JPS62141028A - スルホニル基を有するポリアミドカルボン酸 - Google Patents
スルホニル基を有するポリアミドカルボン酸Info
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- JPS62141028A JPS62141028A JP28107985A JP28107985A JPS62141028A JP S62141028 A JPS62141028 A JP S62141028A JP 28107985 A JP28107985 A JP 28107985A JP 28107985 A JP28107985 A JP 28107985A JP S62141028 A JPS62141028 A JP S62141028A
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なスルホニル基を有するポリアミドカル
ボン酸に関する。
ボン酸に関する。
カプトン■、ペスペル■に代表されるポリイミドは、そ
の優れた耐熱性のため、耐熱性を要求される分野に使用
されているが、成形性が劣るという欠点がある。
の優れた耐熱性のため、耐熱性を要求される分野に使用
されているが、成形性が劣るという欠点がある。
この欠点を改良する目的で、易成形性のポリイミドの研
究も多く行なわnており、その成功例の一つとして、ポ
リエーテルイミド(特開昭50−69196号、同50
−69197号公報)がある。しかし、このパリマー成
形性は改良されたものの、ポリイミド本来の特性である
耐熱性の点で問題がある。
究も多く行なわnており、その成功例の一つとして、ポ
リエーテルイミド(特開昭50−69196号、同50
−69197号公報)がある。しかし、このパリマー成
形性は改良されたものの、ポリイミド本来の特性である
耐熱性の点で問題がある。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、耐熱性と成形性とのバランスに優れたポリイ
ミドの前駆物質となるポリアミドカルボン酸を提供する
ことを目的とする。
ミドの前駆物質となるポリアミドカルボン酸を提供する
ことを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、分子中にスルホ
ニル基を有する芳香族系ポリアミドカルボン酸が本発明
の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成した
。
ニル基を有する芳香族系ポリアミドカルボン酸が本発明
の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成した
。
発明の要旨
すなわち、本発明の要旨は、一般式
1式%
の繰り返し単位からなる固有粘度0.1〜10.0dl
liのスルホニル基を有するポリアミドカルボン酸にあ
る。
liのスルホニル基を有するポリアミドカルボン酸にあ
る。
硫黄原子、S02、CH2若しくは−C−を示す。
CH。
1(1(RR
くけメチル基、Xは結合、酸素原子、硫黄原子、OH。
CH3
をそれぞれ示す。〕
以下、本発明のポリアミドカルボン酸をポリアミド酸〔
すという。
すという。
ポリアミド酸〔0の製造法
ポリアミド酸〔!〕は、下記一般式[IJからなる芳香
族酸無水物(以下、化合物量という)と、下記一般式〔
圓からなる芳香族ジアミン(以下、化合物mという)を
反応?せることによってi造することができる。
族酸無水物(以下、化合物量という)と、下記一般式〔
圓からなる芳香族ジアミン(以下、化合物mという)を
反応?せることによってi造することができる。
一般式
%式%
〔但し、Arは前記一般式〔■〕におけるArと同意義
〕 一般式 %式%( 〔但し、Ar’は前記一般式〔■]におけるA r 1
と同意義である。〕 化合物層は、前記の一般式Uからなるが、その化合物は
新規な化合物である。
〕 一般式 %式%( 〔但し、Ar’は前記一般式〔■]におけるA r 1
と同意義である。〕 化合物層は、前記の一般式Uからなるが、その化合物は
新規な化合物である。
その具体例としては、4.4′−ビス(3,4−ジカル
ボキシベンゼンスルホニル〕−ジフェニルエーテルジア
ンハイド2イド、4.4’−ビス(3,4−シカルボキ
シベンゼンスルホニル)−ジフェニルジアンハイドライ
ド、m−ビス(3,4−ジカルボキシベンゼンスルホニ
ル)−ベンゼンジアンハイド2イド、4.4′−ビス(
2,4−ジカルボキシベンゼンスルホニル)−ジフェニ
ルエーテルジアンハイドライド、4.4’−ビス(2,
4−ジカルボキシベンゼンスルホニル〕−ジフェニルジ
アンハイドライド、m−ビス(2,4−ジカルボキシベ
ンゼンスルホニル)−ベンゼンジアンハイドライド等が
挙げられる。
ボキシベンゼンスルホニル〕−ジフェニルエーテルジア
ンハイド2イド、4.4’−ビス(3,4−シカルボキ
シベンゼンスルホニル)−ジフェニルジアンハイドライ
ド、m−ビス(3,4−ジカルボキシベンゼンスルホニ
ル)−ベンゼンジアンハイド2イド、4.4′−ビス(
2,4−ジカルボキシベンゼンスルホニル)−ジフェニ
ルエーテルジアンハイドライド、4.4’−ビス(2,
4−ジカルボキシベンゼンスルホニル〕−ジフェニルジ
アンハイドライド、m−ビス(2,4−ジカルボキシベ
ンゼンスルホニル)−ベンゼンジアンハイドライド等が
挙げられる。
化合物層は、例えば下記の(1+又は(2)の方法によ
り製造することができる。
り製造することができる。
(II式x−so −hr−so2−x [但し、X
は)10ゲン原子を示し、Arは前記一般式CDにおけ
るArと同意義。〕で表わされる化合物(AEと0−キ
シレンを反応させて、式 化合物〔B′3を合成し、次いでこの化合物〔B〕を酸
化表わされる化合物C(1) k合成し、更にこの化合
物(c〕を脱水して化合物lIヲ得る。
は)10ゲン原子を示し、Arは前記一般式CDにおけ
るArと同意義。〕で表わされる化合物(AEと0−キ
シレンを反応させて、式 化合物〔B′3を合成し、次いでこの化合物〔B〕を酸
化表わされる化合物C(1) k合成し、更にこの化合
物(c〕を脱水して化合物lIヲ得る。
(21式Na−5o −Ar−8o2−Na [但し
、Ar は前記一般式〔I〕におけるAr と同意
義。〕で表わされる化合物〔可と、式 炭素数1〜6個のアルキル基若しくは炭素数6〜8伽の
アリール基を%Xは塩素原子、弗素原子若しくはニトロ
基を示す。〕で表わされる化合物(E)を反応させて、
式 %式% わされる化合物〔杓ヲ合成し、この化合物(ト)を加水
分解して化合物〔aとした後、化合物@を脱水して化合
物Hを得る。
、Ar は前記一般式〔I〕におけるAr と同意
義。〕で表わされる化合物〔可と、式 炭素数1〜6個のアルキル基若しくは炭素数6〜8伽の
アリール基を%Xは塩素原子、弗素原子若しくはニトロ
基を示す。〕で表わされる化合物(E)を反応させて、
式 %式% わされる化合物〔杓ヲ合成し、この化合物(ト)を加水
分解して化合物〔aとした後、化合物@を脱水して化合
物Hを得る。
以下、上記+II及び(21の方法について詳細に説明
する。
する。
(1)の方法
化合物IB】は、化合物〔〜と0−キシレンを反応させ
ることによって得られるか、前記の式で表わされる化合
物〔入の具体例としては、0−ジクロルスルホニルベン
ゼン、m−ジブロムスルホニルベンゼン、p−’)クロ
ルスルホニルベンゼン、p−ジブロムスルホニルベンセ
ン、1.5−ジクロルスルホニルナフタレン、1.6−
ジクロルスルホニルナフタレン、2.6−ジクロルスル
ホニルナフタレン、2.y−ジクロルスルホニルナフタ
レン、1,5−ジブロムスルホニルナフタレン、2.6
−ジブロムスルホニルナフタレン、p、p’−’)クロ
ルスルホニルビフェニル、pI〆−シクロルスルホニル
ジフェニルエーテル、p、p′−ジクロルスルホニルジ
フェニルチオエーテル、p、p’−ジクロルスルホニル
ジフェニルスルホニル、plp’ −ジクロルスルホニ
ルジフェニルメタン、p+p’ −ジクロルスルホニル
ジフェニルイソプロビリテン、 p、p’−ジブロムス
ルホニルジフェニルエーテル、p、〆−シフロムスルホ
ニルジフェニルスルホニル等が挙ケラレル。
ることによって得られるか、前記の式で表わされる化合
物〔入の具体例としては、0−ジクロルスルホニルベン
ゼン、m−ジブロムスルホニルベンゼン、p−’)クロ
ルスルホニルベンゼン、p−ジブロムスルホニルベンセ
ン、1.5−ジクロルスルホニルナフタレン、1.6−
ジクロルスルホニルナフタレン、2.6−ジクロルスル
ホニルナフタレン、2.y−ジクロルスルホニルナフタ
レン、1,5−ジブロムスルホニルナフタレン、2.6
−ジブロムスルホニルナフタレン、p、p’−’)クロ
ルスルホニルビフェニル、pI〆−シクロルスルホニル
ジフェニルエーテル、p、p′−ジクロルスルホニルジ
フェニルチオエーテル、p、p’−ジクロルスルホニル
ジフェニルスルホニル、plp’ −ジクロルスルホニ
ルジフェニルメタン、p+p’ −ジクロルスルホニル
ジフェニルイソプロビリテン、 p、p’−ジブロムス
ルホニルジフェニルエーテル、p、〆−シフロムスルホ
ニルジフェニルスルホニル等が挙ケラレル。
化合物〔A〕と0−キシレンとの反応は、通常三塩化ア
ルミニウム、三弗化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、
硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のプロトン酸及び鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉
等の触媒の存在下、−70C〜+250c(7)温度テ
ロ。5〜50時間両者を攪拌接触させることによって達
成される。化合物〔A〕に対して0−キシレンは2倍モ
ル以上、望ましくは2〜100倍モル用いられる。又、
触媒の使用針は、化合物〔に1モルに対して通常0.0
1〜20モルである。
ルミニウム、三弗化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、
硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のプロトン酸及び鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉
等の触媒の存在下、−70C〜+250c(7)温度テ
ロ。5〜50時間両者を攪拌接触させることによって達
成される。化合物〔A〕に対して0−キシレンは2倍モ
ル以上、望ましくは2〜100倍モル用いられる。又、
触媒の使用針は、化合物〔に1モルに対して通常0.0
1〜20モルである。
又、この反応は、メチルクロリド、メチレンクロリド、
クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、三塩化エタ
ン、二塩化エチレン、三塩化エチレン、ブロモホルム、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水! 、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化化合物、二硫化炭素、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂五カ式炭化水素
から選ばれる溶媒の存在下で行うことができる。
クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、三塩化エタ
ン、二塩化エチレン、三塩化エチレン、ブロモホルム、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水! 、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化化合物、二硫化炭素、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂五カ式炭化水素
から選ばれる溶媒の存在下で行うことができる。
反応終了後、反応系に水を加えて触媒を分解せしめた後
、水蒸気蒸留等によシ過剰の0−キシレンを留去するこ
とによって化合物〔相を合成することができる。化合物
〔B]はアルコール水溶液等による。PL)結晶操作に
よシ純度を上けることができる。
、水蒸気蒸留等によシ過剰の0−キシレンを留去するこ
とによって化合物〔相を合成することができる。化合物
〔B]はアルコール水溶液等による。PL)結晶操作に
よシ純度を上けることができる。
化合物〔clは、化合物(5)を酸化することに工9合
成できる。化合物〔囚の酸化反応は、溶媒、酸化剤及び
アルカリ若しくけ酸の水溶液の存在下、通常100〜3
00Cで1〜25時間行なわれる。
成できる。化合物〔囚の酸化反応は、溶媒、酸化剤及び
アルカリ若しくけ酸の水溶液の存在下、通常100〜3
00Cで1〜25時間行なわれる。
溶媒としては、ピリジン、酢酸、無水酢酸、プロピオン
酸等を用い得る。酸化剤としては、過マンガン酸カリウ
ム、重クロム酸カリウム、酸素、空気等を用い得る。ア
ルカリ若しくは酸の水溶液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、硫酸、硝酸等の
水溶液を用い得る。
酸等を用い得る。酸化剤としては、過マンガン酸カリウ
ム、重クロム酸カリウム、酸素、空気等を用い得る。ア
ルカリ若しくは酸の水溶液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、硫酸、硝酸等の
水溶液を用い得る。
反応終了後、反応混合物から固型物、溶媒及び水を濾過
、蒸留等によシ除去する。得られた結晶をアルカリ水溶
液に溶解し、酸によシ処理して目的物たる化合物印〕の
結晶を得る。
、蒸留等によシ除去する。得られた結晶をアルカリ水溶
液に溶解し、酸によシ処理して目的物たる化合物印〕の
結晶を得る。
化合物!は、化合物(C)を脱水することにより合成で
きる。化合物〔C]の脱水反応は、無水酢酸、塩化チオ
ニル、五塩化リン等の脱水剤中で室温〜200Cの温度
で10分間〜25時間加熱することによって達成される
。又、単に化合物ω;を、150C以上の温度に加熱す
ることによっても化合物1は得られる。
きる。化合物〔C]の脱水反応は、無水酢酸、塩化チオ
ニル、五塩化リン等の脱水剤中で室温〜200Cの温度
で10分間〜25時間加熱することによって達成される
。又、単に化合物ω;を、150C以上の温度に加熱す
ることによっても化合物1は得られる。
反応終了後、反応混合物を冷却したり、蒸留等による脱
水剤を除去すると、目的物たる化合物Iの結晶が得られ
る。
水剤を除去すると、目的物たる化合物Iの結晶が得られ
る。
(2)の方法
化合物(5)は、化合物〔D〕と化合物(2)を反応さ
せることによって合成することができる。
せることによって合成することができる。
化合物(DEは、化合物〔Nの前記の式のハロゲン原子
であるXがナトリウム原子に置換された化合物に相轟し
、従って、その具体例も前記の化合物囚の具体例のハロ
ゲン原子がナトリウム原子に置換された化合物が挙けら
れる。
であるXがナトリウム原子に置換された化合物に相轟し
、従って、その具体例も前記の化合物囚の具体例のハロ
ゲン原子がナトリウム原子に置換された化合物が挙けら
れる。
又、前記の式で表わされる化合物(E]の具体例として
は3−クロル7タルイミド、4−クロルフタルイミド、
N−メチル−3−クロルフタルイミド、N−メチル−4
−クロルフタルイミド、N−エチル−3−クロル7タル
イミド、N−エチル−4−クロルフタルイミド、N−n
−ブチル−3−クロルフタルイミド、N−n−ブチル−
4−クロル7タルイミド、N−n−へキシル−3−クロ
ルフタルイミド、N−n−へキシル−4−/ロルフタル
イミド、N−フェニル−5−クロルフタルイミド、N−
フェニル−4−クロルフェニルイミド、3−フルオル7
タルイミド、4−フルオルフタルイミド、N−メチル−
3−フルオル7タルイミド、N−メチル−4−フルオル
フタルイミド、N−エテル−3−フルオルフタルイミド
、N−エチル−4−フルオル7タルイミド、N−n−ブ
チル−3−フルオルフタルイミド、N−n−ブチル−4
−フルオルフタルイミド、N−n−へキシル−3−フル
オルフタルイミド、N−n−ヘキシル−4−フルオルフ
タルイミド、N−フェニル−3−フルオルフタルイミド
、N−フェニル−4−フルオルフタルイミド、3−ニト
ロフタルイミド、4−ニトロフタルイミド、N−メチル
−5−ニトロフタルイミド、N−メチル−4−ニトロフ
タルイミド、N−エチル−4−ニトロフタルイミド、N
−n−ブチル−5−ニトロフタルイミド、N−n −フ
チルー4−ニトロフタルイミ)”、N−n−へキシル−
4−ニトロフタルイミ)”、N−フェニル−3−二トロ
フタルイミド、H−7zニル−4−ニトロフタルイミド
等が挙けられる。
は3−クロル7タルイミド、4−クロルフタルイミド、
N−メチル−3−クロルフタルイミド、N−メチル−4
−クロルフタルイミド、N−エチル−3−クロル7タル
イミド、N−エチル−4−クロルフタルイミド、N−n
−ブチル−3−クロルフタルイミド、N−n−ブチル−
4−クロル7タルイミド、N−n−へキシル−3−クロ
ルフタルイミド、N−n−へキシル−4−/ロルフタル
イミド、N−フェニル−5−クロルフタルイミド、N−
フェニル−4−クロルフェニルイミド、3−フルオル7
タルイミド、4−フルオルフタルイミド、N−メチル−
3−フルオル7タルイミド、N−メチル−4−フルオル
フタルイミド、N−エテル−3−フルオルフタルイミド
、N−エチル−4−フルオル7タルイミド、N−n−ブ
チル−3−フルオルフタルイミド、N−n−ブチル−4
−フルオルフタルイミド、N−n−へキシル−3−フル
オルフタルイミド、N−n−ヘキシル−4−フルオルフ
タルイミド、N−フェニル−3−フルオルフタルイミド
、N−フェニル−4−フルオルフタルイミド、3−ニト
ロフタルイミド、4−ニトロフタルイミド、N−メチル
−5−ニトロフタルイミド、N−メチル−4−ニトロフ
タルイミド、N−エチル−4−ニトロフタルイミド、N
−n−ブチル−5−ニトロフタルイミド、N−n −フ
チルー4−ニトロフタルイミ)”、N−n−へキシル−
4−ニトロフタルイミ)”、N−フェニル−3−二トロ
フタルイミド、H−7zニル−4−ニトロフタルイミド
等が挙けられる。
化合物(9)と化合物(E)の反応は、無水の条件下で
、溶媒の存在下、室温〜200Cで1〜25時間反応さ
せることによシなさnる。溶媒としては、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルス
ルホン等の極性溶媒が望ましい。又、反応系に炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。
、溶媒の存在下、室温〜200Cで1〜25時間反応さ
せることによシなさnる。溶媒としては、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルス
ルホン等の極性溶媒が望ましい。又、反応系に炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。
化合物(9)と化合物〔幻の使用割合は、(+:〕/
CD〕(モル比)=通常2〜5である。
CD〕(モル比)=通常2〜5である。
反応終了後、反応混合液を冷却し、水又はメタノール等
のアルコール中に注ぐことにより、目的物たる化合物(
FEの結晶が得られる。
のアルコール中に注ぐことにより、目的物たる化合物(
FEの結晶が得られる。
化合物〔刺の加水分解は、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ、前記の極性溶媒及び水の存在下、
50〜200Cで1〜25時間行なわれる。アルカリは
化合物(F)中のイミド基1モルに対して、通常0.0
1〜20モル用いられる。
リウム等のアルカリ、前記の極性溶媒及び水の存在下、
50〜200Cで1〜25時間行なわれる。アルカリは
化合物(F)中のイミド基1モルに対して、通常0.0
1〜20モル用いられる。
反応終了後、反応混合物あ・ら固型物、溶媒等を濾過、
蒸留等により除外し、アルカリ水溶液で処理し、再に酸
で処理することにより、化合物〔C〕の結晶を得ること
ができる。
蒸留等により除外し、アルカリ水溶液で処理し、再に酸
で処理することにより、化合物〔C〕の結晶を得ること
ができる。
化合物〔(支)を脱水して化合物nとする方法は、前記
(1)の方法の場合と同様である。
(1)の方法の場合と同様である。
前記一般式で表わされる化合物層の具体例とL”lj、
m−フェニレンジアミン、p−7二二レンジアミン
、2.4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4.4’−
ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−シーアミノジ
フェニルスルホン%’l”−ジアミノジフェニルスルフ
ィ)”、 2.2’−ビス−(p−アミノフェニル)
プロパン、4.4’−ジアミノベンゾフェノン、4.4
’−ジアミノビ7工二ル、5.3’−ジメチル−4,4
′−ジアミノビフェニル、p−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、m−ビス(4−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
コインプロピリデン、p、I−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ジンエニルスルホン等が挙げられる。
m−フェニレンジアミン、p−7二二レンジアミン
、2.4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、4.4’−ジアミノジフェニルメタン、4.4’−
ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−シーアミノジ
フェニルスルホン%’l”−ジアミノジフェニルスルフ
ィ)”、 2.2’−ビス−(p−アミノフェニル)
プロパン、4.4’−ジアミノベンゾフェノン、4.4
’−ジアミノビ7工二ル、5.3’−ジメチル−4,4
′−ジアミノビフェニル、p−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、m−ビス(4−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
コインプロピリデン、p、I−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ジンエニルスルホン等が挙げられる。
本発明のポリアミド酸(eは、前記の化合物〔幻と化合
物(4)を溶媒の存在下、50C以下の温度で10分間
〜20時間反応させることによって製造される。
物(4)を溶媒の存在下、50C以下の温度で10分間
〜20時間反応させることによって製造される。
用い得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等が挙けられる。
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等が挙けられる。
化合物〔1〕と化合物(4)の使用割合は、(1) /
(1) ”(モル比)で0.9〜1.1の範囲が望
ましい。又、分子量調節剤として、化合物〔131モル
に対し、10モル%迄の範囲で7タル酸無水物又はアリ
ニン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等
のモノアミン化合物を添加することも可能である。
(1) ”(モル比)で0.9〜1.1の範囲が望
ましい。又、分子量調節剤として、化合物〔131モル
に対し、10モル%迄の範囲で7タル酸無水物又はアリ
ニン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等
のモノアミン化合物を添加することも可能である。
このようにして得られたポリアミド酸〔1〕の溶液は、
そのままで、又は固体としてへ々の用途として使用する
ことができる。該溶液から固体を回収する方法は、該溶
液をメタノール、エタノール、水等の貧溶媒に加えるこ
とによシ、ポリマーを析出させ、更にSOC以下の温度
で乾燥する方法が挙けられる。
そのままで、又は固体としてへ々の用途として使用する
ことができる。該溶液から固体を回収する方法は、該溶
液をメタノール、エタノール、水等の貧溶媒に加えるこ
とによシ、ポリマーを析出させ、更にSOC以下の温度
で乾燥する方法が挙けられる。
上記のようにして、本発明のポリアミド酸(1)を製造
することができる。ポリアミド酸〔!〕は、0.1〜1
0゜Odl/l/ [30r、 0.517diジメ
チルアセトアミド〕の固有粘度を有する。
することができる。ポリアミド酸〔!〕は、0.1〜1
0゜Odl/l/ [30r、 0.517diジメ
チルアセトアミド〕の固有粘度を有する。
発明の効果
本発明のポリアミド酸〔!〕は、ポリイミドへの中間体
として有用である。ポリイミドは、前記ポリアミド酸〔
1〕の溶液(フェノ)又は固体を加熱処理することによ
り合成できる。本発明のポリアミド酸〔!〕から得られ
たポリイミドは、耐熱性に優れ、成形性に富むので、耐
熱性を要求される例えば、宇宙、航空機分野、電気、電
子分野等の分野で用いられる成形品の原料として有望で
ある。
として有用である。ポリイミドは、前記ポリアミド酸〔
1〕の溶液(フェノ)又は固体を加熱処理することによ
り合成できる。本発明のポリアミド酸〔!〕から得られ
たポリイミドは、耐熱性に優れ、成形性に富むので、耐
熱性を要求される例えば、宇宙、航空機分野、電気、電
子分野等の分野で用いられる成形品の原料として有望で
ある。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明で
用いられる化合物及び本発明のパリアミドカルボン酸の
キャラクタリセーションは、下記の器機及び方法で行っ
た。
用いられる化合物及び本発明のパリアミドカルボン酸の
キャラクタリセーションは、下記の器機及び方法で行っ
た。
■ IR分析
日本分光社製A−3型赤外分光光度計が側ち■ 1H−
NMR分析 Varian 社ffXL−200型、フーリエ交換型
NMRスペクトロメーターで創建(条件:200Mム、
60C,98°パルス、パルス間隔5.0秒、積算50
回) 実施例1 p、p’ −ジクロルスルホニルジフェニルエーテル5
gを0−キシレン30 ml Ic 溶解り、 氷バス
で冷力jした。これに無水塩化アルミニウム6.383
を固体のまま加え、12時間室温で掲拌した後、水10
01!Ltを加えて反応を停止させた。次いで、過剰の
0−キシレンを水蒸気蒸留により除去したところ、褐色
の固体が6.7 j/得られた。
NMR分析 Varian 社ffXL−200型、フーリエ交換型
NMRスペクトロメーターで創建(条件:200Mム、
60C,98°パルス、パルス間隔5.0秒、積算50
回) 実施例1 p、p’ −ジクロルスルホニルジフェニルエーテル5
gを0−キシレン30 ml Ic 溶解り、 氷バス
で冷力jした。これに無水塩化アルミニウム6.383
を固体のまま加え、12時間室温で掲拌した後、水10
01!Ltを加えて反応を停止させた。次いで、過剰の
0−キシレンを水蒸気蒸留により除去したところ、褐色
の固体が6.7 j/得られた。
この固体をエタノール/水混合溶液(6:4)により再
結晶処理し、薄褐色で89Cの融点を持つ結晶を得た。
結晶処理し、薄褐色で89Cの融点を持つ結晶を得た。
この結晶は、IR分析、1a−NMR分析、元素分析の
結果、4.4′〜ビス(5,4−ジメチルベンセンスル
ホニル)ジフェニルエ−チル(以下、DXDEという。
結果、4.4′〜ビス(5,4−ジメチルベンセンスル
ホニル)ジフェニルエ−チル(以下、DXDEという。
)であることが判明した。
上記で得たDXDR61を400Mのピリジンに溶解し
、これに水酸化カリウム1.4g、過マンガン酸カリウ
ム75.9及び水10011Lti加えて、過マンガン
酸カリウムの色が消失する迄、還流下反応を行った。反
応終了後、冷却し、析出した固体を戸別し、戸液を加熱
してピリジンと水を除去した。析出した結晶を10%水
酸化すFlクム水溶液に溶解させた後、塩酸で酸性とし
たところ、白色結晶5.41を得た。得られた結晶をメ
タノール/水混合&(6:4)で再結晶してfltHし
た。この結晶の融点を測定しようとしたとこ)、200
〜2011:’で脱水環化反応が起シ、融点の測定は不
可能であった。精製した結晶は、!R分析、元素分析の
結果、4.4′−ビス(S、4− ジカルボキシベンゼ
ンスルホニル)−ジフェニルエーテル(以下、DPDE
トいう。)であることが判明した。
、これに水酸化カリウム1.4g、過マンガン酸カリウ
ム75.9及び水10011Lti加えて、過マンガン
酸カリウムの色が消失する迄、還流下反応を行った。反
応終了後、冷却し、析出した固体を戸別し、戸液を加熱
してピリジンと水を除去した。析出した結晶を10%水
酸化すFlクム水溶液に溶解させた後、塩酸で酸性とし
たところ、白色結晶5.41を得た。得られた結晶をメ
タノール/水混合&(6:4)で再結晶してfltHし
た。この結晶の融点を測定しようとしたとこ)、200
〜2011:’で脱水環化反応が起シ、融点の測定は不
可能であった。精製した結晶は、!R分析、元素分析の
結果、4.4′−ビス(S、4− ジカルボキシベンゼ
ンスルホニル)−ジフェニルエーテル(以下、DPDE
トいう。)であることが判明した。
上記で得たDPDE5J’を7011Llの無水酢酸に
加え、還流下3時間反応させた。反応混合液を冷却した
ところ、白色の結晶1,711が得られた。
加え、還流下3時間反応させた。反応混合液を冷却した
ところ、白色の結晶1,711が得られた。
この結晶の融点ii:276〜277Cを示した。
この結晶のIR分析の結晶は、下記の通りであった。
1240 cm−’ −・−−0−51150crn−
−−−8O2−又は酸無水環、1320 cm ・−
−−8O2−11480゜1570cWI・−ベンゼン
環、1780,1855crf1・・・酸無水環 また、元素分析の結果は次の通りであった。
−−−8O2−又は酸無水環、1320 cm ・−
−−8O2−11480゜1570cWI・−ベンゼン
環、1780,1855crf1・・・酸無水環 また、元素分析の結果は次の通りであった。
C=56.75%、H=2.30%(実測値)C=56
.95%、H=2.59%(C28H140,1S2と
して計算9以上の結果から、得られた結晶は、下記の構
造式の4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシベンゼン
スルホニル)−ジフェニルエーテルジアンハイドライド
(以下、DPDE−DAという。)であ4.4′−ジア
ミノジフェニルエーテルとの反応4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル220.9In9ヲジメチルアセトア
ミド3.51に溶解し、これに上記で得たDPDE−D
A651.5In9f、加えた。
.95%、H=2.59%(C28H140,1S2と
して計算9以上の結果から、得られた結晶は、下記の構
造式の4.4′−ビス(3,4−ジカルボキシベンゼン
スルホニル)−ジフェニルエーテルジアンハイドライド
(以下、DPDE−DAという。)であ4.4′−ジア
ミノジフェニルエーテルとの反応4.4′−ジアミノジ
フェニルエーテル220.9In9ヲジメチルアセトア
ミド3.51に溶解し、これに上記で得たDPDE−D
A651.5In9f、加えた。
反応混合物を室温で5時間攪拌した後、100Nのメタ
ノールに加えたところ、785〜の生成物が得られた。
ノールに加えたところ、785〜の生成物が得られた。
この生成物の固有粘度は0.30de/I (30C,
ジメチルアセトアミド)であった。
ジメチルアセトアミド)であった。
又、生成物のIRスペクトル分析は下記の通りであった
。
。
3700〜2400cIn−’・−−−COOH,17
20cm−1−−−−COOHll 640c1n・・
・−CONH−11480cm−’ ・・−ベンゼン環
、1310cIn・・・−802−11230cm
・・・−〇−1 以上の結果から、上記で得られた生成物は、下記の繰シ
返し単位からなるポリアミドカルボン散である。
20cm−1−−−−COOHll 640c1n・・
・−CONH−11480cm−’ ・・−ベンゼン環
、1310cIn・・・−802−11230cm
・・・−〇−1 以上の結果から、上記で得られた生成物は、下記の繰シ
返し単位からなるポリアミドカルボン散である。
実施例2
pl p’−ビス(4−アミノフェノキシ)−ジフェニ
ルスルホン39 B、2rryif5.7mt6D’)
メfルアセトアミドに溶解し、これに実権例1で得たD
PDE−DA 543.7■を加えた。反応混合物を、
室温で5時間攪拌した後、100m1Vのメタノールに
加えた。生成物840〜が得られた。この生成物の固有
粘度は0.27dl/li (50C、ジメチルアセト
アミド)であった。
ルスルホン39 B、2rryif5.7mt6D’)
メfルアセトアミドに溶解し、これに実権例1で得たD
PDE−DA 543.7■を加えた。反応混合物を、
室温で5時間攪拌した後、100m1Vのメタノールに
加えた。生成物840〜が得られた。この生成物の固有
粘度は0.27dl/li (50C、ジメチルアセト
アミド)であった。
又、この生成物のrR分析の結果を下記に示す。
3700〜2400cIr1 ・−・−COOH,17
20cm−1・・−−COOH、1650cm −・
−0NH−11570゜1480crn″″1・・・ベ
ンゼン塩、1300 cm−’・・・−5O2−1,1
2j Ocm −・−−o−以上の結果から、上記で
得られた生成物は、下記の繰り返し単位からなるポリア
ミドカルボン酸である。
20cm−1・・−−COOH、1650cm −・
−0NH−11570゜1480crn″″1・・・ベ
ンゼン塩、1300 cm−’・・・−5O2−1,1
2j Ocm −・−−o−以上の結果から、上記で
得られた生成物は、下記の繰り返し単位からなるポリア
ミドカルボン酸である。
実姉例3
実施例1で用いた化合物(3)としての4.4′−ジア
ミノジフェニルエーテルの代わりにm−フェニレンジア
ミン119.5〜を用いた以外は、実姉例1と同様にし
てDPDE−DAと反応させて固有粘度0.21dei
i (s ar:、ジアセトアミド)の生成物73Or
vを得た。
ミノジフェニルエーテルの代わりにm−フェニレンジア
ミン119.5〜を用いた以外は、実姉例1と同様にし
てDPDE−DAと反応させて固有粘度0.21dei
i (s ar:、ジアセトアミド)の生成物73Or
vを得た。
生成物のIRスペクトル分析は下記の通りであった。
5700〜2400crn−’ ・−−−COOH,1
7’20cyn−’−・・−COOH、1640cm−
1・−−−CiONH−11480d1・・・ベンゼン
環、1310 cm−’・・・−802−11250c
nr’ ・・・−0− 従って、上記で得られた生成物は、下記の繰り返し単位
からなるポリアミドカルボン酸である。
7’20cyn−’−・・−COOH、1640cm−
1・−−−CiONH−11480d1・・・ベンゼン
環、1310 cm−’・・・−802−11250c
nr’ ・・・−0− 従って、上記で得られた生成物は、下記の繰り返し単位
からなるポリアミドカルボン酸である。
実施例4
実施例1で用いた4、4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わシに、4,4′−ジアミノジフェニルメタン2
19〜を用いた以外は、実施例1と同様にして、固有粘
度0.27dl/I (50C、ジアセトアミド)の生
成物を得た。
ルの代わシに、4,4′−ジアミノジフェニルメタン2
19〜を用いた以外は、実施例1と同様にして、固有粘
度0.27dl/I (50C、ジアセトアミド)の生
成物を得た。
得られた生成物のIRスペクトルは、下記の通シであっ
た。
た。
3700〜2400c1n″’−・・−CtOOH,1
720cm−1−−COOH,1640c’m−’ ・
・−−CONH−11480ffi−’・・・ベンゼン
環、1310G!−’・・・−5o2−従って、この生
成物は、下記の繰り返し単位からなるポリアミドカルボ
ン酸である。
720cm−1−−COOH,1640c’m−’ ・
・−−CONH−11480ffi−’・・・ベンゼン
環、1310G!−’・・・−5o2−従って、この生
成物は、下記の繰り返し単位からなるポリアミドカルボ
ン酸である。
実施例5
実姉例1で用いた4、4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わ勺に、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン
274■を用いた以外は、実姉例1トF[K t、テ、
固有粘KO,18dt/9 (30C、ジアセトアミド
〕の生成物を得た。
ルの代わ勺に、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン
274■を用いた以外は、実姉例1トF[K t、テ、
固有粘KO,18dt/9 (30C、ジアセトアミド
〕の生成物を得た。
得られた生成物のIRスペクトルは、下記の通りであっ
た。
た。
3700〜2400cr1r″’ ・−−−CtOOH
,1720cm−’ −−−−COOH,f 640c
m−’ −−CONH−1480cIn−1・・・ベン
ゼン環、1310 crIr’ ・−−−8O2−従っ
て、この生成物は、下記の繰シ返し単位からなるポリア
ミドカルボン酸である。
,1720cm−’ −−−−COOH,f 640c
m−’ −−CONH−1480cIn−1・・・ベン
ゼン環、1310 crIr’ ・−−−8O2−従っ
て、この生成物は、下記の繰シ返し単位からなるポリア
ミドカルボン酸である。
υ
実施例6
実施例1で用いた4、4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わシに、p−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン522.51n9f用いた以外は、実施例1と同様
にして、固有粘度o、32dl11(50C、ジアセト
アミド)の生成物を得た。
ルの代わシに、p−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン522.51n9f用いた以外は、実施例1と同様
にして、固有粘度o、32dl11(50C、ジアセト
アミド)の生成物を得た。
得られた生成物のIRスペクトルは、下記の通夛であっ
た。
た。
3700〜2400on−’−−−−COOH,172
0−1、、。
0−1、、。
cm−’ −−−−COOH、1640cm −0
ONH−11480−・・・ベンゼン環、1310 o
n −・−5O2−従って、この生成物は、下記の繰
り返し単位からなるポリアミドカルボン酸である。
ONH−11480−・・・ベンゼン環、1310 o
n −・−5O2−従って、この生成物は、下記の繰
り返し単位からなるポリアミドカルボン酸である。
実施例7
実施例1で用いた4、4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、m−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン522.5〜を用いた以外U。
ルの代わりに、m−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン522.5〜を用いた以外U。
実施例1と同様にして、固有粘度0.27dt/1(3
0C、ジアセトアミド)の生成物を得た。
0C、ジアセトアミド)の生成物を得た。
得られた生成物のIRスペクトルは、下記の過多であっ
た。
た。
3700〜2400m−1・・・−COOH,1720
cm−’ −−−−COOH,1640cm −C
ONH−,1480−1、、。
cm−’ −−−−COOH,1640cm −C
ONH−,1480−1、、。
cat −・−ベンゼン環、1310 cm −・
−3O2−従って、この生成物は、下記のMllシ返し
単位からなるポリアミドカルボン酸である。
−3O2−従って、この生成物は、下記のMllシ返し
単位からなるポリアミドカルボン酸である。
実施例8
実施例1で用いた4、4′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕−インプロピリデン453〜を用いた以外は、
実施例1と同様にして、固有粘[0,35dl/l (
30t:’、ジアセトアミド)の生成物を得た。
ルの代わりに、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕−インプロピリデン453〜を用いた以外は、
実施例1と同様にして、固有粘[0,35dl/l (
30t:’、ジアセトアミド)の生成物を得た。
得られた生成物の11スペクトルは、下記の通夛であっ
た。
た。
3700〜2400c!n ・−−−coOH,172
0−11,。
0−11,。
cm−1−−−−000H,1640crII−CjO
NH−11480crn−1・・・ベンゼン環、131
0 cm−’ ・・・−8O2−従って、この生成物は
、下記の繰シ返し単位からなるポリアミドカルボン酸で
あると言える。
NH−11480crn−1・・・ベンゼン環、131
0 cm−’ ・・・−8O2−従って、この生成物は
、下記の繰シ返し単位からなるポリアミドカルボン酸で
あると言える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位からなる固有粘度0.1〜10.0dl
/gのスルホニル基を有するポリアミドカルボン酸。 〔但し、Arは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を
示し、Yは結合、酸素原子、硫黄原子、SO_2、CH
_2若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。又Ar^1
は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Rは水素原子若しくはメチル基、Xは結合、酸素原子、
硫黄原子、SO_2、CH_2若しくは▲数式、化学式
、表等があります▼、Ar″は▲数式、化学式、表等が
あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼をそれぞれ示す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28107985A JPS62141028A (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | スルホニル基を有するポリアミドカルボン酸 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28107985A JPS62141028A (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | スルホニル基を有するポリアミドカルボン酸 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62141028A true JPS62141028A (ja) | 1987-06-24 |
Family
ID=17634031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28107985A Pending JPS62141028A (ja) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | スルホニル基を有するポリアミドカルボン酸 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62141028A (ja) |
-
1985
- 1985-12-16 JP JP28107985A patent/JPS62141028A/ja active Pending
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