JPH03106882A - １，４―ジケトンピロール―［３，４―ｃ］―ピロール化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料及びワニスの調製用だけでなく、高分子
量の有機性物質用にも使用される極めて安定な一般式（
Ｉ） （式中、ｘＳｙ，　ｚ及びＴは後述の意義を有する）の
顔料に係る。

本発明は、一般式（Ｉ） で表される新規なビロールー［３．４−ｃ］一ビロール
化合物と共に、これら化合物の製法にも係る。

１．４−ジケトン−３．６−ジフエニルビロール−［３
．４−ｃ］一ピロールは公知であり、「テトラヘドロン
・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．）Ｊ
　１９７９，　２５４９−５２に開示された如く、ペン
ゾニトリル及びエチルブロムアセテートの間の反応によ
って調製される。

該反応ではＺｎ及びＣｕを含有する触媒の使用が可能で
あるが、収率は中程度である。

米国特許第４，５７９，９４９号に記載されている如く
、コハク酸エステルと適切なニトリルとを反応させるこ
とにより、類似の化合物が明らかに改善された収率で調
製される。

実際、この特許によれば、一般式（ＩＩ）で表される１
．４−ジケトンピロールー［３．４−ｃコーピロール化
合物の製法が開示されており、該製法は、ジスクシネー
ト１モルと、Ｒｌ−ＣＮ及びＲ２−ＣＮ（ここでＲ１及
びＲ．は芳香族基、同素環式基又は複素環式基である）
の中から選ばれるニトリル２モルと反応させることによ
るものである。この反応は、強塩基の存在下、温度６０
ないし１４０℃で行われ、このようにして得られた生戊
物を加水分解する。

基Ｒ，及びＲ，を置換する基に関しては、これらは同一
又は相違するものであり、未置換又は置換されていても
よい。ただし、存在する場合にも、基の結合に対してオ
ルト位（すなわち、複素環ピロールーピロール縮合環の
３位及び／又は６位に結合する炭素原子に対してオルト
位）には、置換基は存在しない。

一般式（ｎ）（ここでＲ，はフエニル基であり、Ｒ２は
２−クロロフエニル基である）のジケトンピロール化合
物は、米国特許第４，６５９，７７５号の実施例１０（
３−エトキシカルボニル−２−フエニルー２−ピロリン
−５−オンと２−クロロベンゾニトリルとの間の反応が
開示されている）に従って得られる。ピロールービロー
ル環の２位及び６位における２つの基の一方にオルト置
換基が存在する唯一の例が実施例ｌＯであり、メタ位及
び゛パラ位における可能な置換基の存在に関しては、当
該特許の全体の記載を参照する。

一般式（Ｉ）の化合物を開示する際に述べたように、ビ
ロール系ビシクロ構造を含む誘導体は、高分子量の有機
性物質を黄色から赤色までの色相で着色するために使用
される。上述の米国特許は、一般式（ｎ）で表されるも
のの中から選ばれる１．４−ジケトンビロール化合物に
よって得られる良好な結果を秘匿するものではない。上
述の如く、これらの参考技術はいずれも米国において特
許されており、（ｉｂａ　−　Ｇｅｉｇｙ社名義である
。Ｃｉｂａ　−　Ｇｅｉｇｙ社は１９８２年から１９８
６年にかけて当該問題に関する多数の特許権の名義人と
なっており、関連する記載のいずれもが（上述の米国特
許第４，６５９，７７５号を除く）、２位及び６位にリ
グルーピング（ｒｅｇｒｏｕｐｉｎｇ）を含有する１．
４−ジケトンピロールーピロール［３．４−ｃ］の構造
体（これらリグルーピングは、環状ラジカルで構威され
る際、ラジカルの位置に対してオルト置換されない）を
定義し、例示していることは驚くべきことである。

再度、米国特許第４，３７９，９４９号に関して述べれ
ば、芳香族二トリルについて考えると、ジスクシネート
との反応では、ＣＮ基に結合した環は置換基を含有して
おり、これら置換基はＣＮ基に対して常にメタ位又はパ
ラ位に見られる。

実際、一般式（Ｉ［Ｉ） の構造体（蛍光に属する）（ｒＡｒｇｅｗ．　ＣｈｅＩ
ＩＩ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．Ｊ　２８（１９８
９），　Ｎｏ．４，　４７８−４８０）が知られている
。この化合物は、２−メトキシベンゾニトリルをジイソ
ブロビルスクシネートと反応させ、つづいて得られた生
戒物をアルキル化することによって調製される。

発明者らは、一般式（１） ［式中、Ｘ及びＹが同一又は相違するものであって、ａ
）ハロゲン原子、ｂ）炭素原子５個以下を含有する直鎖
状又は分枝状の置換又は未置換アルキル基、ｃ）−ＯＲ
．基（ここでＲ．は置換又は未置換のアルキル基である
）、ｄ）−ＳＲ８基、ｅ）カルボキシル基、ｆ）工一テ
ル基、ｇ）アミド基の中から選ばれるものであり；Ｚ及
びＴは同一又は相違するものであって、前記Ｘ又はＹに
関する前記意義のいずれかであるか、又はＨである］で
表される１．４−ジケトンピロール−［３．４−ｃ］一
ビロール化合物を使用することにより、高分子量の有機
性物質を着色でき、又は塗料及びワニスを調製できるこ
とを見出だし、本発明に至った。

上述の如く、一般式（Ｉ）に属するピロール系化合物は
、塗料及びワニス調製用の着色剤であると共に、高分子
量の有機性物質用の有用な顔料である。

特に、これら化合物は、上述の従来技術として参照した
文献の対象を構戊する二縮合複素環の３位及び／又は６
位に対してパラ又はメタ置換された同様の生成物によっ
て示されるものと比べてかなり高い高分子タイプの有機
性物質に対する顔料特性を有していることを示した。

事実、ＷＯＭアトラスＣｉ６５ウエザオメーター内にお
いて、ＬＤポリエチレンプレー｝　（ｒｉｂｌｅｎｅ　
２１００）について行った人為老化試験では、露光１０
００時間後、オルト置換生戊物の安定性が、同様にテス
トしかつ露光したｐ−クロロ誘導体によって示されるも
のに匹敵することを示した。

同様の結果が、後述の実施例６に記載の如くして調製し
たＰｖＣプレートについても得られた。

本発明の化合物は、オルト置換されたペンゾニトリルと
コハク酸ジアルキルエステルとを反応させることからな
る方法に従って得られる。ニトリルのベンゼン環が、一
般式（１）の構造に関して述べたものと共に、他の置換
基を含有しうろことは明白である。これらの置換基の存
在は、この構造体の複雑性を高めるものではあるが、最
終生戊物は本発明の精神を逸脱するものではない。上述
の反応は、好ましくは第３級アルコールでなる溶媒中、
塩基の存在下、温度５０ないし１２０℃において行われ
、最後に、縮合生戒物を温度５０ないし９０℃で加水分
解する。

ペンゾニトリルが周囲温度において固状であり、コハク
酸エステルに不溶であったとしても、これらを低沸点の
不活性有機溶媒に溶解させることができ、適正な温度に
維持して第３級アルコールの還流を行い、これにより得
られた溶液を、低沸点不活性有機溶媒及び反応の間にコ
ハク酸エステルから放出されたアルコールを同時に自由
に蒸発させることができるサーモスタット冷却器を具備
する反応器において、反応温度に維持したアルカリ性第
３級アルコールに５−７時間で滴加する。

添加が終了した後、さらに１−２時間放置して反応を完
了させ、温度を６０−８０℃に上昇させ、有機酸（好ま
しくは酢酸）（顔料の沈殿を引起す）を添加することに
よって反応混合物を加水分解する。

顔料を濾過によって集め、洗浄し、乾燥させる。

特殊な場合では、ソックスレー抽出器のおけるアセトン
での洗浄による精製が必要となる。

このようにして得られた顔料は、一般に、そのミクロ結
晶の形に応じてかなり高い被覆力を有しており、公知の
技術に従って高分子量の有機性物質に配合され、該物質
に強くかつガラス様の着色を施し、水分、熱及び紫外線
の作用に対する高度の抵抗性を付与し、フェノールにお
いてオルト置換されていない１．４−ジケトン−３．６
−ジフェニルーピロール−［３．４−ｃ］一ピロール化
合物によって付与される同様の着色よりもさらに良好な
抵抗性を示す。

上述の顔料は、高品質の塗料、ワニス及び印刷用インク
の調製に特に適している。

実施例１ と二二ｋＡ 大型の反応器（５００ｍＱ）に、サーモスタット及びナ
トリウムの分散のために攪拌を行う高速圧縮空気ミキサ
ーを接続した冷却器を取付けた。

窒素雰囲気下でナトリウムチップ６．９ｇ及びトリアミ
ルアルコール１２０−を導入した。

加熱して還流させ、ナトリウムが完全に溶解するまで迅
速に混合した（２００Ｏｒｐｍ）。

最後に、冷却器の温度を８５℃とした。

ふ二上１ ジイソブ口ピルスクシネート２０ｇ及び２−ＣＱ−ペン
ゾニトリル２２７ｇをエチルエーテルに溶解させた。

この溶液を、還流状態に維持したナトリウムトリアミレ
ート溶液に７時間で滴加し、２時間放置して反応を完了
させた。６０℃に冷却させ、反応混合物をメタノール１
４０−で希釈した。氷酢酸２０ｍＱでなる溶液を１時間
で添加し、メタノール１５ｍＱを添加して顔料を沈殿さ
せた。

沈殿物を加温濾過して分離し、つづいて沸騰メタノール
２５０ｍＱ及び沸騰水２００−で洗浄した。

濾取した物質を減圧下、９０℃で乾燥させた。

オレンジ色顔料１１．４ｇ（式（１）で表される理論的
顔料３２％に相当）を得た。

論的顔料６５％に相当）を得た。

実施例３ 前記実施例２に記載の如く操作し、２−メトキシベンン
ゾニトリル２６．４　９を使用して、ストロベリーレッ
ドの顔料ｔ．９８ｇ（式（３）で表される理論的顔料６
％に相当）を得た。

実施例２ 前記実施例１のパートＡに記載の如くして調製したナト
リウムトリアミレート溶液に、ジイソブロビルスクシネ
ート２０ｇ及びジー０−トルニトリル２３２ｇの混合物
を６時間で滴加した。

前記実施例１のバートＢに記載の如く操作して、光沢の
ある黄色顔料２．０３ｇ（式（２）で表される理実施例
４ 前記実施例１に記載の如く操作し、２．４−ジクロ口ベ
ンゾニトリル３４．ｇを使用して、バイオレットーレッ
ドの顔料１９．５ｇ（式（４）で表される理論的顔料２
３％に相当）を得た。

実施例５ ボ著エチレンＬＤの　レー 式（２）で表される顔料（実施例２参照）１部、ＡＮＯ
Ｘ２０　０．０７部及び顆粒状ポリエチレン１００部を
、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒブラストグラフの可塑化チャンバ
ーにおいて１３５℃でｌＯ分間処理した。

混合物から、Ｃａｒｖｅｒブレスにおいて１９０℃で４
分間圧縮して、プリント厚さ１關のプレートを得た。

このようにして得られたサンプルは、非常に強い光沢性
の黄色であり、当該色相はＷＯＭ老化処理１０００時間
後でも実質的に未変化のままであった。

実施例６ 践牡士＝１ 式（１）で表される顔料（実施例１参照）０５部、ＰＶ
Ｃ１００ｇ、ジオクチルフタレート４０Ｑ１ジブチルマ
レエートスズ２，５ｇを、ローラーミキサーにおいて１
６０℃で１５分間処理し、厚さ０　．　５　ｍｍのシー
トとした。

当該顔料は、このようにして得られたフイルムに明るい
黄−オレンジ色を付与し、この色相はＷＯＭにおいて１
０００時間後でも実質的に変化しなかった。

実施例７ メラミンアク▼ル　ラッカー 式（２）で表される顔料（実施例２参照）５ｇを、ラッ
カー９５ｇ（アクリル系樹脂の６０％キシレノール溶液
２０部、メラミンーホルムアルデヒド樹脂の５５％ブタ
ノール溶液８部、グリコールアセテート２．５部、シリ
コーンＡオイル（１％キシレノール溶液）０．５部及び
キシレン１６部を、ミキサーにおいて、均質な淡色ラッ
カー溶液が得られるまで混合することによって調製した
もの）に添加した。

ラッカーに顔料を添加した後、全量を球状ミル内に６０
時間置いた。

このようにして、高度に光沢性の黄色ラッカーが得られ
た。このラッカーを常法によって金属プレートに塗布し
、１２０℃で２０分間オーブン乾燥したところ、プレー
トに非常に明るい黄色を付与した。

実施例１−４で得られた精製物のモル吸光係数（対数と
して）を第ｌ表に示す。

なお、測定はＤＭＦ溶液で実施した。

ｌ　　　　　　　　　４６５ ２　　　　　　　　　４５０ ３　　　　　　　　　５２５ ４　　　　　　　　　５１０ ４．１７２ ４．２４９ ４．４７６ ４．４８７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　有機高分子物質用又は塗料及びワニスの調製用の顔
   料として有用な、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ及びＹが同一又は相違するものであって、ａ
   ）ハロゲン原子、ｂ）炭素原子５個以下を含有する直鎖
   状又は分枝状の置換又は未置換アルキル基、ｃ）−ＯＲ
   ＿３基（ここでＲ＿３は置換又は未置換のアルキル基で
   ある）、ｄ）−ＳＲ＿３基、ｅ）カルボキシル基、ｆ）
   エーテル基、ｇ）アミド基の中から選ばれるものであり
   ；Ｚ及びＴは同一又は相違するものであって、前記Ｘ又
   はＹに関する前記意義のいずれかであるか、又はＨであ
   る］で表される、１，４−ジケトンピロール−［３，４
   −ｃ］−ピロール化合物。 ２　請求項１記載の１，４−ジケトンピロール−［３，
   ４−ｃ］−ピロール化合物の製法において、好適な置換
   基を含有するベンゾニトリルを、有機溶媒中、強塩基の
   存在下でコハク酸アルキルエステルと反応させることを
   特徴とする、１，４−ジケトンピロール−［３，４−ｃ
   ］−ピロール化合物の製法。 ３　請求項２記載の製法において、前記反応を温度８０
   ないし１２０℃で行う、１，４−ジケトンピロール−［
   ３，４−ｃ］−ピロール化合物の製法。 ４　請求項２記載の製法において、前記反応を、好まし
   くは第３級アルコールの中から選ばれる有機溶媒の存在
   下で行う、１，４−ジケトンピロール−［３，４−ｃ］
   −ピロール化合物の製法。 ５　請求項２記載の製法において、ベンゾニトリルとコ
   ハク酸エステルとの間の反応の生成物を有機酸によって
   加水分解する、１，４−ジケトンピロール−［３，４−
   ｃ］−ピロール化合物の製法。 ６　高分子量を有する有機性物質を着色する方法におい
   て、前記有機性物質に、請求項１記載の一般式（ I ）
   で表される１，４−ジケトンピロール−［３，４−ｃ］
   −ピロール化合物の有効量を配合することを特徴とする
   、有機性物質の着色法。 ７　塗料及びワニスの製法において、基礎組成物に、請
   求項１記載の一般式（ I ）で表されるものの中から選
   ばれるピロール−ピロール系化合物を添加することを特
   徴とする、塗料及びワニスの製法。