ES2217134T3 - Procedimiento para la obtencion de bisfenoles. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de bisfenoles.Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de cristales de un aducto constituidos por un bisfenol y por un fenol que comprende a) la realización de una solución que contiene bisfenol y fenol y b) la realización en continuo de la cristalización en uno o varios dispositivos de cristalización, que contiene un recipiente para la cristalización, una bomba de recirculación y un refrigerante, siendo el tiempo de residencia del líquido a ser cristalizado en el recipiente para a cristalización de 2 hasta 12 horas y llevándose a cabo la cristalización en un 1 hasta 5 etapas constituidas respectivamente por los dispositivos para la cristalización citados, y siendo la temperatura en el recipiente para la cristalización de la última etapa de cristalización desde 40 hasta 70ºC y siendo el contenido en bisfenol en la alimentación de la primera etapa de cristalización del 15 al 40 %, y siendo el contenido en bisfenol a la salida de la última etapa de cristalización, en forma disuelta en las lejías madre, del 10 al 20% en peso y siendo la proporción de producto sólido separada por cristalización, de cristales del aducto constituido por un bisfenol y por un fenol, del 20 al 30 % en peso.
Description
Procedimiento para la obtención de
bisfenoles.
La presente invención se refiere a cristales
constituidos por un aducto formado por un bisfenol y un fenol, a un
procedimiento para la obtención de estos cristales y a un
procedimiento para la obtención de bisfenoles.
Los
bis(4-hidroxiaril)alcanos, denominados
a continuación bisfenoles, son significativos como productos de
partida o como productos intermedios para la obtención de una
pluralidad de productos comerciales. Los fenoles pueden prepararse
mediante condensación de fenoles y de compuestos de carbonilo. En
este caso pueden emplearse fenoles substituidos o fenol no
substituido.
Tiene un significado industrial especial el
producto de condensación formado por la reacción entre fenol y
acetona, el
2,2-bis(4-hidroxifenil)propano
(bisfenol A, BPA). El BPA sirve como producto de partida para la
obtención de diversos materiales polímeros, tales como por ejemplo
poliarilatos, polieterimidas, polisulfonas y resinas modificadas de
fenol-formaldehído. Los campos preferentes de
aplicación se encuentran en la fabricación de resinas epoxi y de
policarbonatos.
Se conocen procedimientos para la obtención de
bisfenoles, mediante reacción catalizada de manera ácida, de fenol
con compuestos de carbonilo, por ejemplo por la publicación
US-A-2 775 620 y por la publicación
EP-A-0 342 758. La publicación
EP-A- 0 671 337 divulga un procedimiento para la
obtención de cristales de aductos de p,p-bisfenol A
y de fenol.
Los bisfenoles de estructura general pueden
prepararse según procedimientos que son análogos a los
procedimientos para la obtención del BPA.
La obtención de los bisfenoles puede llevarse a
cabo a través de un aducto constituido por bisfenol y por fenol
como producto intermedio.
La presente invención tiene como tarea poner a
disposición un procedimiento para la obtención de bisfenoles
mejorado frente al estado de la técnica. El procedimiento según la
invención pone a disposición especialmente bisfenol de elevada
pureza.
La tarea se resuelve mediante un procedimiento
para la obtención de cristales de un aducto constituido por un
bisfenol y por un fenol que comprende
- a)
- la realización de una solución que contiene bisfenol y fenol y
- b)
- la realización continua de la cristalización en uno o varios dispositivos para la cristalización, que contengan un recipiente de cristalización, una bomba de recirculación y un refrigerante,
siendo el tiempo de residencia en los recipientes
de cristalización, del líquido a ser cristalizado, de 2 hasta 12
horas
y
llevándose a cabo la cristalización en 1 hasta
5 etapas constituidas, respectivamente, por los dispositivos
citados para la cristalización,
y
siendo la temperatura en el recipiente para la
cristalización de la última etapa de cristalización es de 40 hasta
70ºC
y
siendo el contenido en bisfenol en la
alimentación de la primera etapa de cristalización desde un 15
hasta un 40% en peso y siendo el contenido en bisfenol en la salida
de la última etapa de cristalización, en forma disuelta en las
lejías madre, desde un 10 hasta un 20% en peso y siendo la
proporción en materia sólida separada por cristalización, en los
cristales del aducto formado por un bisfenol y por un fenol, desde
un 20 hasta un 30% en
peso.
Este procedimiento constituye, por lo tanto, el
objeto de la presente invención.
Además se resuelve la tarea según la invención
mediante un procedimiento para la obtención de un bisfenol que
comprende la obtención del aducto a partir de un bisfenol y de un
fenol según el procedimiento según la invención y la obtención del
bisfenol, a partir del aducto constituido por el bisfenol y por el
fenol.
Por lo tanto, también este procedimiento
constituye un objeto de la presente invención.
Además los cristales del aducto formado por un
bisfenol y por un fenol, que pueden obtenerse según el
procedimiento de la invención, constituyen un objeto de la presente
invención.
El procedimiento según la invención se llevará a
cabo de tal manera, que la temperatura en el recipiente para la
cristalización de la última etapa de cristalización sea de 40 hasta
70ºC, especialmente de 40 hasta 50ºC, especialmente de 40 hasta
43ºC.
El procedimiento según la invención se llevará a
cabo de tal manera, que el contenido en bisfenol en la alimentación
de la primera etapa de cristalización sea desde un 15 hasta un 40%
en peso, especialmente desde un 15 hasta un 35% en peso,
especialmente desde un 25 hasta un 35% en peso.
Mediante el procedimiento según la invención para
la obtención de cristales de aductos formados por bisfenoles y
fenoles son accesibles estos cristales en una forma y con una
pureza que no eran conocidas por el estado de la técnica.
El procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por aductos formados por
bisfenoles y por fenoles tiene un gran número de ventajas. Se
obtienen cristales, tras filtración y eliminación del fenol,
proporcionan un bisfenol con una calidad tan elevada que este puede
ser empleado sin purificación adicional, para la obtención de
productos derivados de elevado valor, por ejemplo policarbonatos,
resinas epóxido, resinas de formaldehído y similares.
El procedimiento según la invención para la
obtención de cristales formados por aductos constituidos por
bisfenoles y fenoles y, por lo tanto, el procedimiento según la
invención para la obtención de bisfenoles tiene, además, la ventaja
siguiente. Este proporciona los aductos formados por bisfenoles y
por fenoles y el bisfenol con una pureza tan elevada que pueden
evitarse las etapas de trabajo ulteriores, usualmente necesarias,
para la obtención de un bisfenol adecuado para policarbonatos de
elevado valor. Las etapas adicionales de trabajo citadas,
usualmente necesarias, son, por ejemplo, etapas adicionales de
cristalización o etapas adicionales de destilación.
Los cristales según la invención constituidos por
el aducto formado por un bisfenol y por un fenol tienen un gran
número de ventajas. Estos pueden filtrarse perfectamente y
presentan una elevada pureza. Estos presentan un reducido contenido
de impurezas ocluidas. Por lo tanto se obtiene el aducto formado
por un bisfenol y por un fenol con elevada pureza mediante la
separación de los cristales por filtración.
Cuando se obtenga el bisfenol a partir de los
cristales, según la invención, constituidos por el aducto formado
por un bisfenol y por un fenol, se pondrá a disposición, de este
modo, un nuevo procedimiento ventajoso para la obtención de
bisfenoles.
La presente invención tiene un gran número de
ventajas. El procedimiento según la invención es sencillo y, por lo
tanto, económico. No se requieren etapas adicionales de
purificación. Los productos según la invención se caracterizan por
una elevada calidad, que se expresa por medio de un bajo índice de
color, por una elevada estabilidad al almacenamiento y por una
elevada estabilidad térmica.
Según la invención pueden emplearse bisfenoles de
cualquier tipo.
El bisfenol preferente según la invención es el
bisfenol A.
Según la invención pueden emplearse fenoles de
cualquier tipo.
El fenol preferente, según la invención, es el
fenol no substituido.
El procedimiento según la invención para la
obtención de cristales a partir del aducto formado por un bisfenol
y por un fenol tiene, preferentemente, una etapa hasta cinco
etapas, de forma especialmente preferente tiene una etapa hasta tres
etapas, y de forma muy especialmente preferente tiene dos etapas.
En este caso se trabajará en la primera etapa, preferentemente, a
temperaturas por debajo de 100ºC, preferentemente por debajo de
70ºC y, en la última etapa, se trabajará preferentemente a
temperaturas por debajo de 70ºC, de forma especialmente preferente
por debajo de 50ºC, de forma muy especialmente preferente por debajo
de 43ºC.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por
bisfenol y fenol tiene lugar preferentemente una cristalización en
recirculación. En este caso se trabajará con una velocidad de
recirculación, con relación al caudal de cada etapa de
cristalización, que corresponda preferentemente a 20 veces hasta 40
veces, de forma especialmente preferente a 25 veces hasta 35 veces,
en particular que corresponda a 30 veces dicha velocidad de
recirculación. Según la invención debe entenderse por una etapa de
cristalización un dispositivo de cristalización, que contenga un
recipiente para la cristalización, una bomba de recirculación y un
refrigerante. La velocidad de recirculación se define como la
cantidad transportada por unidad de tiempo a través de la bomba de
recirculación dividida entre la cantidad alimentada en total por
unidad de tiempo a la cristalización.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y por un fenol se trabajará preferentemente de tal manera
que la corriente de recirculación de los cristales. en el pié del
cristalizador. se alimente tangencialmente y se retire por el
centro de la cabeza del cristalizador.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol se trabajará preferentemente de tal manera que
la mezcla de la reacción se refrigere, como paso previo a la
cristalización, a temperaturas situadas por debajo de 80ºC, de
forma especialmente preferente a temperaturas de 75ºC, especialmente
a 70ºC.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto de un bisfenol y
un fenol se combina la mezcla de la reacción, a partir de la cual
se cristaliza el aducto, en la corriente de recirculación
preferentemente inmediatamente por delante del cristalizador.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol se trabajará preferentemente de tal manera que
la velocidad de ascenso en el recipiente para la cristalización sea
desde 0,5 hasta 4, de forma especialmente preferente desde 2 hasta
3, de forma muy especialmente preferente de aproximadamente 3 metros
por minuto. La velocidad de ascenso significa en este caso la
velocidad media del líquido en el recipiente de cristalización
desde abajo hacia arriba.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado pro un
bisfenol y un fenol es preferente hacer trabajar el recipiente para
la cristalización de manera que esté lleno de líquido.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol es preferente instalar una bomba de
recirculación por encima del recipiente para la cristalización.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol es preferente que se haga recircular la
suspensión constituida por la mezcla de la reacción y por los
cristales del aducto, contenidos en la misma, con una energía
específica de bombeo de 150 watios/m^{3} de suspensión como
máximo, de forma especialmente preferente de 100 watios/m^{3} de
suspensión como máximo.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y por un fenol es preferente que el refrigerador con
recirculación sea recorrido desde arriba hacia abajo con una
velocidad que sea preferentemente de 1 hasta 5 m/segundo, de forma
especialmente preferente de 2 hasta 4 m/segundo, de forma muy
especialmente preferente desde 2,8 hasta 3,2 m/segundo.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol es preferente, que el refrigerador con
recirculación contenga tubos electropulidos, a través de los cuales
se haga recircular la suspensión. En este caso estos tubos
electropulidos tienen una rugosidad superficial que entra en
contacto físico con la suspensión preferentemente menor que 1,5
\mum, de forma especialmente preferente menor que 1 \mum. Esto
tiene la ventaja de que se consiguen tiempos de vida prolongados
del refrigerador con recirculación, puesto que únicamente se
producen pequeños depósitos sobre las superficies.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol es preferente, que el refrigerador con
recirculación se haga trabajar con agua caliente termostatada como
medio de refrigeración. En este caso es especialmente preferente
que la diferencia de temperatura entre el agua caliente atemperada y
la suspensión a ser refrigerada sea de 2 hasta 6 K, de forma muy
especialmente preferente de 3 hasta 4 K.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol es preferente, que la superficie interna de los
tubos que conducen la suspensión del refrigerador con recirculación
sean liberados de los depósitos a intervalos de tiempo regulares
de, preferentemente, 40 días, mediante calentamiento rápido hasta
aproximadamente 80ºC. Los depósitos pueden estar constituidos, por
ejemplo, por bisfenol y por el aducto formado por bisfenol y por
fenol.
En el procedimiento según la invención para la
obtención de cristales constituidos por el aducto formado por un
bisfenol y un fenol es preferente, que el cristalizador y los
aparatos periféricos correspondientes sean limpiados a intervalos
de tiempo regulares de, preferentemente, 40 hasta 300 días, mediante
calentamiento hasta 80ºC preferentemente, dejándose que el circuito
de recirculación siga trabajando.
El procedimiento preferente según la invención
para la obtención de cristales constituidos por el aducto formado
por un bisfenol y por un fenol es la cristalización en suspensión,
según la cual se obtienen los cristales del aducto formado por
bisfenol y por fenol mediante refrigeración de la mezcla de la
reacción.
El procedimiento preferente según la invención
para la obtención de BPA se basa en la reacción, catalizada
mediante ácido, de fenol con acetona, estableciéndose
preferentemente una proporción cuantitativa entre fenol:acetona
mayor que 5:1 en la reacción. Como catalizadores ácidos pueden
utilizarse ácidos de Brönsted o ácidos de Lewis homogéneos o
heterogéneos, por ejemplo ácidos minerales fuertes tales como ácido
clorhídrico o ácido sulfúrico. Preferentemente se emplean resinas
de poliestireno (intercambiadores de iones ácidos) reticuladas,
sulfonadas, en forma de gel o en forma macroporosa. Las
realizaciones siguientes se refieren a un procedimiento para la
obtención con utilización de intercambiadores de iones ácidos a modo
de catalizadores.
Para conseguir elevadas selectividades puede
llevarse a cabo la reacción del fenol con la acetona en presencia
de un compuesto mercapto adecuado a modo de cocatalizador. Estos
pueden estar disueltos de manera homogénea en la solución de la
reacción o pueden fijarse por medio de enlaces iónicos o covalentes
sobre la matriz de poliestireno sulfonada. La unidad de reacción es,
preferentemente, un lecho estratificado o un lecho fluidificado,
que puede ser recorrido hacia arriba o hacia abajo, o una columna
del tipo de una columna de destilación con reacción.
En el caso de la reacción del fenol con la
acetona en presencia de catalizadores ácidos y de compuestos
mercapto a modo de cocatalizadores, se forma una mezcla de
producto, que contiene, además de fenol no transformado y, en caso
dado, acetona, en primer lugar BPA y agua. Además se presentan, en
pequeñas cantidades, productos secundarios típicos de la reacción
de condensación, así por ejemplo
2-(4-hidroxifenil)-2-(2-hidroxifenil)propano
(o,p-BPA), indenos substituidos,
hidroxifenil-indanoles,
hidroxifenil-cromanos, xantenos substituidos y
compuestos condensados superiores con tres o más anillos de fenilo
en la estructura molecular.
Los productos secundarios citados tales como
también agua, fenol y acetona pueden perjudicar la adecuación del
BPA para la fabricación de polímeros y se separan, preferentemente,
mediante procedimientos adecuados. Especialmente para la
fabricación de policarbonato se exigen, usualmente, elevados
requisitos de pureza a la materia prima constituida por el BPA.
La elaboración y la purificación del BPA se lleva
a cabo, usualmente, por medio de una cascada en varias etapas de
procedimientos adecuados de purificación tales como, por ejemplo,
cristalización en suspensión, cristalización en fusión, destilación
y desorción. En una forma preferente de realización se lleva a cabo
la separación del BPA a partir de la mezcla de la reacción en forma
de un aducto cristalino aproximadamente equimolar con fenol
mediante refrigeración de la mezcla de la reacción con separación
por cristalización del aducto de BPA/fenol. La cristalización se
lleva a cabo, preferentemente, como cristalización en suspensión.
Se entiende por cristalización en suspensión la cristalización a
partir de un líquido mediante refrigeración, formando los cristales
una suspensión con el líquido. Los cristales del aducto de BPA/fenol
se separan de la fase líquida, a continuación, por medio de un
aparato adecuado para la separación de
sólidos-líquidos, tales como filtros giratorios o
centrífugas y, en caso necesario, se alimentan a una purificación
adicional. Los cristales de aducto, obtenidos de este modo,
presentan, de manera típica, una pureza mayor que el 99% en peso de
BPA referido a los componentes secundarios con una proporción en
fenol de aproximadamente el 40% en peso. Mediante lavado con
soluciones adecuadas, que de manera típica contienen uno o varios
componentes del grupo formado por acetona, agua, fenol, BPA y
componentes secundarios, pueden liberarse los cristales del aducto
de las impurezas adheridas superficialmente.
La corriente líquida que se obtiene en la
separación de sólidos-líquidos (lejías madre)
contiene fenol, BPA, agua formada durante la reacción, acetona no
transformada y está enriquecida con los componentes secundarios
formados de manera típica en la fabricación del BPA. La corriente
de las lejías madre se recicla hasta la unidad de reacción en una
forma preferente de realización. Con el fin de mantener la
actividad catalítica del intercambiador de iones ácido se elimina,
preferentemente mediante destilación, el agua formada previamente,
con lo que se elimina también de las lejías madre la acetona
presente en caso dado. La corriente de la reacción liberada del
agua, obtenida de este modo, se complementa preferentemente con
fenol y acetona y se recicla hasta la unidad de reacción.
Alternativamente pueden eliminarse total o parcialmente, por
destilación, agua y acetona como paso previo a la realización de la
cristalización en suspensión del aducto de
BPA-fenol. En las citadas etapas de destilación
puede separarse por destilación también una cantidad parcial del
fenol presente en la solución de la reacción.
Cuando se trabaja según un circuito cerrado de
este tipo se presenta el problema de que los productos secundarios
de la obtención del BPA se enriquecen en la corriente en circuito
cerrado y pueden conducir a la desactivación del sistema
catalítico. Para evitar un enriquecimiento excesivo de los
componentes secundarios en la corriente en circuito cerrado, se
purgará preferentemente una cantidad parcial de la corriente en
circuito cerrado, procedente de la cadena del procedimiento a modo
de resina de BPA -en caso dado tras recuperación por destilación,
parcial o total, del fenol-.
Además se ha revelado como ventajoso el hecho de
conducir una parte o la cantidad total de la corriente en circuito
cerrado, tras la separación de sólidos/líquidos y antes o después
de la separación del agua y de la acetona residual, a través de una
unidad de transposición cargada con un intercambiador de iones
ácido. Esta unidad se hará trabajar, en general, a temperaturas
mayores que la unidad de la reacción. En esta unidad de
transposición se isomerizan, para dar BPA, bajo las condiciones
reinantes, algunos de los componentes secundarios de la obtención
del BPA presentes en la corriente en circuito cerrado de manera que
puede aumentarse el rendimiento total en BPA.
Los cristales del aducto de
BPA-fenol obtenidos después de la cristalización en
suspensión, anteriormente descrita, de la solución de la reacción y
separación de sólidos-líquidos, se envían, en caso
necesario, a otras etapas de purificación, consiguiéndose la
separación de la parte preponderante del fenol.
De este modo pueden recristalizarse los
cristales del aducto por ejemplo constituidos por fenol, por
disolventes orgánicos, por agua o por mezclas de los compuestos
citados según una recristalización en suspensión. En este caso puede
separarse también total o parcialmente el fenol presente en los
cristales del aducto mediante la elección del disolvente más
adecuado. El fenol, remanente en caso dado en el BPA tras la
recristalización puede separarse por completo a continuación según
métodos adecuados por destilación, por desorción o por
extracción.
Alternativamente puede separarse también en
primer lugar el fenol de los cristales del aducto. Los métodos
preferentes en este caso son la desorción o la fusión con gases
inertes calientes, destilación en vacío o una combinación de los
métodos citados. Por esta vía es posible la obtención a partir de
los cristales del aducto, de BPA con un contenido residual en fenol
menor que 100 ppm. Mediante la conducción adecuada de la reacción
y, en caso dado, mediante adición de estabilizantes puede
conseguirse que no se disocie el BPA en una cuantía digna de
consideración bajo la solicitación térmica de la eliminación por
destilación o por desorción del fenol.
En función de las condiciones del procedimiento
de la cristalización en suspensión a partir de la solución de la
reacción y de la conducción de la separación de los
sólidos-líquidos y de los lavados de los cristales,
el BPA, obtenido tras la separación del fenol de los cristales del
aducto, para la fabricación de materiales polímeros valiosos.
Especialmente para la fabricación de materiales de alto valor tal
como policarbonato puede ser necesario conducir el BPA, obtenido
tras la separación del fenol, a otra operación de purificación. La
purificación final puede llevarse a cabo mediante cristalización en
suspensión en agua o en disolventes orgánicos adecuados, la
cristalización en fusión en forma de una cristalización
estratificada estadística o dinámica, extracción con agua,
soluciones salinas acuosas neutras, ácidas o básicas o disolventes
orgánicos adecuados o en forma de una destilación con una o varias
etapas. Mediante la realización de las operaciones citadas de
purificación o de una combinación adecuada de las mismas es posible
obtener el BPA con una pureza mayor que el 99,5% en peso, que es
adecuada de manera especial para la fabricación de materiales
polímeros de alto valor.
A continuación se explicará una forma de
realización preferente de la invención por medio de los dibujos
(figura 1). la invención no está limitada a esta forma preferente
de realización.
La figura 1 representa un dispositivo en dos
etapas para la obtención de cristales constituidos por aductos
formados por bisfenol y por fenol. La conducción de la mezcla de la
reacción, que contiene bisfenol y fenol, hasta el dispositivo se
llevó a cabo a través de la tubería 1. Esta desemboca en la tubería
2, que conduce la corriente de recirculación procedente del
intercambiador de calor 3 hasta el primer recipiente de
cristalización 4. La alimentación se lleva a cabo en este caso en
el pié del recipiente de cristalización de manera tangencial.
Lateralmente en la cabeza del recipiente de cristalización se
retira, a través de la tubería 5, la suspensión constituida por la
mezcla de la reacción y cristales constituidos por el aducto formado
por bisfenol y fenol y se alimenta al intercambiador de calor 3 a
través de la bomba de recirculación 6. La suspensión procedente del
primer recipiente de cristalización se retira a través de la
tubería 7 y se conduce a la segunda etapa de cristalización,
constituida por el segundo recipiente de cristalización 8, el
segundo intercambiador de calor 9, la segunda bomba de recirculación
10. Finalmente se descarga la suspensión, para su elaboración
adicional, a partir del segundo recipiente de cristalización 8, a
través de la tubería 11.
A continuación se explica la invención por medio
de un ejemplo, sin que quede limitada por el mismo.
(según la
invención)
Para la elaboración y la purificación de BPA se
alimentó la mezcla de la reacción, procedente de la obtención de
BPA de una cristalización en suspensión, en un dispositivo según la
figura 1. Para ello se llevó a cabo una cristalización en dos
etapas, comenzando en la primera etapa a 56ºC y la segunda etapa a
41ºC, siendo el contenido en bisfenol del 30% en la solución de
reacción a ser cristalizada. La mezcla de la reacción se mezcló a
70ºC con la corriente de recirculación inmediatamente por delante
del recipiente de cristalización y se trabajó con una velocidad de
ascenso en el recipiente de cristalización de aproximadamente 3
m/minuto.
La cristalización por recirculación se llevó a
cabo en este caso con una velocidad de recirculación de 30 veces
(referido al caudal) por cada etapa de cristalización y la
corriente de recirculación se alimentó tangencialmente por el pié
del recipiente de cristalización y se retiró por del centro de la
cabeza del recipiente de cristalización.
El refrigerador con recirculación se condujo
desde arriba hacia abajo, con una velocidad de 3 m/segundo, a
través de tubos electropulidos (ventaja: mayores tiempos de vida
del cristalizador-refrigerador con recirculación,
debido a una menor formación de depósitos sobre las superficies de
refrigeración) (rugosidad superficial 1 \mum) y refrigerante se
hizo trabajar con agua caliente atemperada. La diferencia máxima de
temperatura con respecto al lado del producto fue de 3 a 4 K.
La bomba de recirculación se dispuso en este caso
por encima del recipiente de cristalización, por delante del
refrigerante por recirculación y se hizo trabajar con una energía
específica de bombeo de 100 watios/m^{3} de suspensión como
máximo.
La suspensión de cristales mixtos, formada, se
retiró lateralmente por la cabeza de recipiente de cristalización
al cabo de un tiempo de residencia total de 4 horas.
Las superficies internas de los tubos de
refrigeración se limpiaron, para la liberación de los depósitos de
BPA y de BPA/fenol, a intervalos de tiempo regulares mediante un
calentamiento rápido a 80ºC o bien se limpió el conjunto del
sistema del cristalizador a intervalos de tiempo regulares mediante
calentamiento del contenido del producto y manteniéndose en
funcionamiento el circuito cerrado de recirculación.
Mediante este tipo de cristalización pueden
obtenerse cristales de aductos de bisfenol A-fenol
con purezas elevadas.
Tras filtración y separación del fenol se obtuvo
bisfenol A con una pureza del 99,5% y con un índice de color de 20
Hazen. El índice de color Hazen se determinó a simple vista
mediante la comparación con soluciones patrón para colorimetría
APHA, el valor es el número de mg de platino [como
hexacloroplatinato de potasio (IV) con hexahidrato de cloruro de
cobalto (II), en la proporción de 1,246:1 disuelto en 1.000 ml de
ácido clorhídrico acuoso], que presenta con el mismo espesor de
capa el mismo color que la muestra.
El bisfenol A, obtenido de este modo, puede
transformarse, según los procedimientos usuales, para dar
policarbonato de elevada pureza. A partir de la muestra de
bisfenol-A, obtenida en el ejemplo 1, (pureza
>99,5%, índice de color 20 Hazen) se preparó una solución acuosa
al 14% de bisfenolato de sodio bajo exclusión del oxígeno mediante
adición de hidróxido de sodio (6,5% en agua). Esta solución se hizo
reaccionar con fosgeno y fenol en el procedimiento de superficie
límite entre las fases. Tras elaboración se obtuvo un policarbonato
con una viscosidad relativa en solución de 1,297. El YI (Yellowness
Index)del policarbonato fue de 2,3, el coeficiente de
transparencia (transmisión ASTM D 1003) de 87,88.
El Yellowness-Index YI se midió
según ASTM D 1925, la transmisión según ASTM D 1003. La viscosidad
relativa en solución se determinó en una solución en diclorometano
que contenía 5 g de polímero/litro a 25ºC.
(ejemplo
comparativo)
Para la elaboración y la purificación del BPA se
alimentó la mezcla de la reacción, procedente de la fabricación del
BPA, a una cristalización en suspensión en un dispositivo según la
figura 1. Para ello se llevó a cabo una cristalización en 2 etapas,
comenzando en la primera etapa a 56ºC y la segunda etapa a 41ºC,
siendo del 30% en contenido en bisfenol de la solución de la
reacción a ser cristalizada. La mezcla de la reacción se mezcló en
la corriente en recirculación inmediatamente por delante del
recipiente de cristalización, a 70ºC y se trabajó con una velocidad
ascendente en el recipiente de cristalización de aproximadamente 3
m/minuto.
La cristalización por recirculación se hizo
trabajar en este caso con 5 veces la velocidad de recirculación
(referido al caudal) por cada etapa de cristalización y la
corriente de recirculación del recipiente para la cristalización se
alimentó tangencialmente por el pie y se retiró por el centro de la
cabeza del recipiente de cristalización.
El refrigerador con recirculación fue recorrido
desde arriba hacia abajo con una velocidad de 0,5 m/segundo a
través de tubos no electropulidos y el refrigerante se hizo
trabajar con agua caliente atemperada. La diferencia de temperatura
máxima en el lado del producto fue de 3 a 4 K.
La bomba de recirculación estaba colocada en este
caso por encima del recipiente de cristalización por delante del
refrigerante por recirculación y se hizo trabajar con una energía
de bombeo específica de 50 watios/m^{3} de suspensión como
máximo.
La suspensión de los cristales, obtenida, fue
retirada lateralmente por la cabeza del recipiente de
cristalización al cabo de un tiempo de residencia total de 4
horas.
Para su liberación de los depósitos de BPA y de
BPA/fenol tuvieron que limpiarse las superficies internas de los
tubos de refrigeración a intervalos de tiempo cortos por medio de
un calentamiento rápido a 80ºC o bien se limpió el conjunto del
sistema del cristalizador a intervalos de tiempo cortos (1 x semana)
mediante calentamiento del contenido del producto y dejándose
funcionar el circuito cerrado de recirculación.
Tras filtración y separación del fenol de los
cristales del aducto obtenido de bisfenol A-fenol
se obtuvo el bisfenol A con una pureza del 93,3% y con un índice de
color de 50 Hazen. El bisfenol A, obtenido de este modo, no puede
transformarse, según los procedimientos usuales, para dar
policarbonato de elevada pureza.
A partir de la muestra de
bisfenol-A, obtenida en el ejemplo comparativo 2
(pureza 93,3%, índice de color 50 Hazen) se preparó una solución
acuosa al 14% de bisfenolato de sodio bajo exclusión del oxígeno,
mediante adición de hidróxido de sodio (6,5% en agua). Esta
solución se hizo reaccionar con fosgeno y con fenol según el
procedimiento de la superficie límite entre las fases. Tras
elaboración se obtuvo un policarbonato con una viscosidad relativa
en solución de 1,297. El YI (Yellowness Index) del policarbonato fue
de 3,1, el coeficiente de transparencia (transmisión ASTM D 1003)
de 87,36.
El YI se determinó como se ha descrito en el
ejemplo 1.
Claims (4)
1. Procedimiento para la obtención de cristales
de un aducto constituidos por un bisfenol y por un fenol que
comprende
- a)
- la realización de una solución que contiene bisfenol y fenol y
- b)
- la realización en continuo de la cristalización en uno o varios dispositivos de cristalización, que contiene un recipiente para la cristalización, una bomba de recirculación y un refrigerante,
siendo el tiempo de residencia del líquido a ser
cristalizado en el recipiente para a cristalización de 2 hasta 12
horas
y
llevándose a cabo la cristalización en un 1 hasta
5 etapas constituidas respectivamente por los dispositivos para la
cristalización citados,
y
siendo la temperatura en el recipiente para la
cristalización de la última etapa de cristalización desde 40 hasta
70ºC
y
siendo el contenido en bisfenol en la
alimentación de la primera etapa de cristalización del 15 al 40%, y
siendo el contenido en bisfenol a la salida de la última etapa de
cristalización, en forma disuelta en las lejías madre, del 10 al 20%
en peso y siendo la proporción de producto sólido separada por
cristalización, de cristales del aducto constituido por un bisfenol
y por un fenol, del 20 al 30% en
peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el bisfenol es bisfenol A y en el que el fenol es fenol
insubstituido.
3. Procedimiento para la obtención de un bisfenol
que comprende la obtención del aducto a partir de un bisfenol y de
un fenol según la reivindicación 1, y la obtención del bisfenol a
partir del aducto constituido por el bisfenol y por el fenol.
4. Procedimiento para la obtención de bisfenol A
que comprende la obtención del aducto constituido por bisfenol A y
fenol según la reivindicación 2, y la obtención del bisfenol A, a
partir del aducto constituido por bisfenol A y por fenol.
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