CN1419530A - 制备双酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由双酚和苯酚组成的加合物晶体，制备这些晶体的方法和制备双酚的方法。

Description

制备双酚的方法
本发明提供双酚和苯酚的加合物的晶体，制备这些晶体的方法和制备双酚的方法。
在下面称为双酚的双(4-羟基芳基)烷烃作为制备多种商业产品的起始物料或中间体是重要的。双酚可以通过将苯酚和羰基化合物经缩合反应而制得。可以使用取代的苯酚或未取代的苯酚。
从苯酚和丙酮的反应获得的缩合产物，即2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)在工业上具有特别重要的意义。BPA可用作制备各种类型聚合物材料的起始物料，所述聚合物材料例如聚芳基化物、聚醚酰亚胺、聚砜和改性的酚醛树脂。较好的应用领域是制备环氧树脂和聚碳酸酯。
例如从US-A 2 775 620和EP-A-0 342 758可以得知将苯酚与羰基化合物经酸催化反应制备双酚的方法。
通常结构的双酚可以采用与制备BPA相类似的方法制备。
可以通过将双酚和苯酚的加合物作为中间阶段来制备双酚。
本发明是基于提供与已有技术相比改进的制备双酚的方法这个目的。本发明的方法尤其可用于提供高纯度的双酚。
这个目的是通过制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法实现的，所述方法包括：
a)制备含双酚和苯酚的溶液，和
b)在一个或多个包含结晶罐、循环泵和冷却器的结晶装置中连续地进行结晶，
其中在结晶罐中结晶的液体的停留时间为2-12小时，
结晶分1-5步进行，各步均由所述结晶装置组成，
在最后结晶步骤中结晶罐的温度为40-70℃，
在进入第一结晶步骤的流入物中双酚的浓度为15-40重量％，在最后结晶步骤的流出物中，溶解在母液中的双酚的浓度为10-20重量％，在双酚和苯酚的加合物晶体中结晶固体的比例为20-30重量％。
因此，本发明提供这种方法。
另外，本发明的目的是通过一种制备双酚的方法实现的，所述方法包括按本发明的方法制备双酚和苯酚的加合物，从双酚和苯酚的加合物中获得双酚。
因此，本发明也提供这种方法。
另外，本发明提供经本发明的方法获得的双酚和苯酚的加合物的晶体。
本发明的方法是这样进行的，即在最后结晶步骤中结晶罐的温度为40-70℃，较好为40-50℃，尤其为40-43℃。
本发明的方法是这样进行的，即在进入第一结晶步骤的流入物中双酚的浓度为15-40重量％，较好为15-35重量％，尤其为25-35重量％。
通过本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法，可以获得在已有技术中未曾披露过的某一形式和纯度的这些晶体。
本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法具有许多优点。所得的晶体能制备这样高质量的双酚，使得在过滤和去除苯酚后，对其无需进一步提纯就可用于制备高质量的次级(secondary)产物如聚碳酸酯、环氧树脂、甲醛树脂等。
本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法，也即本发明制备双酚的方法也具有下述优点。它能提供双酚和苯酚的加合物以及这样高纯度的双酚，从而制备适用于高质量聚碳酸酯的双酚通常所需的进一步提纯步骤可以取消。通常需要的所述进一步提纯步骤例如是附加的结晶步骤或附加的蒸馏步骤。
本发明的双酚和苯酚的加合物晶体具有许多优点。它们易于过滤并且具有高的纯度。它们所含的杂质的浓度低。因此，在过滤分离晶体后，可以获得高纯度的双酚和苯酚的加合物。
若从本发明的双酚和苯酚的加合物晶体中回收双酚，则它能提供一种制备双酚的新颖、有益的方法。
本发明具有许多优点。本发明的方法简单，这样其成本就节省。不需要附加的提纯步骤。本发明产物的特征在于纯度高，这表明该产物具有低的色指数、高的贮藏稳定性和高的热稳定性。
按本发明，任何双酚都可以使用。
按本发明，较好的双酚是双酚A。
按本发明，任何苯酚都可以使用。
按本发明，较好的苯酚是未取代的苯酚。
本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法较好是以1-5步进行，特别好是以1-3步进行，非常好是以2步进行。在第一步中，所用的温度较好小于100℃，更好小于70℃，在最后步骤中，所用的温度较好小于70℃，特别好小于50℃，非常好小于43℃。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，宜采取循环结晶法。各结晶器步骤(crystalliser step)较好以相对于生产量20-40倍，特别好25-35倍，尤其是30倍的循环速率运行。按本发明，结晶器步骤被理解为包含结晶罐、循环泵和冷却器的结晶装置。将循环速率定义为每单位时间通过循环泵输送的量除以每单位时间用于结晶的总量。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，宜采取这样一种工艺过程，即在结晶器底部的切线方向上往结晶器中供入循环流，并在结晶器顶部的中央处将其排出。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，宜采取这样一种工艺过程，即在结晶前将反应混合物冷却到低于80℃的温度，特别好低于75℃的温度，尤其是70℃的温度。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，可以结晶出加合物的反应混合物宜正好在结晶器上游混入循环流中。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，工艺过程是这样的，即向上流过(flow up)结晶器罐的速度为0.5-4米/分钟，特别好为2-3米/分钟，非常好约为3米/分钟。向上流过的速度是液体在结晶罐中由下往上移动的平均速度。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，宜这样来运行结晶罐，使它们充满液体。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，循环泵较好位于结晶罐的上方。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，宜用能量至多为150瓦/米3，特别好至多为100瓦/米3的特定泵来循环反应混合物和其中所含加合物晶体的悬浮液。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，悬浮液宜较好以1-5米/秒，特别好2-4米/秒，非常好2.8-3.2米/秒的速度由上往下通过循环冷却器。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，循环冷却器较好包含电抛光的管，在该管中循环悬浮液。与悬浮液接触的这些电抛光管的表面的粗糙度较好小于1.5μm，特别好小于1μm。这对循环冷却器来说就具有能达到长时间运行的优点，因为在表面上仅形成少量的沉积物。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，循环冷却器较好在使用恒温温水作为冷却介质的情况下运行。在这种情况下，恒温温水和冷却的悬浮液之间的温差特别好为2-6K，非常好为3-4K。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，通过快速加热到约80℃，较好每隔40天的定期时间，宜从循环冷却器中载有悬浮液的管的内表面上去除覆盖层。这些覆盖层例如可以由双酚和双酚与苯酚的加合物组成。
在本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法中，通过较好加热到80℃，较好每隔40-300天的定期时间，宜对结晶器和相关的外围设备进行清洗，其中循环回路继续运行。
本发明制备双酚和苯酚的加合物晶体的较好方法是悬浮结晶，其中双酚和苯酚的加合物晶体是通过冷却反应混合物获得的。
本发明制备BPA的方法较好是基于苯酚与丙酮的酸催化反应，其中在反应中宜采用的苯酚：丙酮的量之比为大于5∶1。均相或非均相的Brnsted酸或Lewis酸可用作酸催化剂，即它例如是强的无机酸如盐酸或硫酸。宜使用凝胶状或大孔的磺化交联的聚苯乙烯树脂(酸离子交换剂)。下面给出的细节是关于使用酸离子交换剂作为催化剂的制备方法。
为了获得高的选择性，可以在合适的巯基化合物作为助催化剂存在下进行苯酚与丙酮的反应。这些化合物可以均匀地溶解在反应溶液中或通过离子键或共价键固定到磺化聚苯乙烯基体上。反应单元较好是固定层床或流化床，它们在上部或在下部横截或是反应蒸馏柱类型的柱。
在酸催化剂和巯基化合物作为助催化剂存在下苯酚与丙酮进行反应的过程中，制得一种产物混合物，除了未反应的苯酚和任意的丙酮外，它主要还包含BPA和水。另外，也还有少量典型的次要缩合反应产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(邻，对-BPA)、取代的茚、羟基苯基1，2-二氢化茚醇(hydroxyphenyl indanoles)、羟基苯基苯并二氢吡喃(hydroxyphenylchromanes)、取代的呫吨和在分子结构中含有三个或更多个苯环的较高稠合的化合物。
所述次要产物，例如也包括水、苯酚和丙酮会削弱BPA用于制备聚合物的适用性，较好是采用合适的方法将它们分离。对于原料BPA来说，尤其是当制备聚碳酸酯时，通常要求高规格的纯度。
通常采用多步一连串合适的提纯方法如悬浮结晶、熔体结晶、蒸馏和解吸对BPA进行处理(working up)和提纯。在一个较好的实施方案中，当BPA/苯酚加合物结晶出来时，通过冷却反应混合物，BPA以与苯酚大约等摩尔结晶加合物的形式从反应混合物中分离出来。结晶过程较好是以悬浮结晶的形式进行。悬浮结晶被理解为由于冷却从液体中结晶，其中晶体形成含有液体的悬浮液。然后，若需要进一步提纯的话，则使用适用于固/液分离的设备如旋转式过滤器或离心机从液相中分离出BPA/苯酚加合物晶体。这样，所得加合物晶体的BPA纯度一般大于99重量％，对于次要组分，其苯酚含量约为40重量％。可以用一般包含一种或多种来自丙酮、水、苯酚、BPA和次要组分的组分的合适溶液洗涤，去除粘附到加合物晶体表面上的杂质。
在固/液分离过程中产生的液体流(母液)包含苯酚、BPA、反应过程中产生的水和未反应的丙酮，它富含一般在制备BPA过程中产生的次要组分。在一个较好的实施方案中，这种母液再循环到反应单元中。为了保持酸离子交换剂的催化活性，较好是首先蒸馏除去所产生的任何水，其中仍然存在的任何丙酮也可以任意地从母液中除去。这样获得的脱水反应流较好是充满有苯酚和丙酮，使其返回到反应单元中。或者，在BPA/苯酚加合物进行悬浮结晶前，也可以蒸馏除去部分或全部的水和丙酮。在上述蒸馏步骤的过程中，也可以蒸馏除去反应溶液中存在的某些苯酚。
在这类的循环过程的情况下，问题在于制备BPA产生的次要产物会积累在循环流中，这样会导致催化剂体系失活。为了避免次要组分在循环流中过分积累，任选地在通过蒸馏部分或完全回收苯酚后，较好是从BPA树脂的过程链中除去某些循环流。
另外，已证实较好是在固/液分离后并在除去水和残余的丙酮之前或之后，让某些或全部量的循环流通过用酸离子交换剂填充的重排的单元。此单元通常在比反应单元高的温度下运行。在这种重排的单元中，在其所存在的条件下，某些从制备BPA获得的并且存在于循环流中的次要组分可被异构化，获得BPA，这样BPA的总产率会提高。
然后，在反应溶液的悬浮结晶和上述固/液分离完成后，排出所得的BPA/苯酚加合物晶体，若需要的话，进行进一步提纯步骤，其中大部分的苯酚被去除。
这样，例如从苯酚、有机溶剂、水或按悬浮结晶法所述的化合物的混合物重结晶加合物晶体。通过选择合适的溶剂也可以完全或部分地除去加合物晶体中存在的苯酚。重结晶后在BPA中任意残留的苯酚而后也可以采取合适的蒸馏、解吸或萃取法完全被去除。
或者，也可以首先从加合物晶体中除去苯酚。为此的较好方法是使用热惰性气体的熔体解吸、真空蒸馏或所述方法的组合。这样，从加合物晶体就可以获得残留苯酚浓度小于100ppm的BPA。通过控制合适的反应和任选地加入稳定剂，就可以确保在经蒸馏或解吸除去苯酚的过程中遇到的热应力条件下BPA不显著地分解。
基于从反应溶液进行悬浮结晶的工艺条件，当进行固/液分离和晶体洗涤时，所得的BPA适用于在从加合物晶体中除去苯酚后制备聚合物材料。必须在除去苯酚后对所得的BPA进行进一步的提纯操作，这尤其是为了制备高质量的材料如聚碳酸酯。最终的提纯可以经下述方法进行，从水或合适的有机溶剂中进行悬浮结晶，以静态或动态层结晶的形式进行的熔体结晶，用水、中性、酸式或碱式盐的水溶液或合适的有机溶剂进行的萃取或以单步或多步蒸馏的形式。可以通过采取所述提纯操作或其合适的组合法获得纯度大于99.5重量％的BPA，这种BPA尤其适用于制备高质量的聚合物材料。
下面，使用附图(图1)来说明本发明较好的实施方案。本发明并不局限于此较好的实施方案。
图1说明了制备双酚和苯酚的加合物晶体的两步设备。将包含双酚和苯酚的反应混合物通过管1加到该设备中。这样就通入管2中，所述管2将来自热交换器3的循环流送入第一结晶罐4中。这样就在结晶罐底部的切线方向上供入悬浮液。在结晶罐的顶部通过管5侧向地排出反应混合物和双酚与苯酚的加合物晶体的悬浮液，通过循环泵6将其送入热交换器3中。通过管7从第一结晶罐中排出悬浮液，将其送入由第二结晶罐8、第二热交换器9和第二循环泵10组成的第二结晶步骤。最后，通过管11从第二结晶罐8中排出悬浮液，以供进一步处理。
下面，通过实施例来说明本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1(按本发明)
为了处理和提纯BPA，将制备BPA的反应混合物送入图1的悬浮结晶设备。为此，进行2步结晶，在第一步中从56℃开始，然后在第二步中从41℃开始，其中反应溶液中结晶的双酚含量为30％。将约70℃的反应混合物正好在结晶罐上游混入循环流中，并在结晶罐中保持向上流动速度约为3米/分钟。
每一结晶器步骤，循环结晶以30倍的循环速率(相对于生产量而言)运行，在结晶罐底部的切线方向上供入循环流，并在结晶罐顶部的中央处将其排出。
循环冷却器以3米/秒的速度由上往下通过电抛光管(优点：对结晶器/循环冷却器来说具有长的运行时间，因为在冷却表面上仅存在少量的沉积物)(表面粗糙度为1μm)，用恒温的温水运行冷却器。产物一侧的最大温差为3-4K。
循环泵位于循环冷却器上游的结晶罐的上方，用能量至多为100瓦/米3的特定泵来运行悬浮液。
在总共为4小时的停留时间之后，在结晶罐的顶部侧向地排出最终混合的晶体悬浮液。
为了除去BPA和BPA/苯酚覆盖层，每隔定期的时间通过快速加热到高达80℃来清洗冷却管的内表面，并且每隔定期的时间通过加热产物物质并持续运行循环回路来清洗整个结晶器系统。
采用这种类型的结晶就可以获得高纯度的双酚A/苯酚加合物晶体。
在过滤和分离苯酚后，就获得纯度为99.5％并且色指数为20Haze的双酚A。通过与APHA标准比色溶液作比较用肉眼确定Haze色指数。该值是与样品具有相同颜色和相同层厚度的铂〔六氯铂(IV)酸钾与氯化钴(II)六水合物以1.246∶1的比率溶解在1000毫升盐酸水溶液中〕的毫克数。
采用常规的方法可以使这样制得的双酚A进行反应，获得高纯度的聚碳酸酯。加入氢氧化钠(6.5％的水溶液)并且在排除氧的情况下，就可以从实施例1获得的双酚A样品(纯度＞99.5％，色指数为20Haze)制得浓度为14％的双酚钠(sodium bisphenolate)水溶液。在相界而工艺中，让这种溶液与光气和苯酚反应。处理后，获得相对溶液粘度为1.297的聚碳酸酯。聚碳酸酯的YI(黄度指数)为2.3，透光率(ASTM D 1003)为87.88。
按ASTM D 1925测量黄度指数YI，按ASTM D 1003测量透光率。在25℃时使用含5克聚合物/升的二氯甲烷溶液确定相对溶液粘度。
实施例2(对比例)
为了处理和提纯BPA，将制备BPA的反应混合物送入图1的悬浮结晶设备。为此，进行2步结晶，在第一步中从56℃开始，然后在第二步中从41℃开始，其中反应溶液中结晶的双酚含量为30％。将约70℃的反应混合物正好在结晶罐上游混入循环流中，并在结晶罐中保持向上流动速度约为3米/分钟。
每一结晶器步骤，循环结晶以5倍的循环速率(相对于生产量而言)运行，在结晶罐底部的切线方向上供入循环流，并在结晶罐顶部的中央处将其排出。
循环冷却器以0.5米/秒的速度由上往下通过非电抛光管，用恒温的温水运行冷却器。产物一侧的最大温差为3-4K。
循环泵位于循环冷却器上游的结晶罐的上方，用能量至多为50瓦/米3的特定泵来运行悬浮液。
在总共为4小时的停留时间之后，在结晶罐的顶部侧向地排出最终混合的晶体悬浮液。
为了除去BPA和BPA/苯酚覆盖层，在短的时间间隔内通过快速加热到高达80℃来清洗冷却管的内表面，并且在短的时间间隔内(1x 星期)通过加热产物物质并持续运行循环回路来清洗整个结晶器系统。
在从这样获得的双酚A/苯酚加合物晶体中过滤和分离苯酚后，就获得纯度为99.3％并且色指数为50Haze的双酚A。这样获得的双酚A不能经常规方法加工成非常纯的聚碳酸酯。
加入氢氧化钠(6.5％的水溶液)并且在排除氧的情况下，从对比例2获得的双酚A样品(纯度为99.3％，色指数为50Haze)制得浓度为14％的双酚钠水溶液。在相界面工艺中，让这种溶液与光气和苯酚反应。处理后，获得相对溶液粘度为1.297的聚碳酸酯。聚碳酸酯的YI(黄度指数)为3.1，透光率(ASTM D 1003)为87.36％。
YI是按实施例1所述相同的方式确定的。

Claims (6)

1.一种制备双酚和苯酚的加合物晶体的方法，它包括：
a)制备含双酚和苯酚的溶液，和
b)在一个或多个包含结晶罐、循环泵和冷却器的结晶装置中连续地进行结晶，
其中在结晶罐中结晶的液体的停留时间为2-12小时，
结晶分1-5步进行，各步均由所述结晶装置组成，
在最后结晶步骤中结晶罐的温度为40-70℃，
在进入第一结晶步骤的流入物中双酚的浓度为15-40重量％，在最后结晶步骤的流出物中，溶解在母液中的双酚的浓度为10-20重量％，在双酚和苯酚的加合物晶体中结晶固体的比例为20-30重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中双酚是双酚A，苯酚是未取代的苯酚。
3.双酚和苯酚的加合物晶体，它经权利要求1所述的方法制得。
4.双酚A和未取代苯酚的加合物晶体，它经权利要求2所述的方法制得。
5.一种制备双酚的方法，它包括按权利要求1制备双酚和苯酚的加合物，而后从双酚和苯酚的加合物回收双酚。
6.一种制备双酚A的方法，它包括按权利要求2制备双酚A和苯酚的加合物，而后从双酚A和苯酚的加合物回收双酚A。
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