DE1793325C2

DE1793325C2 -

Info

Publication number: DE1793325C2
Application number: DE1793325A
Authority: DE
Inventors: Walter Buettgens; Herbert Dr. Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1968-08-31
Filing date: 1968-08-31
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE1793325B1; IL32895A0; IL32895A

Description

Es ist bekannt, Pentabromphenol durch Umsetzung von 2.3,4,5-Tetrabromsalicylsäure mit Brom in Eisessig herzustellen. Der hierzu benötigte Ausgangsstoff muß in einem gesonderten Verfahren hergestellt werden. Es handelt sich dabei um präparat :ve Methoden, die für ein technisch brauchbares Verfahren zu umständlich und aufwendig sind.

Es ist daher versucht worden. Phenol auf direktem Weg mit Brom zu Pentabromphenol umzusetzen. Eine Möglichkeit hierzu ist im Journal of Chemical Education, 20 (1943), S. 117, beschrieben. In einem Zweistufenverfahren wird Phenol mit Brom zunächst zu Tribromphenol umgesetzt, dieses dann geschmolzen und nach Zusatz von feingepulvertem Eisen als Katalysator durch weiteren Bromzusatz daraus Pentabromphenol gewonnen. Dabei wird etwa das Zwanzigfache der theoretisch benötigten Brommenge eingesetzt. Das angefallene Rohprodukt wird in üblicher Weise abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls aus Eisesssig umkristallisiert.

Nach diesem Verfahren kann das Endprodukt zwar auf direktem Weg aus Phenol gewonnen werden, dazu sind jedoch zwei getrennte Verfahrensstufen erforderlich; vor allem aber ist der große Bromüberschuß von Nachteil, da das Brom nur mit dem gleichzeitig gebildeten Bromwasserstoff vermischt wieder frei wird. Es muß also noch eine besondere Reinigungsstufe eingeschaltet werden, die mit entsprechendem apparativem Aufwand und vor allem mit Energiebedarf verbunden ist, um den Bromüberschuß vom Bromwasserstoff zu trennen und jedes der beiden Gase für sich rein zu gewinnen.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, nach welchem Pentabromphenol durch direkte Bromierung von Phenol in Oleum erhalten wird. Wenn sich dieses Verfahren auch in einer einzigen Stufe durchführen läßt, so ist doch auch hierbei ein bedeutender Bromüberschuß erforderlich, der zurückgewonnen werden muß, und die erzielten Ausbeuten liegen dabei nur wenig über 80°/₀ der Theorie.

Um diese vorgenannten Nachteiie zu vermeiden, wurde ein Verfahien zur Herstellung von Pentabromphenol und gasförmigem Bromwasserstoff aus Phenol und Brom, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren, entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phenol und Brom im Molverhältnis von 1:5 bis höchstens 1:5,5 in Gegenwart von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren Gemischen bei Temperaturen von 20 bis 140³C miteinander umsetzt.

Dieses Verfahren wird wie Folgt beschrieben: Phenol als Ausgangsstoff wird in einem Lösungsmittel gelöst, das aus einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Dibromäthan, Chlorbrom-

äthan, Dibrompropan, Chlorbrompropan, Dibrombutan, Chlorbrombutan, Dibromisobutan oder Chlorbromisobutan, oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoffe besteht und, gegebenenfalls nach Zusatz

eines Katalysators, mit eingeleiteU"·.! Brom zur Reaktion gebracht. Als Katalysatoren können beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver bzw. deren Salze oder Jod verwendet werden. Dabei kann das Brom sowohl nach vollständiger Auflösung des Phenols

eingeleitet als auch gleichzeitig mit dem Phenol in das Lösungsmittel eingeführt werden. Es wird nur mit einem geringen Bromüberschuß von etwa 2 bis 10°'„ gearbeitet. Während die eiste Hälfte der Brommenge eingeleitet wird, kann die Temperatur von etwa 40 auf

80 C gesteigert werden, gegen Ende des Einleitens wird das Reaktionsgemisch bis auf etwa 140 C erhitzt. Nachdem sich nach Reaktionsende das gebildete Pentabromphenol abgeschieden hat, wird das überschüssige Brom durch Einleiten von Olefinen.

beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen, entfernt; das dabei gebildete Dibromalkan kann als Lösungsmittel wiederverwendet werden und verbleibt daher im Reaktionsgemisch. Der bei der Reaktion gebildete Brom wasser stoff wird gesammeli

und von mitgerissenen Bromresten gereinigt, indem man ihn über einen mit phosphoriger Säure beschick ten Waschturm oder eine andere geeignete Waschvoi richtung leitet. Er fällt dann als reines Produkt in fuv theoretischer Menge an. Das Pentabromphenol wirü

in üblicher Weise von dem Lösungsmittel abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die angefallene Mutter lauge kann für neue Ansätze eingesetzt werden.

Damit wurde ein Verfahren gefunden, das die Nach teile der bisher bekannten Verfahren vermeidet und es

+5 gestattet, Pentabromphenol auf direktem Weg au^ Phenol und Brom in einer einigen Verfahrensstufc herzustellen. Obwohl nur ein geringer Bromüberschuß erforderlich ist, der fast restlos zurückgewonnen werden kann, werden doch Ausbeuten an Peniabromphenol von etwa 94 bis 98 % der Theorie erzielt. Der als Nebenprodukt gebildete Bromwasserstoff fällt ohne zusätzlichen Energieaufwand in weitgehend reiner Form mit fast 100⁰/₀iger Ausbeute an.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 188 Gewichtsteile Phenol in 1100 Gewichtsteilen 1,2-Dibromäthan gelöst, 3 Gewichtsteile Eisenpulver zu-

gegeben und im Verlauf von 4 bis 6 Stunden 1680 Gewichtsteile Brom (= 5% Überschuß) nach und nach eingeleitet. Die Temperatur wird, von der Raumtemperatur beginnend, bis auf 80⁰C gesteigert, wobei die Reaktion anfangs sehr schnell verläuft. Nach Zugabe

*5 von mehr als drei Fünftel der erforderlichen Rrcmmenge wird die Temperatur auf die Rückflußtemperatur von 1,2-Dibromäthan, etwa 136 bis 138°C, erhöht. Sobald die Bromzugabe beendet ist, wird so

lange Äthylen eingeleitet, bis das überschüssige Brom verbraucht ist, was sich am wasserklaren, 1,2-Dibromäthan-Rückfiuß erkennen läßt. Das gebildete Gemisch aus Pentabromphenol und 1,2-Dibromäthan wird zentrifugiert, das abgetrennte Pentabromphenol zweimal mit Methanol und einmal mit etwa (normaler Salzsäure gewaschen und dann so lange mit Wasser, bis das Waschwasser säurefrei ist. Nach der Trocknung bei erhöhter Temperatur werden 920 Gewichtsteile Pentabromphenol (= 94% der Theorie) erhalten mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228'C. Die bei der Abtrennung gewonnene Mutterlauge wird — gegebenenfalls nach Zusatz von frischem 1,2-Dibromäthan — in den nächsten Ansatz eingebracht. Dadurch läßt sich die Ausbeute in den weiteren Ansätzen bis auf 93°/₀ der Theorie steigern. Der bei der Reaktion gleichzeitig entstandene Bromwasserstoff wird über einen mit etwa 60°/_oiger phosphoriger Säure beschickten Waschturm geleitet, wobei das mitgerissene Brom entfernt wird. Es fallen hierbei 800 Gewichtsteile ίο Bromwasserstoff an, was einer fast 100°/_oigen Ausbeute entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pentabromphenol und gasförmigem Bromwasserstoff aus Phenol und Brom, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol und Brom im Molverhältnis von 1:5 bis höchstens 1: 5,5 in Gegenwart von halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 6 C-Atomen oder deren Gemischen bei Temperaturen von 20 bis 140C miteinander umsetzt.

2. Verfahien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Reaktion das überschüssige Brom durch Einleiten von Olefinen entfernt, wobei das gebildete Dibromalkan als Lösungsmittel in der Mutterlauge verbleibt.