JPS58219145A - テレフタロイル及びイソフタロイルジクロリドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジメチルテレフタレートおよびイソフタレー
トの塩素化によって、テレフタロイルおよびイソフタロ
イルジクロリＶを製造するための、改讐された方法に関
する。

芳香族モノカルボニルおよびポリカルボニルクロリｖを
、高められた温度で、場合により芳香族化合物の側鎖塩
素化を促進する光または触媒の存在下で、相当するメチ
ルエステルを塩素化することによって製造することは公
知である。即ち、西Ｖイツ特許第１．０６４．４９５号
には、芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸の塩
化物を贋造する方法が記載されており、これに従うと、
相当するメチルエステルが、光の存在下で１００乃至２
２０℃、好ましくけ１５０乃至１８０℃の温度で、塩素
により塩素化される。米国特許第４８６５．９５９号に
従うと、芳香族化合物は、芳香族カルボン酸のアルギル
エステル上への、１４９乃至３７１’Ｃ（３００乃至７
００°Ｆ）、好ましくは３１６℃（６００’Ｆ）までの
温度における、光、塩化鉄（ｍ）、塩化アソチモン（ｆ
ｉｌｌ、塩化セリウム（１）および塩化亜鉛の如き触媒
の存在下または非存在下での、塩素の作用によって製造
される。

しかし、この方法をテレフタロイルおよびイソフタロイ
ルソクロリＶの製造に使用すると、ジメチルテレフタレ
ートおよびインフタレートの塩素化の時に昇華生成物が
生じ、これが放出ガスラインの閉基およびその結果、反
応容器中の圧力の危険な上昇を容易にひき起すので、困
難が生ずる。

西Ｖイツ特許出願公告第１．１５２．４００号では。

この昇華生成物の妨害的生成を、その沸点が反応温度の
範囲内である、芳香族モノカルボン酸の液体塩化物およ
びメチルエステル２乃至１０重量％の存在下で、ソメチ
ルテルフタレ−！／；？よびイソフタレートの塩素化を
行なうことによって防止することを提案している。しか
し、この方法は、昇華物の生成を妨げるが、単離すべき
テレフタロイルおよび／またはイソフタロイルジクロリ
Ｖから分―せねばならない、モノカルボニルクロリＹの
存在のため１反応混合物の仕上げが工業的に非常に篤心
となるという欠点を有する。テレフタロイルおよびイソ
７タロイルソクロリｙは、高分子ｔポリ縮合体１例えば
芳香族ぼリアミｖおよび芳香族ぼりエステルの製造に使
用され、これらのものの以降の加工の間、極めて少量の
モノカルボニルクロリＶでさえも、これが連鎖破壊剤と
して作用するので、妨害となる。インフタロイルおよび
テレフタロイルジクロリレ中の最小量の不純物でさえも
、これから製造される芳香族・Ｖ　Ｉ＋アミｙｉよびポ
リエステルの品質に重大な減損を起す。この理由で、テ
レフタロイルおよびイソフタロイルジクロ１１　ｐの純
度には極めて厳しい要求がなされる。

本発明において、相当するジメチルエステルの塩素化に
よってテレフタロイルおよびイソフタロイルソクロリ「
の卿遣を行なう公知の方法の欠点が、塩素化スべ餐ツメ
チルフタレートの重量に対して２０乃至２００喀量％の
テレフタロイルお工び／またはイソ７タロイルソクロリ
）ヲ塩素化のためのジメチルテレフタレートおよび／ま
たはイソフタレートに加えることによって回避し得るこ
とが見出された。この方法により、一方では、昇華生成
物の妨害的生成が妨げられ、他方では、そこからテレフ
タロイルおよびイソフタロイルジクロＩＩ　Ｐが、これ
まで達成されなかった高収率および高純度で、特別な工
業的苦心もなく分箸によって単離し得る、塩素化生成物
が得られる。

即チ、本発明は、ジメチルテレフタレートおよびインフ
タレートを、１００乃至２５０℃の温度で、場合により
芳香族化合物の側鎖塩素化を促進ロリドを製造する方法
にして、塩素化すべきジメチルテレフタレートおよび／
またはインフタレートの重量に対して２０乃至２００重
量％のテレフタロイルおよび／またはイソフタロイルジ
クロリＶをジメチルテレフタレートおよび／またはイソ
フタレートに塩素化のため加えることを特徴とする方法
に関する。

テレフタロイルおよび／またはイソフタロイルジクロＩ
ｔ　ｙは、好ましくは、塩素化すべきジメチルテレフタ
レートおよび／またはイソフタレートに、塩素化すべき
ジメチルテレフタレートおよび／またはイソフタレート
の重量に対して３０乃至１００重量％の量だけ加え：゛
る。

本発明の方法で得られる反応混合物からのテレフタロイ
ルおよび／またはイソフタロイルジクロリＹの単離は１
通常の方法で１分留によって起゛る。

西ｙイツ特許出願公告第１，１５２，４００号の実施例
１では、確かに、ペソゾイルクロリＶの他にテレフタロ
イルジクロリＦを含有する初留の循環が記載されている
が、これらの初留の中のテレフタロイルジクロリｙの量
は、昇華生成物の妨害的生成を防ぐには低すぎる。

本発明に従う方法の好ましい具体例では、テレフタロイ
ルおよび／またはイソフタロイルジクロリＶの存在下で
行なわれるジメチルテレフタレートおよびイソフタレー
トの塩素化は、反応混合物中のテレフタロイル≧よび／
またはイソフタロイルジクロリＶの含有率が９０乃至９
８ｉ量％まで上昇するや否や、停屯させる。この方法に
より、核塩素化および加塩素分解生成物の生成を伴う過
剰の塩素化が避けられる。これらの望まない副生成物は
１通常の苦心で蒸留を用いても、テレフタロイルおよび
／またはイソフタロイルジクロリＶから不完全にしか分
離できず、これらのものは、テレフタロイルおよびイソ
フタロイルジクロリＶの品質に悪影響をもたらす。驚く
べきことに、反応混合物のＭ留の時、不完全な塩素化か
らの反応混合物中に尚も存在する中間生成物が、望みの
ジクロリｒの生成を伴って殆ど分解するか、或いは一蒸
留のテーリング中に部分塩素化生成物として残存するこ
とが見出され念。一般に、これらのテーリングは比較的
多電のテレフタロイルおよび／またはイソフタロイルジ
クロリド°をも含有するので。

これらのものは次の塩素化回分で再び使用される。

つまり、本発明に従って使用すべきテレフタロイルおよ
び／またはイソフタロイルジクロリＰは。

卿粋な化合物の形もしくは純粋な化合物の混合物の形の
両方、およびこれらや塩化物を含有するテレフタロイル
および／またはインフタロイルジクロリド°の製造から
のこれらの留分の形の、塩素化すべきジメチルテレフタ
レートおよび／ま九はイソフタレートに加えることがで
きる。

ツメチルテレフタレートおよび／またはイソフタレート
の本発明に従う塩素化は、１０Ｇ乃至２５０℃、好まし
くは１５０乃至２００℃の温度で行なわれる。塩素化は
、光１例えばＵＶ輻射に富む光の存在下および／または
アゾジイソブチロニトリルの如き芳香族化合物の側鎖塩
素化を促進するラジカル生成剤の存在下で行ない得る。

本発明に従う方法は、反応条件下では不活性な有機溶媒
の非存在下または存在下で行ない得る。

好適な不活性有機＃媒の例は、ヘキサクロロプタゾエン
の如きへロｒン化された炭化水素である。

塩素化け、不連続的或りは連続的に１例えば２乃至１０
個の反応容器のカスグーＶで行ない得る。

出発化合物であるジメチルテレフタレートおよびイソフ
タレートは、単独または混合物として使用し得る。適当
ならば、使用される塩素ガスは、窒素の如き下話性ガス
で希釈し得る。

本発明に従う方法は、テレフタロイルおよびイソフタロ
イルジクロリＶの夷造についての公知の方法と比較して
顕著な利点を有しており：酸塩化物は、高い収率で、従
来達成できたよりも高論純度で得られ、そして昇華生成
物の妨害的生成およびそれによる数比ガスラインの閉塞
の危険が回避される。

テレフタロイルおよびイソフタロイルゾクロリＹは芳香
族ポリエステルおよびポリアミＶの重要な中間生成物で
ある。

実施例　１ 温度計、還流コンデンサー１、□・ガス導入管（フリッ
ト）および容器の中央に位置する光源（超化学線２０ワ
ットケイ光管）を備えた円筒状塩素化容器に、ジメチル
テレフタレート’Ｉ’ｌ’ｌｆｌ　（４モル）およびテ
レフタロイルジクロリ）Ｆ４０６ｇを装荷する。容器の
内容物を１５０℃まで加熱する。乾燥塩素ガスを、次に
、光で照射しながら、：ｅ初の６時間は５０１７時間の
速度で、そして引き続いて、吸収の減少に見合せて、低
い速度で通人する。

総量１３１０．９の酸素を１０時間以内に通人する。

塩素化の間に、昇華生成物の妨害生成は全く起らない。

塩素化完了後、窒素を吹き込むことによって反応混合物
から溶解塩素および他□の溶解ガスを無くする。反応混
合物を引き続−減圧下で蒸留する（１２０乃至１　！Ａ
　３　ｍｂａｒ　）。無色のテレフタロイルジクロリｐ
ｔｘｏ４ｙが得られる；沸点１３１−１３４℃；融点８
２℃ｉ純［９９，７％。

収率：理論量の９７．０％。

もし塩素化を他は同一である条件下でテレフタロイルソ
クロリＦの非存在下で行なえば、重い昇華生成物の生成
が塩素化の間に起る。

テレフタロイルソクロリＶの添加のかわりに西ｙイツ特
許出願公告！１，１５２，４００号に従う５％ペンゾイ
ルクロリＶの存在下でのジメチルテレフタレートの相当
する塩素化では１Ｍ留後、純度９９．７％をもつテレフ
タロイルジクロリｙが主留分として得られる。ペンゾイ
ルクロリ）’０．１３％が不純物中に検知し得る。

実施例　２ ソメチルイソフタレー）９７１．９（５モル）およびイ
ソフタロイルソクロリｙ４ｏ６１１を、単に光源だけ省
いて、実施接１記載の装置の中へ初めに導入する。乾燥
塩素を、２００℃で、初めは５０１／時間の速度で、そ
して次に８時間後、減少した吸収に適当な低い速摩で、
通人する。、総量１７１０．９の塩素が１３時間以内に
吸収される。

塩素化の間、昇華生成物の妨害生成は全く起らない。

塩素化完了後、窒素を吹き込むことによって反応混合物
から溶解塩素および他の溶解ガスを無くし、引き続いて
、減圧下で蒸留する（１２乃至１＆３ｍｂαデ）。無色
のインフタロイルジクロリ）Ｆｌ　３８５１１カ得ラレ
、６．　Ｍ点ｔ　３４−１３７℃；融点４３℃；純度９
張９％。

収率：理論の９６．４％。

実施例　３ ツメチルテレフタレート３８８Ｊｉｌ（２モル）。

ジメチルイソフタレート３・８８．９（２モル）、テレ
フタロイルゾクロリｙ２ｏａｙおよびイソフタロイルジ
クロリｙ２ｏｓｉを実施例１記賊の装置の中へ入れる。

乾燥塩素総量１３４０．９を１６０℃で９．５時間以内
に照射下で通人する。塩素化の間、昇華生成物の妨害生
成は全く起らない。

塩素化の完了後、窒素を吹き込むことによって反応混合
から溶解塩素および他のガスを無くする。

反応混合物を引き続き減圧下で蒸留する（１ｚＯ乃至１
３．３　ｍｂａｒ　ｌ。テレフタロイルおよびイソフタ
・ロイルソクロリＦの無色の混合物１１９３Ｉ！が得ら
れる。沸点１３２−１３７°Ｃ２純度９９．９％。収率
：理論の９６．９％。

実施例　４ 塩素化は実施例１記載の如く行なうが、塩素化は、塩素
化回分中のテレフタロイルジクロリド°の９４．４％の
含有率において、時期尚早のｆま中断される。

反応混合物中に溶けている塩素および他のガスを窒素の
通人によって除去した後１反応油合物を減圧下で分留す
る。無色のテレフタロイルジクロリド°７７１ｇが得ら
れる。沸点１４Ｇ−１４１℃／　２１　ｍｂａｒ　：融
点８２℃；純度≧９９．９％。生成＃１Ｊ４２６．９が
テーリングとして生成１−１この生成物は、テレフタロ
イルジクロリ）８５．４％、テレフタレート岬りロロメ
チル玉ステル９クロリド１２．２．％、ジー（クロロメ
チル）テレフタレート０．７％および未知化合＃！＋　
１．７％を含有する。

これらのテーリングを次の回分てジメチルテレフタレー
ト’Ｉ’ｌ’ｌｉｌ　（４モル）と混合し、再び。

実施例１記載の塩素化にかける。再び、塩素化の際に昇
華生成物の生成は全く観測されなかった。

この第二の回分を蒸留すると、テレフタロイルジクロＩ
ＪＰ（純度≧９９．９％）１８４Ｍが主留分として得ら
れ、テレフタロイルツクロリドを含有するテーリング４
３１．９が得られる。

これらのテーリングは次の回分て再び再使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ツメチルテレフタレートおよびインフタレートを
   、１００乃至２５０℃の温度で、場合により芳香族化合
   物の側鎖塩素化を促進する光および／ｉたは触媒の存在
   下で、塩素ガスで塩素化することによって、テレフタロ
   イルおよびインフタロイルジクロリＶｔｄ造する方法に
   して、ジメチル／またはイソフタロイルジクロリｐをジ
   メチルテレフタレートおよび／またはイソフタレートに
   塩素化のため加えることを特徴とする方法。 λ　テレフタロイルおよび／またはイソフタロイルジク
   ロリＶをツメチルテレフタレートおよび／ｌたはイソフ
   タレートの重ｔＫ、対して３０乃至１００重量％の看だ
   け加えることから成る、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ＆　反応混合物中のテレフタ、ロイルおよび／またはイ
   ンフタロイルジクロリド°の含有率が理論的に可能な含
   有率の９０乃至９８重量％まで上昇した時に塩素化を停
   止することから成る特許請求の範囲第１項および第２項
   記載の方法。 ４、塩素化混合物を分留し、そしてテレフタロイルおよ
   び／またはインフタロイルジクロリド９を含有する蒸留
   からのテーリングをジメチルテレフタレートおよび／ま
   たはインフタレートに塩素化のために加えることから成
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。