dem Eingießen des Reaktionsgemisches in Eiswasser erhält man in 80°/Oiger Ausbeute das 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlor-phenyl-methylsulfon. Example 2 22.5 g of 3,4-dichloro-phenylmethylsulfone are in 40 ccm Dissolved chlorosulfonic acid and in the presence of 0.2 g of iodine in that described in Example I. Way treated with chlorine. After pouring the reaction mixture into ice water the 2,3,4,5,6-pentachlorophenylmethylsulfone is obtained in 80% yield.

Es schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Wasser und Methanol (1: 1) bei 115 bis 1170.It melts after recrystallization from a mixture of water and methanol (1: 1) at 115 to 1170.

Beispiel 3 I86 g Phenyl-ß-oxyäthylsulfon werden durch vorsichtiges Eintropfen in 400 ccm Chlorsulfonsäure gelöst. Man fügt zu der Lösung 2,5 g Kupfer-(I)-jodid hinzu und leitet in langsamem Strom Chlor ein, wobei man die Temperatur auf 50 bis 600 hält. An Stelle des Kupfer-(I)-jodids kann ebensogut etwa die halbe Gewichtsmenge Jod als Katalysator verwendet werden. Example 3 I86 g of phenyl-ß-oxyäthylsulfon are cautiously Drops dissolved in 400 cc of chlorosulfonic acid. 2.5 g of copper (I) iodide are added to the solution and introduces chlorine in a slow stream, the temperature being raised to 50 to 600 holds. Instead of the copper (I) iodide, about half the amount by weight can just as well be used Iodine can be used as a catalyst.

Das Einleiten wird etwa I Stunde, nachdem sich in der Reaktionsmischung die ersten Kristalle abgeschieden haben, beendet. Man zersetzt das Reaktionsgemisch durch Eingießen in 3 1 Eiswasser und verseift anschließend durch 2stündiges Kochen der erhaltenen Mischung unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Rohprodukt abgesaugt. Ausbeute 310 g (= 96 ovo der Theorie). Durch Umkristallisieren aus Methanol wird das reine 2, 3, 5, 6-Tetrachlorphenyl-,B-oxyäthylsulfon erhalten. Ausbeute 89 O/o. Es schmilzt bei 130 bis 1310.The introduction is about I hour after it is in the reaction mixture the first crystals have deposited. The reaction mixture is decomposed by pouring into 3 l of ice water and then saponified by boiling for 2 hours the resulting mixture under reflux. After cooling, the crude product is filtered off with suction. Yield 310 g (= 96 ovo of theory). By recrystallization from methanol becomes the pure 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl, B-oxyäthylsulfon obtained. Yield 89 o / o. It melts at 130 to 1310.

Beispiel 4 372 g Phenyl-B-oxyäthylsulfon werden in 800 ccm Chlorsulfonsäure gelöst und 4 g Kupfer-(I)-jodid zugegeben. An Stelle des Kupfer-(I)-jodids kann ebensogut etwa die halbe Gewichtsmenge Jod als Katalysator verwendet werden. In die Lösung leitet man bei einer Temperatur von 50 bis 60° in langsamem Strome Chlor ein. Wenn sich die ersten Kristalle aus der Reaktionslösung abscheiden, chloriert man noch etwa I Stunde weiter und gießt das Reaktionsgemisch auf 4 kg Eis. Man filtriert sofort von etwas ausgefallenem Hexachlorbenzol ab und läßt das Filtrat in 5 1 gesättigte Kochsalzlösung einlaufen, wobei man dasNatriumsalz des 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-phenyl-ß-oxyäthylsulfonschwefelsäureesters erhält. Example 4 372 g of phenyl-B-oxyethyl sulfone are dissolved in 800 cc of chlorosulfonic acid dissolved and 4 g of copper (I) iodide added. Instead of copper (I) iodide can just as well about half the weight of iodine can be used as a catalyst. In the solution is passed in a slow stream of chlorine at a temperature of 50 to 60 ° a. When the first crystals separate from the reaction solution, chlorination one more hour and the reaction mixture is poured onto 4 kg of ice. Filter immediately from some precipitated hexachlorobenzene and leaves the filtrate in 5 l saturated Run in sodium chloride solution, whereby the sodium salt of the 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl-ß-oxyethylsulfonic acid ester receives.

Zur Reinigung von noch anhaftender Schwefelsäure wird dasselbe in 2 1 halbkonzentrierter Kochsalzlösung aufgeschlämmt, die Mischung mit Natriumacetat neutralisiert, abgesaugt und der Rückstand mehrere Male mit Aceton gewaschen. Man erhält auf diese Weise 712 g eines 8801,eigen Produktes, das sich in Wasser klar löst. The same is done in Slurried 2 1 half-concentrated saline solution, the mixture with sodium acetate neutralized, filtered off with suction and the residue washed several times with acetone. Man in this way receives 712 g of an 8801, own product, which becomes clear in water solves.

Beispiel 5 In eine auf 60 bis 70" erwärmte Lösung von 19 g Phenyl-ß-oxyäthylsulfon in 40 ccm konzentrierter Schwefelsäure, die o,2 g Kupfer-(I)-jodid enthält, destilliert man im Laufe von 6 Stunden mittels eines schwachen Stickstoffstroms 8o g Brom ein. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und gießt dann in 300 ccm Eiswasser, kocht 2 Stunden unter Rückfluß zur Verseifung des Schwefelsäureesters und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag nach dem Erkalten ab. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Äthanol das 2, 3, 5, 6-Tetrabromphenyl-ß-oxyäthylsulfon vom Schmelzpunkt I52 bis 1540. Example 5 In a 60 to 70 "heated solution of 19 g of phenyl-ß-oxyethyl sulfone distilled in 40 cc of concentrated sulfuric acid containing 0.2 g of copper (I) iodide 80 g of bromine are introduced over the course of 6 hours by means of a gentle stream of nitrogen. The reaction mixture is left to stand overnight and then poured into 300 cc of ice water, boiled under reflux for 2 hours to saponify the sulfuric acid ester and sucked the precipitated precipitate after cooling off. One receives after recrystallization from ethanol the 2, 3, 5, 6-tetrabromophenyl-ß-oxyäthylsulfon with melting point I52 until 1540.

Beispiel 6 20,5 g Phenyl-ß-chloräthylsulfon werden in 50 ccm Chlorsulfonsäure gelöst, o,3 g Kupfer-(I)-jodid zur Lösung hinzugefügt und im Laufe von 8 Stunden 40 bis 50 g Chlor eingeleitet. Man hält die Temperatur während des Einleitens auf 50 bis 60° und läßt nach beendeter Reaktion über Nacht stehen. Nach dem Zersetzen durch Eingießen in 300 g Eiswasser kann man das 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-phenySß-chloräthylsulfon als Rohprodukt in quantitativer Ausbeute absaugen. Der Schmelzpunkt des reinen Produktes liegt, nach dem Umkristallisieren aus Methanol, bei I33 bis 1350. Example 6 20.5 g of phenyl-ß-chloroethylsulphone are dissolved in 50 cc of chlorosulphonic acid dissolved, o, 3 g of copper (I) iodide added to the solution and over the course of 8 hours Initiated 40 to 50 g of chlorine. The temperature is maintained during the introduction 50 to 60 ° and left to stand overnight after the reaction has ended. After decomposing by pouring into 300 g of ice water you can get the 2, 3, 5, 6-tetrachloro-phenySß-chloroethylsulfone Aspirate as the crude product in quantitative yield. The melting point of the pure product is, after recrystallization from methanol, at I33 to 1350.

Beispiel 7 II g 3-Chlor-phenyl-ß-oxyäthylsulfon (F. = 43 bis 54°), werden in 40 ccm Chlorsulfonsäure gelöst, 0,I g Jod hinzugefügt und in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit Chlor behandelt, wobei man in guter Ausbeute das 2, 3, 5, 6-Tetrachlor-phenyl-ß-oxyäthylsulfon erhält. Example 7 II g of 3-chloro-phenyl-ß-oxyethylsulfone (F. = 43 to 54 °), are dissolved in 40 cc of chlorosulfonic acid, 0.1 g of iodine is added and in the example 3 described manner treated with chlorine, whereby one in good yield the 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl-ß-oxyäthylsulfon is obtained.

Zu demselben Endprodukt gelangt man in gleicher Weise, wenn man vom 2-Chlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon ausgeht. One arrives at the same end product in the same way if one goes from 2-chlorophenyl-ß-oxyäthylsulfon runs out.

Beispiel 8 22,5 g 2,5-Dichlor-phenyl-ß-oxyäthylsulfon(F.=I33 bis I350) werden in 80 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von 0,2 g Jod in der in Beispiel 3 angegebenen Weise chloriert. Es entsteht in guter Ausbeute das 2, 3, 5, 6-Tetrachlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon. Example 8 22.5 g of 2,5-dichlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone (F. = I33 bis I350) are dissolved in 80 ccm of concentrated sulfuric acid with the addition of 0.2 g of iodine in chlorinated in the manner indicated in Example 3. It arises in good yield that 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone.

Beispiel 9 I4,5 g 2, 3, 5 - Trichlor - phenyl - ß - oxyäthylsulfon (F. = I26 bis I280) werden in 40 ccm Chlorsulfonsäure gelöst und in der in Beispiel 3 angegebenen Weise chloriert. Es entsteht in guter Ausbeute das 2, 3, 5, 6-Tetrachlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon . Example 9 I4.5 g of 2, 3, 5-trichloro-phenyl-β-oxyethylsulfone (F. = I26 to I280) are dissolved in 40 ccm of chlorosulphonic acid and in the example 3 specified way chlorinated. It arises in good yield that 2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone.

Beispiel 10 In eine Lösung von 550 g 4-Ghlor-phenyl-ß-oxyäthylsulfon in I500 ccm Chlorsulfonsäure, die außerdem 10 g Jod enthält, werden in langsamem Strom bei 50 bis 60° Chlor eingeleitet. Etwa I Stunde, nachdem sich in der Reaktionsmischung die ersten Kristalle abscheiden, beendet man das Einleiten, läßt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen und zersetzt dann durch Eingießen in 101 Eiswasser Zur Verseifung wird die Lösung I bis 2 Stunden unter Rückfluß gekocht Nach dem Abkühlen kann man das 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon absaugen. Ausbeute 770 g (= 87 01c der Theorie). Example 10 In a solution of 550 g of 4-chlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone in 1500 ccm of chlorosulfonic acid, which also contains 10 g of iodine, are slowly added Initiated stream at 50 to 60 ° chlorine. About I hour after being in the reaction mixture the first crystals separate out, if the introduction is ended, the reaction mixture is left stand overnight and then decompose by pouring into 101 ice water for saponification the solution is refluxed for 1 to 2 hours. After cooling, you can the 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl-ß-oxyäthylsulfon suck off. Yield 770 g (= 87 01c of theory).

Das reine Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei I55 bis I58". The pure product melts after recrystallization from methanol at I55 to I58 ".

Filtriert man die Lösung des Schwefelsäureesters in Eiswasser von den als Nebenprodukt entstandenen geringen Mengen Hexachlorbenzol ab und gießt in dieselbe Menge gesättigte Kochsalzlösung ein, so erhält man das Natriumsalz des 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl-ß-oxyäthylsulfonschwefelsäureesters . The solution of the sulfuric acid ester in ice water is filtered off the small amounts of hexachlorobenzene formed as a by-product and poured into the same amount of saturated saline solution, one obtains the sodium salt of 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl-ß-oxyethylsulphonic acid ester.

Beispiel II 25,5 g 3, 4-Dichlorphenylfl-oxyäthyisulfon werden in 50 ccm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in Gegenwart von 0,2 g Jod bei 50 bis 60° unter den in Beispiel 10 angegebenen Bedingungen chloriert. Example II 25.5 g of 3, 4-dichlorophenylfl-oxyäthyisulfon are in Dissolved 50 cc of concentrated sulfuric acid and in the presence of 0.2 g of iodine at 50 Chlorinated up to 60 ° under the conditions given in Example 10.

Es entsteht in guter Ausbeute das bei I55 bis I58" schmelzende 2, 3, 4, 5,6-Pentachlorphenyl-,8-oxyäthylsulfon.The result is in good yield the 2, which melts at I55 to I58 " 3, 4, 5,6-pentachlorophenyl, 8-oxyethyl sulfone.

Beispiel 12 I4,5 g 3, 4, 5-Trichlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon (F. = 119 bis I2IO) werden in 30 ccm Chlorsulfonsäure eingetragen, 0,1 g Jod hinzugefügt, und das Gemisch wird unter den in Beispiel 10 angegebenen Bedingungen chloriert. Man erhält ebenfalls das 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon. Example 12 I 4.5 g of 3, 4, 5-trichlorophenyl-β-oxyethyl sulfone (F. = 119 to I2IO) are added to 30 ccm of chlorosulphonic acid, 0.1 g of iodine is added, and the mixture is chlorinated under the conditions given in Example 10. The 2, 3, 4, 5, 6-pentachlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone is also obtained.

Zu derselben Verbindung gelangt man in gleicher Weise, wenn man vom 2, 4, 5-Trichlor-phenyl-ßoxyäthylsulfon (F. = 95 bis 97°) oder vom 2, 3, 4-Trichlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon (F. = 87 bis 89°) ausgeht. One arrives at the same connection in the same way if one goes from 2, 4, 5-trichlorophenyl-ßoxyethyl sulfone (temperature = 95 to 97 °) or from 2, 3, 4-trichlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone (F. = 87 to 89 °).

Beispiel I3 10 g 4-Toluyl-ß-oxyäthylsulfon werden in 30 ccm Chlorsulfonsäure gelöst und 0,2 g Kupfer-(I)-jodid hinzugefügt. Man leitet dann bei 50 bis 60° bis zum beginnenden Kristallausfall Chlor ein. Man läßt über Nacht erkalten, zersetzt dann durch Eingießen in 300 g Eiswasser und kocht das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten wird das in guter Ausbeute entstandene 4-Methyl-2, 3, 5, 6-tetrachlorphenyl-ß-oxyäthylsulfon abgesaugt. Es schmilzt bei I29 bis I300. Example I3 10 g of 4-toluyl-β-oxyethyl sulfone are dissolved in 30 cc of chlorosulfonic acid dissolved and added 0.2 g of copper (I) iodide. One then passes at 50 to 60 ° bis when crystals begin to precipitate, add chlorine. Allow to cool overnight and decompose then by pouring into 300 g of ice water and refluxing the mixture for 2 hours. After cooling, the 4-methyl-2, 3, 5, 6-tetrachlorophenyl-ß-oxyethyl sulfone formed in good yield sucked off. It melts at I29 to I300.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of phenylsulfone compounds chlorinated or brominated in the 2, 3, 5, 6-position, characterized in that one uses compounds of the general formula where Rl is hydrogen, halogen or an alkyl radical, R2 is a methyl or B-oxyethyl group, which can also be esterified, and X is hydrogen, chlorine or bromine, at least one of the radicals X being hydrogen, chlorine or bromine in the presence of iodine or allows iodine to act under the reaction conditions and, in cases in which R2 represents an esterified β-oxyethyl group, sets the oxy group free by saponification.

Considered publications: "Journal of the Chemical Society", Vol. I27, 1925, p. 231.