JPS62141028A - スルホニル基を有するポリアミドカルボン酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なスルホニル基を有するポリアミドカル
ボン酸に関する。

カプトン■、ペスペル■に代表されるポリイミドは、そ
の優れた耐熱性のため、耐熱性を要求される分野に使用
されているが、成形性が劣るという欠点がある。

この欠点を改良する目的で、易成形性のポリイミドの研
究も多く行なわｎており、その成功例の一つとして、ポ
リエーテルイミド（特開昭５０−６９１９６号、同５０
−６９１９７号公報）がある。しかし、このパリマー成
形性は改良されたものの、ポリイミド本来の特性である
耐熱性の点で問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、耐熱性と成形性とのバランスに優れたポリイ
ミドの前駆物質となるポリアミドカルボン酸を提供する
ことを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、分子中にスルホ
ニル基を有する芳香族系ポリアミドカルボン酸が本発明
の目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成した
。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、一般式 １式％ の繰り返し単位からなる固有粘度０．１〜１０．０ｄｌ
ｌｉのスルホニル基を有するポリアミドカルボン酸にあ
る。

硫黄原子、Ｓ０２、ＣＨ２若しくは−Ｃ−を示す。

ＣＨ。

１（１（ＲＲ くけメチル基、Ｘは結合、酸素原子、硫黄原子、ＯＨ。

ＣＨ３ をそれぞれ示す。〕 以下、本発明のポリアミドカルボン酸をポリアミド酸〔
すという。

ポリアミド酸〔０の製造法 ポリアミド酸〔！〕は、下記一般式［ＩＪからなる芳香
族酸無水物（以下、化合物量という）と、下記一般式〔
圓からなる芳香族ジアミン（以下、化合物ｍという）を
反応？せることによってｉ造することができる。

一般式 ％式％ 〔但し、Ａｒは前記一般式〔■〕におけるＡｒと同意義
〕 一般式 ％式％（ 〔但し、Ａｒ’は前記一般式〔■］におけるＡ　ｒ　１
と同意義である。〕 化合物層は、前記の一般式Ｕからなるが、その化合物は
新規な化合物である。

その具体例としては、４．４′−ビス（３，４−ジカル
ボキシベンゼンスルホニル〕−ジフェニルエーテルジア
ンハイド２イド、４．４’−ビス（３，４−シカルボキ
シベンゼンスルホニル）−ジフェニルジアンハイドライ
ド、ｍ−ビス（３，４−ジカルボキシベンゼンスルホニ
ル）−ベンゼンジアンハイド２イド、４．４′−ビス（
２，４−ジカルボキシベンゼンスルホニル）−ジフェニ
ルエーテルジアンハイドライド、４．４’−ビス（２，
４−ジカルボキシベンゼンスルホニル〕−ジフェニルジ
アンハイドライド、ｍ−ビス（２，４−ジカルボキシベ
ンゼンスルホニル）−ベンゼンジアンハイドライド等が
挙げられる。

化合物層は、例えば下記の（１＋又は（２）の方法によ
り製造することができる。

（ＩＩ式ｘ−ｓｏ　−ｈｒ−ｓｏ２−ｘ　　［但し、Ｘ
は）１０ゲン原子を示し、Ａｒは前記一般式ＣＤにおけ
るＡｒと同意義。〕で表わされる化合物（ＡＥと０−キ
シレンを反応させて、式 化合物〔Ｂ′３を合成し、次いでこの化合物〔Ｂ〕を酸
化表わされる化合物Ｃ（１）　ｋ合成し、更にこの化合
物（ｃ〕を脱水して化合物ｌＩヲ得る。

（２１式Ｎａ−５ｏ　−Ａｒ−８ｏ２−Ｎａ　　［但し
、Ａｒ　　は前記一般式〔Ｉ〕におけるＡｒ　　と同意
義。〕で表わされる化合物〔可と、式 炭素数１〜６個のアルキル基若しくは炭素数６〜８伽の
アリール基を％Ｘは塩素原子、弗素原子若しくはニトロ
基を示す。〕で表わされる化合物（Ｅ）を反応させて、
式 ％式％ わされる化合物〔杓ヲ合成し、この化合物（ト）を加水
分解して化合物〔ａとした後、化合物＠を脱水して化合
物Ｈを得る。

以下、上記＋ＩＩ及び（２１の方法について詳細に説明
する。

（１）の方法 化合物ＩＢ】は、化合物〔〜と０−キシレンを反応させ
ることによって得られるか、前記の式で表わされる化合
物〔入の具体例としては、０−ジクロルスルホニルベン
ゼン、ｍ−ジブロムスルホニルベンゼン、ｐ−’）クロ
ルスルホニルベンゼン、ｐ−ジブロムスルホニルベンセ
ン、１．５−ジクロルスルホニルナフタレン、１．６−
ジクロルスルホニルナフタレン、２．６−ジクロルスル
ホニルナフタレン、２．ｙ−ジクロルスルホニルナフタ
レン、１，５−ジブロムスルホニルナフタレン、２．６
−ジブロムスルホニルナフタレン、ｐ、ｐ’−’）クロ
ルスルホニルビフェニル、ｐＩ〆−シクロルスルホニル
ジフェニルエーテル、ｐ、ｐ′−ジクロルスルホニルジ
フェニルチオエーテル、ｐ、ｐ’−ジクロルスルホニル
ジフェニルスルホニル、ｐｌｐ’　−ジクロルスルホニ
ルジフェニルメタン、ｐ＋ｐ’　−ジクロルスルホニル
ジフェニルイソプロビリテン、　ｐ、ｐ’−ジブロムス
ルホニルジフェニルエーテル、ｐ、〆−シフロムスルホ
ニルジフェニルスルホニル等が挙ケラレル。

化合物〔Ａ〕と０−キシレンとの反応は、通常三塩化ア
ルミニウム、三弗化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、
硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸等のプロトン酸及び鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉
等の触媒の存在下、−７０Ｃ〜＋２５０ｃ（７）温度テ
ロ。５〜５０時間両者を攪拌接触させることによって達
成される。化合物〔Ａ〕に対して０−キシレンは２倍モ
ル以上、望ましくは２〜１００倍モル用いられる。又、
触媒の使用針は、化合物〔に１モルに対して通常０．０
１〜２０モルである。

又、この反応は、メチルクロリド、メチレンクロリド、
クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エタン、三塩化エタ
ン、二塩化エチレン、三塩化エチレン、ブロモホルム、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水！　、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン
等のニトロ化化合物、二硫化炭素、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン等の脂肪族若しくは脂五カ式炭化水素
から選ばれる溶媒の存在下で行うことができる。

反応終了後、反応系に水を加えて触媒を分解せしめた後
、水蒸気蒸留等によシ過剰の０−キシレンを留去するこ
とによって化合物〔相を合成することができる。化合物
〔Ｂ］はアルコール水溶液等による。ＰＬ）結晶操作に
よシ純度を上けることができる。

化合物〔ｃｌは、化合物（５）を酸化することに工９合
成できる。化合物〔囚の酸化反応は、溶媒、酸化剤及び
アルカリ若しくけ酸の水溶液の存在下、通常１００〜３
００Ｃで１〜２５時間行なわれる。

溶媒としては、ピリジン、酢酸、無水酢酸、プロピオン
酸等を用い得る。酸化剤としては、過マンガン酸カリウ
ム、重クロム酸カリウム、酸素、空気等を用い得る。ア
ルカリ若しくは酸の水溶液としては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、硫酸、硝酸等の
水溶液を用い得る。

反応終了後、反応混合物から固型物、溶媒及び水を濾過
、蒸留等によシ除去する。得られた結晶をアルカリ水溶
液に溶解し、酸によシ処理して目的物たる化合物印〕の
結晶を得る。

化合物！は、化合物（Ｃ）を脱水することにより合成で
きる。化合物〔Ｃ］の脱水反応は、無水酢酸、塩化チオ
ニル、五塩化リン等の脱水剤中で室温〜２００Ｃの温度
で１０分間〜２５時間加熱することによって達成される
。又、単に化合物ω；を、１５０Ｃ以上の温度に加熱す
ることによっても化合物１は得られる。

反応終了後、反応混合物を冷却したり、蒸留等による脱
水剤を除去すると、目的物たる化合物Ｉの結晶が得られ
る。

（２）の方法 化合物（５）は、化合物〔Ｄ〕と化合物（２）を反応さ
せることによって合成することができる。

化合物（ＤＥは、化合物〔Ｎの前記の式のハロゲン原子
であるＸがナトリウム原子に置換された化合物に相轟し
、従って、その具体例も前記の化合物囚の具体例のハロ
ゲン原子がナトリウム原子に置換された化合物が挙けら
れる。

又、前記の式で表わされる化合物（Ｅ］の具体例として
は３−クロル７タルイミド、４−クロルフタルイミド、
Ｎ−メチル−３−クロルフタルイミド、Ｎ−メチル−４
−クロルフタルイミド、Ｎ−エチル−３−クロル７タル
イミド、Ｎ−エチル−４−クロルフタルイミド、Ｎ−ｎ
−ブチル−３−クロルフタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−
４−クロル７タルイミド、Ｎ−ｎ−へキシル−３−クロ
ルフタルイミド、Ｎ−ｎ−へキシル−４−／ロルフタル
イミド、Ｎ−フェニル−５−クロルフタルイミド、Ｎ−
フェニル−４−クロルフェニルイミド、３−フルオル７
タルイミド、４−フルオルフタルイミド、Ｎ−メチル−
３−フルオル７タルイミド、Ｎ−メチル−４−フルオル
フタルイミド、Ｎ−エテル−３−フルオルフタルイミド
、Ｎ−エチル−４−フルオル７タルイミド、Ｎ−ｎ−ブ
チル−３−フルオルフタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチル−４
−フルオルフタルイミド、Ｎ−ｎ−へキシル−３−フル
オルフタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−フルオルフ
タルイミド、Ｎ−フェニル−３−フルオルフタルイミド
、Ｎ−フェニル−４−フルオルフタルイミド、３−ニト
ロフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、Ｎ−メチル
−５−ニトロフタルイミド、Ｎ−メチル−４−ニトロフ
タルイミド、Ｎ−エチル−４−ニトロフタルイミド、Ｎ
−ｎ−ブチル−５−ニトロフタルイミド、Ｎ−ｎ　−フ
チルー４−ニトロフタルイミ）”、Ｎ−ｎ−へキシル−
４−ニトロフタルイミ）”、Ｎ−フェニル−３−二トロ
フタルイミド、Ｈ−７ｚニル−４−ニトロフタルイミド
等が挙けられる。

化合物（９）と化合物（Ｅ）の反応は、無水の条件下で
、溶媒の存在下、室温〜２００Ｃで１〜２５時間反応さ
せることによシなさｎる。溶媒としては、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルス
ルホン等の極性溶媒が望ましい。又、反応系に炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。

化合物（９）と化合物〔幻の使用割合は、（＋：〕／　
ＣＤ〕（モル比）＝通常２〜５である。

反応終了後、反応混合液を冷却し、水又はメタノール等
のアルコール中に注ぐことにより、目的物たる化合物（
ＦＥの結晶が得られる。

化合物〔刺の加水分解は、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ、前記の極性溶媒及び水の存在下、
５０〜２００Ｃで１〜２５時間行なわれる。アルカリは
化合物（Ｆ）中のイミド基１モルに対して、通常０．０
１〜２０モル用いられる。

反応終了後、反応混合物あ・ら固型物、溶媒等を濾過、
蒸留等により除外し、アルカリ水溶液で処理し、再に酸
で処理することにより、化合物〔Ｃ〕の結晶を得ること
ができる。

化合物〔（支）を脱水して化合物ｎとする方法は、前記
（１）の方法の場合と同様である。

前記一般式で表わされる化合物層の具体例とＬ”ｌｊ、
　　ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−７二二レンジアミン
、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−シーアミノジ
フェニルスルホン％’ｌ”−ジアミノジフェニルスルフ
ィ）”、　　２．２’−ビス−（ｐ−アミノフェニル）
プロパン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、４．４
’−ジアミノビ７工二ル、５．３’−ジメチル−４，４
′−ジアミノビフェニル、ｐ−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、ｍ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コインプロピリデン、ｐ、Ｉ−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ジンエニルスルホン等が挙げられる。

本発明のポリアミド酸（ｅは、前記の化合物〔幻と化合
物（４）を溶媒の存在下、５０Ｃ以下の温度で１０分間
〜２０時間反応させることによって製造される。

用い得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等が挙けられる。

化合物〔１〕と化合物（４）の使用割合は、（１）　／
　（１）　　”（モル比）で０．９〜１．１の範囲が望
ましい。又、分子量調節剤として、化合物〔１３１モル
に対し、１０モル％迄の範囲で７タル酸無水物又はアリ
ニン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等
のモノアミン化合物を添加することも可能である。

このようにして得られたポリアミド酸〔１〕の溶液は、
そのままで、又は固体としてへ々の用途として使用する
ことができる。該溶液から固体を回収する方法は、該溶
液をメタノール、エタノール、水等の貧溶媒に加えるこ
とによシ、ポリマーを析出させ、更にＳＯＣ以下の温度
で乾燥する方法が挙けられる。

上記のようにして、本発明のポリアミド酸（１）を製造
することができる。ポリアミド酸〔！〕は、０．１〜１
０゜Ｏｄｌ／ｌ／　［３０ｒ、　　０．５１７ｄｉジメ
チルアセトアミド〕の固有粘度を有する。

発明の効果 本発明のポリアミド酸〔！〕は、ポリイミドへの中間体
として有用である。ポリイミドは、前記ポリアミド酸〔
１〕の溶液（フェノ）又は固体を加熱処理することによ
り合成できる。本発明のポリアミド酸〔！〕から得られ
たポリイミドは、耐熱性に優れ、成形性に富むので、耐
熱性を要求される例えば、宇宙、航空機分野、電気、電
子分野等の分野で用いられる成形品の原料として有望で
ある。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明で
用いられる化合物及び本発明のパリアミドカルボン酸の
キャラクタリセーションは、下記の器機及び方法で行っ
た。

■　ＩＲ分析 日本分光社製Ａ−３型赤外分光光度計が側ち■　１Ｈ−
ＮＭＲ分析 Ｖａｒｉａｎ　社ｆｆＸＬ−２００型、フーリエ交換型
ＮＭＲスペクトロメーターで創建（条件：２００Ｍム、
６０Ｃ，９８°パルス、パルス間隔５．０秒、積算５０
回） 実施例１ ｐ、ｐ’　−ジクロルスルホニルジフェニルエーテル５
ｇを０−キシレン３０　ｍｌ　Ｉｃ　溶解り、　氷バス
で冷力ｊした。これに無水塩化アルミニウム６．３８３
を固体のまま加え、１２時間室温で掲拌した後、水１０
０１！Ｌｔを加えて反応を停止させた。次いで、過剰の
０−キシレンを水蒸気蒸留により除去したところ、褐色
の固体が６．７　ｊ／得られた。

この固体をエタノール／水混合溶液（６：４）により再
結晶処理し、薄褐色で８９Ｃの融点を持つ結晶を得た。

この結晶は、ＩＲ分析、１ａ−ＮＭＲ分析、元素分析の
結果、４．４′〜ビス（５，４−ジメチルベンセンスル
ホニル）ジフェニルエ−チル（以下、ＤＸＤＥという。

）であることが判明した。

上記で得たＤＸＤＲ６１を４００Ｍのピリジンに溶解し
、これに水酸化カリウム１．４ｇ、過マンガン酸カリウ
ム７５．９及び水１００１１Ｌｔｉ加えて、過マンガン
酸カリウムの色が消失する迄、還流下反応を行った。反
応終了後、冷却し、析出した固体を戸別し、戸液を加熱
してピリジンと水を除去した。析出した結晶を１０％水
酸化すＦｌクム水溶液に溶解させた後、塩酸で酸性とし
たところ、白色結晶５．４１を得た。得られた結晶をメ
タノール／水混合＆（６：４）で再結晶してｆｌｔＨし
た。この結晶の融点を測定しようとしたとこ）、２００
〜２０１１：’で脱水環化反応が起シ、融点の測定は不
可能であった。精製した結晶は、！Ｒ分析、元素分析の
結果、４．４′−ビス（Ｓ、４−　ジカルボキシベンゼ
ンスルホニル）−ジフェニルエーテル（以下、ＤＰＤＥ
トいう。）であることが判明した。

上記で得たＤＰＤＥ５Ｊ’を７０１１Ｌｌの無水酢酸に
加え、還流下３時間反応させた。反応混合液を冷却した
ところ、白色の結晶１，７１１が得られた。

この結晶の融点ｉｉ：２７６〜２７７Ｃを示した。

この結晶のＩＲ分析の結晶は、下記の通りであった。

１２４０　ｃｍ−’　−・−−０−５１１５０ｃｒｎ−
−−−８Ｏ２−又は酸無水環、１３２０　ｃｍ　　・−
−−８Ｏ２−１１４８０゜１５７０ｃＷＩ・−ベンゼン
環、１７８０，１８５５ｃｒｆ１・・・酸無水環 また、元素分析の結果は次の通りであった。

Ｃ＝５６．７５％、Ｈ＝２．３０％（実測値）Ｃ＝５６
．９５％、Ｈ＝２．５９％（Ｃ２８Ｈ１４０，１Ｓ２と
して計算９以上の結果から、得られた結晶は、下記の構
造式の４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシベンゼン
スルホニル）−ジフェニルエーテルジアンハイドライド
（以下、ＤＰＤＥ−ＤＡという。）であ４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルとの反応４．４′−ジアミノジ
フェニルエーテル２２０．９Ｉｎ９ヲジメチルアセトア
ミド３．５１に溶解し、これに上記で得たＤＰＤＥ−Ｄ
Ａ６５１．５Ｉｎ９ｆ、加えた。

反応混合物を室温で５時間攪拌した後、１００Ｎのメタ
ノールに加えたところ、７８５〜の生成物が得られた。

この生成物の固有粘度は０．３０ｄｅ／Ｉ　（３０Ｃ，
ジメチルアセトアミド）であった。

又、生成物のＩＲスペクトル分析は下記の通りであった
。

３７００〜２４００ｃＩｎ−’・−−−ＣＯＯＨ，１７
２０ｃｍ−１−−−−ＣＯＯＨｌｌ　６４０ｃ１ｎ・・
・−ＣＯＮＨ−１１４８０ｃｍ−’　・・−ベンゼン環
、１３１０ｃＩｎ・・・−８０２−１１２３０ｃｍ　　
・・・−〇−１ 以上の結果から、上記で得られた生成物は、下記の繰シ
返し単位からなるポリアミドカルボン散である。

実施例２ ｐｌ　ｐ’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ジフェニ
ルスルホン３９　Ｂ、２ｒｒｙｉｆ５．７ｍｔ６Ｄ’）
メｆルアセトアミドに溶解し、これに実権例１で得たＤ
ＰＤＥ−ＤＡ　５４３．７■を加えた。反応混合物を、
室温で５時間攪拌した後、１００ｍ１Ｖのメタノールに
加えた。生成物８４０〜が得られた。この生成物の固有
粘度は０．２７ｄｌ／ｌｉ　（５０Ｃ、ジメチルアセト
アミド）であった。

又、この生成物のｒＲ分析の結果を下記に示す。

３７００〜２４００ｃＩｒ１　・−・−ＣＯＯＨ，１７
２０ｃｍ−１・・−−ＣＯＯＨ、１６５０ｃｍ　　−・
−０ＮＨ−１１５７０゜１４８０ｃｒｎ″″１・・・ベ
ンゼン塩、１３００　ｃｍ−’・・・−５Ｏ２−１，１
２ｊ　Ｏｃｍ　　−・−−ｏ−以上の結果から、上記で
得られた生成物は、下記の繰り返し単位からなるポリア
ミドカルボン酸である。

実姉例３ 実施例１で用いた化合物（３）としての４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルの代わりにｍ−フェニレンジア
ミン１１９．５〜を用いた以外は、実姉例１と同様にし
てＤＰＤＥ−ＤＡと反応させて固有粘度０．２１ｄｅｉ
ｉ　（ｓ　ａｒ：、ジアセトアミド）の生成物７３Ｏｒ
ｖを得た。

生成物のＩＲスペクトル分析は下記の通りであった。

５７００〜２４００ｃｒｎ−’　・−−−ＣＯＯＨ，１
７’２０ｃｙｎ−’−・・−ＣＯＯＨ、１６４０ｃｍ−
１・−−−ＣｉＯＮＨ−１１４８０ｄ１・・・ベンゼン
環、１３１０　ｃｍ−’・・・−８０２−１１２５０ｃ
ｎｒ’　・・・−０− 従って、上記で得られた生成物は、下記の繰り返し単位
からなるポリアミドカルボン酸である。

実施例４ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わシに、４，４′−ジアミノジフェニルメタン２
１９〜を用いた以外は、実施例１と同様にして、固有粘
度０．２７ｄｌ／Ｉ　（５０Ｃ、ジアセトアミド）の生
成物を得た。

得られた生成物のＩＲスペクトルは、下記の通シであっ
た。

３７００〜２４００ｃ１ｎ″’−・・−ＣｔＯＯＨ，１
７２０ｃｍ−１−−ＣＯＯＨ，１６４０ｃ’ｍ−’　・
・−−ＣＯＮＨ−１１４８０ｆｆｉ−’・・・ベンゼン
環、１３１０Ｇ！−’・・・−５ｏ２−従って、この生
成物は、下記の繰り返し単位からなるポリアミドカルボ
ン酸である。

実施例５ 実姉例１で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わ勺に、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
２７４■を用いた以外は、実姉例１トＦ［Ｋ　ｔ、テ、
固有粘ＫＯ，１８ｄｔ／９　（３０Ｃ、ジアセトアミド
〕の生成物を得た。

得られた生成物のＩＲスペクトルは、下記の通りであっ
た。

３７００〜２４００ｃｒ１ｒ″’　・−−−ＣｔＯＯＨ
，１７２０ｃｍ−’　−−−−ＣＯＯＨ，ｆ　６４０ｃ
ｍ−’　−−ＣＯＮＨ−１４８０ｃＩｎ−１・・・ベン
ゼン環、１３１０　ｃｒＩｒ’　・−−−８Ｏ２−従っ
て、この生成物は、下記の繰シ返し単位からなるポリア
ミドカルボン酸である。

υ 実施例６ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わシに、ｐ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン５２２．５１ｎ９ｆ用いた以外は、実施例１と同様
にして、固有粘度ｏ、３２ｄｌ１１（５０Ｃ、ジアセト
アミド）の生成物を得た。

得られた生成物のＩＲスペクトルは、下記の通夛であっ
た。

３７００〜２４００ｏｎ−’−−−−ＣＯＯＨ，１７２
０−１、、。

ｃｍ−’　−−−−ＣＯＯＨ、１６４０ｃｍ　　　−０
ＯＮＨ−１１４８０−・・・ベンゼン環、１３１０　ｏ
ｎ　　−・−５Ｏ２−従って、この生成物は、下記の繰
り返し単位からなるポリアミドカルボン酸である。

実施例７ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、ｍ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン５２２．５〜を用いた以外Ｕ。

実施例１と同様にして、固有粘度０．２７ｄｔ／１（３
０Ｃ、ジアセトアミド）の生成物を得た。

得られた生成物のＩＲスペクトルは、下記の過多であっ
た。

３７００〜２４００ｍ−１・・・−ＣＯＯＨ，１７２０
ｃｍ−’　−−−−ＣＯＯＨ，１６４０ｃｍ　　　−Ｃ
ＯＮＨ−，１４８０−１、、。

ｃａｔ　　−・−ベンゼン環、１３１０　ｃｍ　　−・
−３Ｏ２−従って、この生成物は、下記のＭｌｌシ返し
単位からなるポリアミドカルボン酸である。

実施例８ 実施例１で用いた４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルの代わりに、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕−インプロピリデン４５３〜を用いた以外は、
実施例１と同様にして、固有粘［０，３５ｄｌ／ｌ　（
３０ｔ：’、ジアセトアミド）の生成物を得た。

得られた生成物の１１スペクトルは、下記の通夛であっ
た。

３７００〜２４００ｃ！ｎ　・−−−ｃｏＯＨ，１７２
０−１１，。

ｃｍ−１−−−−０００Ｈ，１６４０ｃｒＩＩ−ＣｊＯ
ＮＨ−１１４８０ｃｒｎ−１・・・ベンゼン環、１３１
０　ｃｍ−’　・・・−８Ｏ２−従って、この生成物は
、下記の繰シ返し単位からなるポリアミドカルボン酸で
あると言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の繰り返し単位からなる固有粘度０．１〜１０．０ｄｌ
   ／ｇのスルホニル基を有するポリアミドカルボン酸。 〔但し、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼を
   示し、Ｙは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ＿２、ＣＨ
   ＿２若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。又Ａｒ＾１
   は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、 Ｒは水素原子若しくはメチル基、Ｘは結合、酸素原子、
   硫黄原子、ＳＯ＿２、ＣＨ＿２若しくは▲数式、化学式
   、表等があります▼、Ａｒ″は▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼をそれぞれ示す。〕