FI92389C - Halogenoitujen imidien valmistusmenetelmä, niitä sisältävät koostumukset ja niiden käyttö tulenkestäviksi tekevinä aineina - Google Patents

Description

92389

Halogenoitujen imidien valmistusmenetelmå, niita sisaltavat koostumukset ja niiden kåytto tulenkestaviksi tekevina aineina

Kyseesså oleva keksinto koskee polyhalogeeni-imidien synteesia ja erikoisesti halogenoiduista dikarboksyylihapoista kuten tetrabromif taalihaposta johdettujen imidien synteesia.

Polyhalogeeni-imidit, nimenomaan tetrabromiftaali-imidit ja bis-(tetrabromiftaali-imidit) ovat hyvin tunnettuja yhdisteitå, joita voidaan kayttaa useissa helposti syttyvisså aineissa erikoisesti muoviaineissa palamista hidastavina aineina (kts. esimerkiksi artikkelia S.M. Spatz et al "Some N-substituted tetrabromophtal-imide fire-retardant additives", Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, osa 8, n:o 4 (1969) sivut 397-398, samoin kuin US-patenttia 3 873 567 ja FR-patent-tia 2 369 261 ja JP-patenttianomuksia 74-045062 ja 75-064337).

Edella mainituissa kirjallisuuslahteissa selostetut valmistus-menetelmat antavat kuitenkin keskinkertaisia tuotoksia ja niista saadut tuotteet ovat useimmiten varjaytyneet keltaisiksi, tai ne varjaytyvat kaytettaessa ja antavat nåin muoviaineille (yhdisteille tai valetuille esineille) varin, joka pakottaa ne hylkaamaan ja tekee ne sopimattomiksi hyvin useihin kaytto-tarkoituksiin. Lisaksi nama tuotteet sisaltavat hyvin usein j aineita, jotka ovat haihtu'/ia kayttolampotiloissa joissakin polymeeriaineissa ja aikaansaavat muottien syopymista. Koska niiden valmistuksessa on kaytettava orgaanisia liuottimia (erikoisesti ksyleenia, tolueenia, alkoholia, etikkahappoa), jotka valitaan useimmiten siita syysta, etta ne pystyvat muo-dostamaan veden kanssa atseotrooppisia seoksia, joiden avulla voidaan poistaa kondensoitunut vesi, joka on peraisin imidoimis-reaktiosta tai jota on kaytetty liuottamaan halogenoidun dikar-boksyylihapon anhydridia, tarvitaan naiden liuottimien kalliita erottamis- ja talteenotto-operaatioita samoin kuin kuivauslait-teita, jotka soveltuvat orgaanisten liuottimien hoyryjen pois-tamiseen.

92389 2

Edellå mainittuja haittoja esiintyy erikoisesti polyhalogee-ni-imidien tapauksessa, jotka on johdettu hydratsiinista ja halogenoitujen dikarboksyylihappojen anhydrideistå. Nyttem-min on huomattu, ettå ei ole vålttåmåtontå kåyttåå orgaanis-ta liuotinta anhydridin liuottamiseen ja/tai poistamaan kon-densaatiovettå ja ettå tyoskentelemållå vesivåliaineessa tietyisså olosuhteissa voidaan pååstå hyvin korkeisiin tuo-toksiin ilman jåtevesien pååston ja ympåriston ongelmia ja saada vårittomiå tai hyvin våhån vårjåytyneitå tuotteita, jotka soveltuvat ilman ennakkopuhdistusta tåydellisesti mak-romolekulaariaineiden tekemiseen tulenkeståviksi, myoskin niiden, joiden kåytto tapahtuu korkeassa låmpdtilassa, erikoisesti ylåpuolella 250°C.

Keksinnon mukaisessa menetelmåsså kondensoidaan hydratsiinia halogenoidun dikarboksyylihapon anhydridin kanssa ja se on tunnettu siitå, ettå reaktio suoritetaan happamessa vesivåliaineessa ja låmpStilassa 40-175°C moolisuhteella anhydri-di/hydratsiini, joka on kåytånnollisesti katsoen = 2.

US-patenttijulkaisussa 4 087 441 esitetåån menetelmå N,N'-alkyleeni-bis-tetrahalogeeniftaali-imidien valmistamiseksi diamiinialkaanin H2N- (CHj^NI^ (N > 2) reaktiolla halogenoidun anhydridin kanssa vesivåliaineessa. Esillå olevassa menetel-måsså kåytettåvå hydratsiini on tåysin erilainen kuin US-patentti julkaisun diamiinit. Hydratsiinia ei itse asiassa pi-detå diamiinina orgaanisessa mielesså ja sillå on hyvin eri-laiset fysikaalis-kemialliset ominaisuudet kuin US-patent-tijulkaisussa 4 087 441 esitetyillå diamiineilla: - hydratsiini on heikko mineraaliemås, kun taas US-patentti-julkaisun 4 087 441 diamiinit ovat voimakkaita orgaanisia emåksiå, - hydratsiinilla on voimakas pelkistysominaisuus.

Nåin olien esillå oleva menetelmå poikkeaa US-patenttijulkaisun 4 087 441 menetelmåstå nimenomaan seuraavissa kohdis-: sa: 92389 3 - kåytetåån hapanta pH:ta; US-patenttijulkaisussa 4 087 441 ei mainita toimintaa sellaisessa pH-arvossa; - tuotteeseen ei kohdisteta loppulåmpokåsittelyå kuten pa-tenttijulkaisussa US-4 087 441.

Tåsså US-patenttijulkaisussa tuote "kuivataan" korkeassa låmpotilassa, joka on vålillå 150-300°C. Tållainen menette-lytapa låhestyy ilmeisesti enemmån "kemiallista reaktiota" kuin pelkkåå kuivatusta. Alan ammattilainen tietåå, ettå vesivåliaineesta peråisin olevan tuotteen kuivaamiseksi sitå ei tarvitse kuumentaa niin korkeisiin låmpotiloihin kuin US-patenttijulkaisussa 4 087 441 mainitut. Nåmå korkeat låm-potilat ovat selitettåvisså vain sillå, ettå on vålttåmåton-tå saattaa loppuun kondensaatioreaktio ja nimenomaan imidi-fiointireaktio, joka tuottaa vettå.

Keksinndn mukaisessa menetelmåsså kåytettåvistå sopivista halogenoiduista anhydrideistå voidaan mainita erikoisesti: - aromaattisten dikarboksyylihappojen (bentseeni, naftalee-ni, antraseeni) anhydridit, erikoisesti ne, joiden yleinen kaava on: Γ i 0 tk ! ! c ckkX /

: x. '£> S

L J 0 jossa X esittåå bromi- tai klooriatomia, m on kokonaisluku 2-4, n ja p ovat kokonaislukuja 0-2; - sykloalifaattisten bikarboksyylihappojen, kuten heksabro-mi-1,4,5,6,7,7-bisyklo[2.2.1]hepteeni-5-dikarboksyyli-2,3 -hapon, ja sen klooratun homologin (klorendiinihapon) anhydridit, jotka vastaavat kaavaa: 4

O ) ^ Q G

ά vJ o 7

X O

Y^V\ H-x o (II) x (¾ jossa X merkitsee samaa kuin edella. Mieluimmin kåytetåån bromi-ftaalihapon anhydridejå, esimerkiksi dibromi-3,4- (tai 3,6- tai 4,5-) ftaalihapon anhydridia, tribromi-3,4,6-ftaalihapon anhydridia ja aivan eikoisesti tetrabromiftaalihapon anhydridia.

Kyseesså olevan keksinnon mukaan voidaan kayttaa ainoastaan yhta anhydridia tai kahden tai useamman anhydridin seosta. Kaupalli-sesti saatavat anhydridit sisaltavat usein pienen maaran epaorgaa-nisia happoja, mutta niita voidaan kayttaa sellaisinaan ilman etukateen suoritettavaa puhdistamista. On nimittain todettu, etta voidaan saada erikoisen hyvia tuloksia silloin kun kaytetyn anhydridin vesiliuos tai -dispersio on voimakkaan hapanta (pH alle 4) .

Veden maara, joka muodostaa keksinnon mukaisen menetelman reak-tiovaliaineen, voi vaihdella laajoissa rajoissa ja ainoana ehtona on se, etta se on riittava varmistamaan reagoivien aineiden sopi-van dispergoitumisen ja tekee mahdolliseksi hyvan sekoittamisen. Tama ehto toteutetaan tavallisesti kayttamalla sellainen maara • · vetta, etta reaktiovaliaineen sisaltamien kiinteiden aineiden pitoisuus on valilla noin 5-75 paino-%, mieluummin valilla 20-40 paino-%.

Reaktio voidaan suorittaa atmosfaarin paineessa ja lampotilassa 40-100°C, tai mikali tyoskennellaan paineessa, on lampotila kor-keampi ja voi nousta jopa 225°C:en. Mieluimmin tyoskennellaan lampotilavalilla 100-225°C, mika vastaa paineita suunnilleen 1-25 baaria.

Hydraatin tai hydratsiniumsuolan (esimerkiksi sulfaatin, vety-. halogenidin, asetaatin) muodossa olevaa hydratsiinia voidaan 92389 5 kåyttåå sellaisenaan tai laimennetun vesiliuoksen muodossa. Mieluimmin kaytetaan hydratsiinihydraattia kaupallisena vesi-liuoksena. Keksinnon mukainen menetelma suoritetaan edullisesti lisaamalla progressiivisesti hydratsiinia edeltå kasin kuumen-nettuun ja sekoitettuun halogenoidun anhydridin liuokseen tai dispersioon.

Reaktioaika voi vaihdella laajoissa rajoissa, mutta on tavalli-sesti valilla 1-20 h. Kun reaktiovåliaine on jaahtynyt, saatu kiintean aineen suspensio suodatetaan ja mahdollisesti pestaan vedella kunnes se on neutraalia ja sen jalkeen aine kuivataan klassisten kuivausmenetelmien mukaan.

Kun keksinnon mukainen menetelma suoritetaan lampotilassa joka on ainakin 140°C, on saatu aine tavallisesti bis-imidia, joka vastaa seuraavaa yleista rakennetta: 0 0 II Μ /Cxr^ A N--N A (III)

Os/ λ! c/ η it O 0 jossa A esittaa kaytetyn halogenoidun anhydridin jaannosta.

Alemmissa lampotiloissa sisaltaa saatu aine kaavan III mukaisen bis-imidin lisaksi vaihtelevan maaran, aina 80 paino-%:iin asti, lahes ekvimolaarista seosta, jossa on lahtoaineena kaytettya halogenoitua anhydridia ja N-amino-imidia, joka vastaa yleista rakennetta:

O

II

c\ A I N—NH2 (IV)

II

O

6 92389 jossa A esittaa samaa kuin edellå on ilmoitettu, ja tamå N-amino-imidi voi olla suolan muodossa (sulfaatti, vetyhalogenidi, asetaatti). Saadun aineen bis-imidipitoisuus (III) on tavalli-sesti sita suurempi, rnita lahempana 140°C reaktiolampotila on.

Olkoon kyseesså puhtaat bis-imidit tai seokset bis-imidi + N-amino-imidi + anhydridi, soveltuvat keksinnon mukaisesti saadut tuotteet erikoisen hyvin minka tahansa luonteen omaavien muovi-aineiden palamista hidastaviksi aineiksi. Niiden lisaaminen naihin aineisiin voi tapahtua millå tahansa tunnetulla tavalla ja lisaamismaara on 5-40 paino-% helposti syttyvåstå aineesta.

Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttiluvut on ilmaistu painosta laskettuina, valaisevat keksintoa sita rajoittamatta.

Esimerkki 1

Lasiseen reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja refluk-sointilaitteella, dispergoidaan 3000 osaan tislattua vetta 1114 osaa kaupallisesti saatavaa tetrabromiftaalihapon anhydri-dia. Suspension pH on 2,2.

Taman suspension lampotila kohotetaan 60°C:een ja sen jalkeen lisataan progressiivisesti 20-30 min kuluessa 100-prosenttista hydratsiinihydraattia ja nostetaan sen jalkeen reaktioseoksen lampotila 100°C:een. Kun reaktio on kestanyt seitseman ensim-.. maista tuntia tassa lampotilassa, on dispersio keltaista. Sit- ten lisataan 1600 osaa tislattua vetta ja pidetaan ylla lampo-tilaa 100°C viela 7 h ajan. Talloin saadaan suspensiota, joka on valkeasta norsunluun valkeaan, ja joka jaahdytetaan ja suo-datetaan buchner-suppilon avulla. Pestaan vedella pH:n neutraa-lisuuteen saakka ja kuivataan vakuumissa 110-120°C:ssa ja saadaan yli 96%:n tuotoksella valkeata - norsunluun varista ainetta, jonka analyysi osoittaa, etta se sisaltaa suunnilleen: 40% N,N'-bis-(tetrabromiftaali-imidia) 30,5% N-amino-tetrabromiftaali-imidia 29,5% tetrabromiftaalihappoanhydridia.

7 92389

Nama prosenttiluvut on mååråtty uuttamalla peråkkåin tetrabromi-ftaalianhydridin ja N-amino-tetrabromiftaali-imidin spesifisilla liuottimilla (vastaavasti metanolilla ja dimetyylisulfoksidilla), N,N'-bis(tetrabromiftaali-imidi) sen sijaan on nåihin liuottimiin liukenematonta. Myos muita identifioimismenetelmia (NMR ja IR spektroskooppianalyysit, termiset analyysit ATD ja ATG) on kay-tetty identifioimaan eri yhdisteet.

Esimerkki 2

Menetellaan kuten esimerkisså 1, mutta lisataan 2,5 osaa 96-prosenttista rikkihappoa tetrabromiftaalihappoanhydridin vesi-suspensioon. pH on talloin 1,1.

Saadaan yli 98%:n tuotos valkeata-norsunluun vårista ainetta, joka sisaltåå suunnilleen: 29% N, N' -bis (tetrabromif taali-imidia) , 30% N-amino-tetrabromif taali-imidia (osaksi sulfaatin muodossa), ja 3 5% tetrabromiftaalihappoanhydridia.

Esimerkki 3

Yhden litran vetoiseen autoklaaviin, joka on varustettu sekoit-tajalla, dispergoidaan 186 osaa kaupallisesti saatavaa tetrabromif taalihappoanhydridia 600 osaan tislattua vetta, jonka lampotila on nostettu 115°C:een kuumennusvaipan avulla. Suspension pH on 2,2.

Pumpun avulla lisataan progressiivisesti suspensioon 10 osaa 100-prosenttista hydratsiinihydraattia, joka on laimennettu 100 osaan tislattua vetta. Lisaamisen alussa on paine noin 3 baaria; lisaamisen lopussa on paine noin 5 baaria ja lampotila on 130°C.

Naita olosuhteita (5 baaria, 130°C) pidetaan ylla noin 8 h ajan, sitten jaahdytetaan reaktiovaliaine kylman veden kierron avulla ja suodatetaan saatu suspensio. Pestaan vedella pH:n neutraa-liin arvoon asti ja kuivataan vakuumissa 100-110°C:ssa ja saadaan 97%:n tuotos valkeata ainetta, joka sisaltaa suunnilleen: 95% N,N1-bis(tetrabromiftaali-imidia) 2,6% N-amino-tetrabromiftaali-imidia, ja 2,4% tetrabromif taalihappoanhydridia.

β 92o69

Esimerkki 4 6 litran autoklaaviin, joka on varustettu sekoittajalla ja kuu-mennuslaitteella (esimerkiksi kaksoivaipalla), dispergoidaan 1335 osaa kaupallisesti saatavaa tetrabromiftaalihappoanhydridiå 4500 osaan tislattua vetta. Suspension pH on 2,2.

Taman suspension lampotila nostetaan 150°C:een, sitten siihen lisataan progressiivisesti 72 osaa hydratsiinihydraattia, joka on laimennettuna 125 osaan tislattua vetta ja pidetaan sitten paine vålillå 5-6 baaria noin 5 h ajan.

Reaktiovaliaine jaahdytetaan sitten kylmavesikierron avulla ja suodatetaan sen jalkeen suspensio. Pestaan vedella pH:n neut-raaliin arvoon saakka ja kuivataan vakuumissa 100-110°C:ssa ja saadaan 97%:n tuotos valkeata ainetta, joka muodostuu kåytannol-lisesti katsoen puhtaasta N,N'-bis(tetrabromiftaali-imidistå).

Esimerkki 5

Samaan laitteistoon kuin esimerkisså 1 dispergoidaan 3000 osaan tislattua vetta 890 osaa klorendiinianhydridia (heksakloori-1,4,5,6,7,7-bisyklo/2.2.l7~hepteeni-5-dikarboksyyli-2,3-hapon anhydridi), ja nostetaan sen jalkeen seoksen lampotila 60°C:een. Suspension pH on suunnilleen 2.

Sitten lisataan progressiivisesti (20-30 minuutin aikana) 60 osaa 100-prosenttista hydratsiinihydraattia nostetaan suspension lampotila 100°C:een ja pidetaan tassa lampotilassa noin 12 h ajan.

Tislaamalla poistetaan osa reaktiovaliaineen vedesta kunnes saadaan kosteata tahnaa, joka lingotaan ja sen jalkeen pestaan kyl-mallå vedella neutraalisuuteen asti ja kuivataan uunissa vakuumissa 100°C:ssa 8 h ajan.

Talla tavoin saadaan valkeata-norsunluun varista ainetta, joka sisaltaa suunnilleen: 92389 9 90% N,N'-bis(klorendiini-imidia) 5% N-amino-klorendiini-imidiå, ja 5% klorendiini-anhydridiå.

Esimerkki 6

Samaan laitteistoon kuin esimerkissa 1 dispergoidaan 10000 osaan tislattua vettå 800 osaa tetraklooriftaalihappoanhydridia.

Suspensio, jonka pH on sunnilleen 2, nostetaan sitten lampotilaan 90°C ja lisataan noin 2 h kuluessa 70 osaa 100-prosenttista hyd-ratsiinihydraattia. Kun reaktio on jatkunut noin 12 h 98°C:ssa jååhdytetåån, suodatetaan suspensio ja pestaan vedella kunnes pH on neutraali.

Kuivataan vakuumissa uunissa ja saadaan yli 96%:n tuotos valkeata ainetta, joka koostuu suunnilleen seuraavista: 68% N,N1-bis(tetraklooriftaali-imidia), 16% N-amino-tetraklooriftaali-imidia, ja 16% tetraklooriftaalihappoanhydridia.

Esimerkki 7

Samaan laitteistoon kuin esimerkissa 1 dispergoidaan 4000 osaan tislattua vettå 372 osaa tetraklooriftaalihappoanhydridia ja 603 osaa tetrabromiftaalihappoanhydridia.

Nain saatu suspensio (pH noin 2) nostetaan sen jalkeen låmpoti-laan 90°C ja lisataan sitten 3-4 h aikana 65 osaa 100-prosenttista hdyratsiinihydraattia ja annetaan reagoida 12 h 98°C:ssa.

Suodatetaan, pestaan vedella kunnes pH on neutraali ja kuivataan vakuumissa 110-120°C:ssa 8 h ajan ja saadaan yli 96%:n tuotos valkeata ainetta, joka sisaltaa suunnilleen: 50% N, N *-bis(tetrakloori- ja tetrabromiftaali-imidien) seosta, 25% N-amino-tetraklooriftaali-imidin ja N-amino-tetrabromiftaali-imidin seosta, ja 25% tetrakloori- ja tetrabromiftaalihappoanhydridien seosta.

10 92589

Esimerkki 8

Samaan laitteistoon kuin esimerkissa 1 dispergoidaan 500 osaan tislattua vetta 153 osaa heksabromi-1f4,5,6,7,7-bisyklo/2.2.l7-hepteeni-5-dikarboksyyli-2,3-hapon anhydridia, jota nimitetåån seuraavassa "bromendiinihapon anhydridiksi" ja jota valmistetaan lahtemalla heksabromisyklopentadieenista ja maleiinianhydridista. Suspension pH on noin 2,3.

Seos nostetaan lampotilaan 97°C ja lisataan sitten progressiivi-sesti (20-30 min aikana) 6 osaa 100-prosenttista hydratsiinihyd-raattia ja pidetaan sitten 100°C:ssa noin 12 h.

Poistetaan osa vedesta tislaamalla kunnes saadaan kosteata tah-naa, joka lingotaan ja pestaan sitten kylmalla vedella kunnes pH on neutraalia ja kuivataan uunissa vakuumissa 100-110°C:ssa 8 h ajan. Nain saadaan hieman varillista ainetta, joka sisaltåa suunnilleen: 65% N,N'-bis (bromendiini-imidia), 17,5% N-amino-bromendiini-imidia, ja 17,5% bromendiinianhydridiå.

Esimerkki 9 (vertaileva)

Samaan laitteistoon kuin esimerkissa 1 liuotetaan 66°C:ssa 619 osaa tetrabromiftaalihappoanhydridia 1500 osaan metanolia. Kun liukeneminen on tapahtunut taydelleen, lisataan 34 osaa 100-prosenttista hydratsiinihydraattia, sitten yllapidetaan lampotilaa 67°C noin 8 h.

Jaahdytetaan, suodatetaan ja pestaan metanolilla, sitten vedella ja saadaan noin 75%:n tuotos keltaista ainetta, joka ei sisalla tetrabromiftaalihappoanhydridia ja muodostuu paaasiallisesti N-amino-tetrabromiftaali-imidista ja pienesta maarasta N,N'-bis(tetrabromiftaali-imidia) ja muista identifioimattomista aineista.

Esimerkki 10 (vertaileva)

Samaan laitteistoon kuin esimerkissa 1 lisataan 619 osaa tetra- bromiftaalihappoanhydridia seokseen jossa on 750 osaa dimetyyli- % „ 92389 formamidia ja 1250 osaa ksyleenia, sen jalkeen nostetaan seoksen lampotila 100°C:een. Saadaan keltainen liuos, johon lisåtåån 34 osaa 100-prosenttista hydratsiinihydraattia. Sitten nostetaan 138°C:een ja pidetåån tata lampotilaa ylla noin 8 h poistaen koko ajan samalla vetta, joka muodostuu, tislaamalla atseotroop-pisesti ksyleenin kanssa.

Jaahdytetaan, suodatetaan, pestaan heksaanilla ja kuivataan va-kumissa ja saadaan noin 78%:n tuotos keltaista ainetta, joka ei sisalla tetrabromiftaalihappoanhydridiå ja muodostuu påaasialli-sesti N,N'-bis(tetrabromiftaali-imidistå) ja pienesta maarasta N-aminotetrabromiftaali-imidia ja muista identifioimattomista aineista.

Esimerkki 11

Keksinnon mukaisten aineiden tehokkuutta muoviaineiden tekemi-sessa tulenkestaviksi testataan seuraavan yleisen menttelytavan mukaan: "Planetaario- tai tynnyri-" tyyppisella sekoitinlaitteella sekoi-tetaan seuraavissa taulukoissa ilmoitetut maarat hartsia jauheen muodossa tai granuloina testattavan tulenkestavaksi tekevån aineen seka mahdollisten lisaaineiden kanssa (antimonitrioksidia, paraffiinia). Homogenoimisen jalkeen pursotetaan seos sopivan pursotinlaitteen avulla (tyyppia kaksi-ruuvinen, yksi-ruuvinen tai "Buss"), joka on varustettu kaasun paastolaitteella tai ilman sita, ja tyoskennellaan hartsin valmistajan ilmoittamassa purso-tuslampotilassa ja liittyy polymeerin sulamislampotilaan. Saatu seos, joka mahdollisesti granuloidaan muutetaan maaratyn mittai-siksi koepaloiksi ruiskupuristimen avulla, joka tyoskentelee sopivissa lampotiloissa. Naista koekappaleista tehdaan sitten normitetut tulenkestavyystestit UL 94 3,2 mm ja 1,6 mm (Normi NF T51072) ja happiluku 10% (Normi NF T51071).

Taulukossa A ovat koottuina saadut tulokset polybutyleeniterefta-laatin suhteen (TMNO-ORGATER, granulan muodossa, kaupallisesti saatavia).

92389 12

Taulukossa B ovat koottuina saadut tulokset esimerkki l:n mukai-sesta yhdisteestå ja muista hartseista, nimittain: - polypropyleeni (PK-1060 P, saatavissa Hoechst yhtiosta jauheen muodossa) - polyamidi 12 (AMNO-RILSAN, ATOCHEM, granuloiden muodossa) - hartsi ABS (UGIKRAL SR, CdF-Chimie-yhtiostå jauheen muodossa).

V

13 92589

C

Φ

C

l -H

LJ ^ ίϋ

□ jjO CTi O i—I O OiH-P

ri t, <h m σ\ csi m > ro rH

H (D lD CM rH 0) > > rH ^ 0) ^ c •H Q) ro c

-P rH -H

i_, - ro

i—im 0Ί 0>0i—ΙΟ O O -P

ir m σ> cm ro > ro i-h ^ LD CM iH Φ

> ^ rH -M

I I c KO roe Φ ' 0) P I c

H r~ ot^mo Or^JiWC-H

> OK KO 'V KO > CM rH P 3 P

n rf m ro o D :ro ro > e >h > i i e roe o)

r- id d i C

- ^ U] C-H

ko cNuoroo cm ro i—i p 3 ρ o m ·μ· co > cm ro o e:ro "sT ΓΟ CM > C rH > ro

-H

-p ro rH tn ro ^ * o ε > in (Tvooroo cMLD^e M O ^ KO > CM -h ro

m· ro cm Φ-C

ro x: ro ro < ^ ' Φ 1—1 TJ· O CO KO O O rH .li

r-j KO CD 'Φ KO >rOrH

Si [1 rH in CM ro * M ro > 3 in ro c φ ~ ko ® 3 i c < λ: tn c-h

E-< (H rH o ko o tn o cm .η ρ 3 P

M ok cm vo <—i >rocOO e:ro r~ rH > C rH > 3 _ •H 4J Φ ro -h oooo Ucma;

·· ,_. H-> E O Z CM rH

H ρ o ro φ -Η H > > Φ :ro .. > φ —· αι c c ro κ λ? φ -Η -Η W φ

rH ro 03 Η -P

. 3 O < -H

-p :® I O -Η Ό > o cg tn -h -p c φ c o se tn cu • •i h i :U jc tn

O Φ ® O > O Oi -H

·· -P Q, Z :® -Η -H O P

c '-'S-ppc <h :ro H E-c 0] -Ρ -Η 3 >

-H CO tn φ -Η -Η -P

c ••^iro E tn c o ή c ro

c p > 3 -ρ φφ E ro cu^r rH

a) :ro -P p HC -HP -Η σι >s. ro .. e-p ro ro pr-t -p ro -p J o Q.

5; η ίο o s: -pro c o, w 5 η φ o cq φ o ro Φ o X, W iidll II EHilid i w 92389 1 4

I -H C

Bl tO Q) 0) rH -P C tT>

0) CO C O) rH -H -H

<d p ep x. qj >-ιΦ rH O C .* :tB £ (0 C -H -H > α -H I P -P C c

Qj Li O fO :t0 10 C IC Cro

f0:r0 0)0)> OCDtD Q)<D

λ; > i; ϋ c c >h σ> -h 0) rH rH 3 -H -H (0 C ·Η to O to to 3 O) 10 m o) <L)i0 bi >>rH ja -p > c i5 >

•P

<U

CO ^ id •bi - O O co in rsitn oo in

rH IH rH CN CN CN rH CN

3

-P

c (U ~ — η ε e

P ^ E E

m σι U O cNO U O

0) J Z > > CN > Z > cn

Eh u m en

*H

P

4->

*H

c gn

„ BO

CQ HH O Ol O CO O O

-PC0 >H CN ID

S S3 ϋ o J —- ·Η D to C co

HlC

E-I CO ><L)

O -rHfflC

I .bi-PH

O JiCOiO O O O CD O O

a; pcd m o in

c αλϋΟ m rH

•H Éc>

to -HQKD

CL COrHii

._. m 3<U

.. "up co b 3 3 3

i-* r~t ι-H r—I

-Η -Η -H

P to (0 to

CO P> -P +J

O P L. P

O -H <D Φ O)

Orn > CN >r- >ID

“ri —- CN — r- —' ID

"Γ m oo γ- ρο o o .0 0 0 o , ao o o o

-I -I rH

[L

i . S

^ j •Η O H <

CO iS , , 05 I

4J 2 - Λ - bi p I Z Ί IH 1

O bi Σ U

aa o, < D

Claims (8)

92389

1. Menetelmå halogenoitujen imidien valmistamiseksi kon-densoimalla hydratsiinia ja halogenoidun dikarboksyylihapon anhydridiå, jonka kaava on Γ Ί 0 χ* Γ ! i L Xn JP Ϊ 0 tai x 0 irC /° X 0 jossa X merkitsee bromi- tai klooriatomia, m merkitsee koko-naislukua vålillå 2-4, n ja p ovat kokonaislukuja vålillå 0- 2, tai tållaisten anhydridien seosta, tunnettu sii-tå, ettå reaktio suoritetaan happamessa vesivåliaineessa låmpdtilassa, joka on vålillå 40-175°C, anhydridin ja hyd-ratsiinin moolisuhteen ollessa olennaisesti yhtå kuin 2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå tydskennellåån paineessa ja låmpdti-lassa, joka on ainakin 140°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå låhdetåån anhydridin vesiliuok-sesta tai -dispersiosta, jonka pH on alle 4. 92385

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, t u n - n e t t u siitå, ettå kåytetåån tetrabromiftaalihappoanhyd-ridiå, tetraklooriftaalihappoanhydridiå, klorendiinihappoan-hydridiå, bromendiinihappoanhydridiå tai nåiden anhydridien seosta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå hydratsiinia kåytetåån hydraa-tin muodossa tai hydratsiniumsuolan muodossa.

6. Tulenkeståvåksi tekevå koostumus, joka perustuu halo-genoidun dikarboksyylihapon bis-imidiin, joka on saatu jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmållå, tunnettu siitå, ettå se sisåltåå myos 80 paino-%:iin asti N-amino-imidin ja mainitun halogenoidun dikarboksyylihapon anhydridin olennaisesti ekvimolaarista seosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, t u η n e t -t u siitå, ettå se muodostuu N,N'-bis(tetrabromiftaali-imi-distå), N-amino-tetrabromiftaali-imidistå ja tetrabromiftaa-lihappoanhydridistå.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaisella menetelmållå saadun tuotteen kåyttåminen muoviaineiden tekemiseen tulen-keståviksi. 17 92389