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Schwefelbrcken enthaltende Polymere Die Erfindung betrifft neue,
Schwefelbrücken enthaltende Polymere, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Dihalogeniden mit Natriumsalzen
von Dithioalkoholen oder Polysulfiden Polymere mit Schwefeibrücken herstellen kann.
Diese Verfahren haben Jedoch den entscheidenden Nachteil, daß bei der Synthese Salze
entstehen. Das macht einen Reinigungs- bzw. Waschproß notwendig; außerdem führt
die Kondensationsreaktion wegen der Schwerlöslichkeit der Produkte zu einer breiten
Molekulargewichtsverteilung, welche ungünstige Eigenschaften zur Folge hat.
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Gegenstand der Erfindung sind Schwefelbrücken enthaltende Polymere
der allgemeinen Formeln:
In diesen Formeln bedeuten: R1 und R2 einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen,
heterocyclischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei gegebenenfalls
S, SO oder SO2, sowie CO oder O als Heterobrücken vorliegen können; n eine ganze
Zahl zwischen 5 und 1000, vorzugsweise zwischen 10 und 100; X Chlor, Brom oder Jod,
vorzugsweise Chlor.
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Das Polymere III wird dadurch hergestellt, daß man einen Dithioäther
der allgemeinen Formel 1
mit einem Dihalogenid der Formel II X-R2-X im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen
zwischen 0 und 900C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder HilSsflüssigkeiten
zur Reaktion bringt.
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Das Polymere IV wird dadurch hergestellt, daß man das Polymere III
auf Temperaturen oberhalb von 800C erhitzt.
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Die Dithioäther der allgemeinen Formel I können hergestellt werden
durch Umsetzung von Methylthiohydrochinon mit Dicarbonsäuren oder deren Derivaten.
Bevorzugt werden verwendet: Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Korksäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure,
Imidazoldicarbonsäure, Thiophendicarbonsäure sowie Säuren der Formeln
Ferner sind die Jeweiligen Dicarbonsäureanhydride und Dicarbonsäurechloride geeignet.
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Man läßt das Methylthiohydrochinon bzw. dessen Natriumsalz mit den
Dicarbonsäuren bzw. deren Derivaten im Molverhältnis 2 : 1 bei Temperaturen zwischen
50 und 1800C, gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder Hilfsflüssigkeiten
reagieren, wobei die Reaktionszeiten zwischen einer Stunde und 20 Stunden liegen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die Die thioäther
I mit Dihalogeniden umgesetzt. Dabei kommen z. B. in Frage: Dekachlorbiphenyl, Dekabrombiphenyl,
1,4-Dichlorbutan, 1,6-Dibromhexan, L, -Dichlormethyläther.
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Bei der Umsetzung werden etwa äquimolare Mengen Dihalogenide und Dithioäther
eingesetzt. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 und 90°C, vorzugsweise
zwischen 20 und 500C, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol,
Toluol, Chlorbenzol oder Diäthyläther, innerhalb von 30 bis 300 Minuten durchgeführt.
Es entsteht ein wasserlösliches Polymeres mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis
1000, vorzugsweise 10 bis 100. Dieses kann in Form seiner wäßrigen Lösung als antistatischer
Spray oder zur Herstellung von ueberzügen und Folien verwendet werden.
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Durch thermische Behandlung bei Temperaturen oberhalb von 8000, insbesondere
zwischen 100 und 1500C, erfolgt - vorzugsweise innerhalb von 10 bis 100 Minuten
- die Umwandlung des wasserlöslichen Polymeren III in ein wasserunlösliches Polymeres
vom Typ IV.
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Diese wasserunlöslichen Polymeren können in üblichen Lösungsmitteln,
wie z. B. N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
N=Hexamethylphosphorsäuretriamid aufgelöst werden. Sie sind dann als wasserreste
Lacke zum Imprägnieren von Holz, Metall und Baumaterialien auf Zementbasis geeignet.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte
der Polymeren wurden nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, Seite 60, bestimmt.
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Beispiele 1 bis 7 Darstellung der Dithioäther I 1) 280 Teile Methylthiohydrochinon
werden mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid und 500 Teilen Toluol versetzt und8 Stunden
am
Wasserauskreiser erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Toluols
verbleibt ein zäher schwach gelblicher Rückstand, der bei 0,1 Torr und 180 bis 1860C
destilliert wird. Aufgrund der Elementaranalyse und des NMR-Spektrums hat diese
Verbindung die Struktur
Ausbeute: 320 g (89 %) 2) Wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
Maleinsäureanhydrid durch 100 Teile Bernsteinsäureanhydrid ersetzt, so wird eine
Verbindung erhalten, die bei 182 bis 1900C/0,1 Torr siedet und aufgrund der Analysen
(vgl. Beispiel 1) die folgende Struktur hat:
Ausbeute: 305 g (84 %) 3) Wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
Maleinsäureanhydrid durch 154 Teile Phthalsäureanhydrid ersetzt, so wird eine Verbindung
erhalten, die bei 0,1 Torr ab 212°C (teilweise unter Zersetzung) siedet und aufgrund
der Analysen (vgl. Beispiel 1) die folgende Struktur hat:
Ausbeute: 270 g (65 %) 4) Wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch
als Anhydrid 244 Teile des Dianhydrids
eingesetzt, so wird ein Produkt erhalten, das durch Waschen mit Aceton und Umfällen
über dasDinatriumsalz gereinigt wurde. Fp = 184 bis 1890C (Zers.).
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Aufgrund der Analysen (vgl. Beispiel 1) hat die Verbindung die folgende
Struktur:
; Ausbeute: 290 g (56 %).
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5) Wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch MaleinsSureanhydrid
durch 166 Teile Terephthalsäure ersetzt, so wird ein Produkt erhalten, das nach
dem Abziehen des Toluols bei 0,1 Torr ab 1950C siedet (teilweise Zersetzung). Die
Substanz hat aufgrund der Analysen (vgl. Beispiel 1) die folgende Struktur:
Ausbeute: 210 g (58 %) 6) Werden 324 Teile
in 1500 Teilen Toluol mit 203 Teilen
bei 30°C in 7 Stunden umgesetzt, so entsteht nach dem Auswaschen mit Wasser und
Abzichen des Toluols ein Produkt, das dem nach Beispiel 5 in der Struktur entspricht.
Ausbeute: 285 g (78 %).
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7) Wird nach Beispiel 6 gearbeitet, Jedoch 183 Teile des Säuredichlorids
ClOC-(CH2)4-COCl eingesetzt, so wird ein Produkt erhalten, das ab 182 0 siedet (0,1
Torr) und nach NMR und Elementaranalyse die Struktur hat:
Ausbeute: 310 g (79 %).
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Beispiele 8 bis 11 Darstellung der wasserlöslichen Polymeren III
Werden die nach Beispiel 1 bis 7 hergestellten Dithioäther mit Dihalogenderivaten
im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt, so entstehen die folgenden Verbindungen. Die Umsetzung
erfolgt in 1000 Teilen Aceton bei 300C, nach 5-stündigem RUhren wird das Aceton
im Vakuum 15 Torr/300C abgezogen.
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Beispiel Dihalogenverbindung Ausbeute Nr.
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8 Substanz nach Br-(0N2)6-Br Beispiel 1 360 Teile 244 Teile 90 %
Beispiel
Dihalogenverbindung Ausbeute Nr.
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9 Substanz nach Cl-(CH2)4-Cl Beispiel 2 85 d 362 Teile 127 Teile 10
Substanz nach Cl-CH2-CH=CH-CH2-Cl BeisPiel 3 208 Teile 62,5 Teile ' « 11 Substanz
nach Br-(CH2)6-Br Beispiel 7 205,5 Teile 47 Teile 86 % Beispiele 12 bis 15 Darstellung
der Polymeren IV Werden die nach Beispiel 8 bis 11 hergestellten SulSoniumverbindungen
erhitzt, so entstehen unter Abspaltung von Methylhalogenid Polymere, die in Wasser
unlöslich, in Dimethylformamid Jedoch löslich sind.
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Beispiel Polymerisations- Produkt Glas- Mol- K-Wert Nr. bedingungen
nach temp. gewicht Beispiel Ta 12 1000C/10' 8 + 70°C 12 000 29 13 1000C/20' 9 +
560C 7 300 23 14 1ooOC/30t 10 + 640c 5 900 15 15 8o0c/45' 11 + 940C 9 500 25 Molgewichte
osmometrisch bestimmt