CN1060840A - 交酯及其它二聚环酯的溶剂洗涤回收 - Google Patents

Abstract

一种改进的从含有环酯和诸如水和开链羟基羧 酸这类羟基杂质的气流中回收交酯或其它二聚环酯 的方法，其作法是用非极性的与水不混溶的溶剂在某 一温度下洗涤气流，在此温度下环酯从气流中被除 去，而气流中存在的任何水分均从溶剂中汽化掉。从 溶剂中回收到旋光纯度很高的环酯。

Description

本发明涉及从不纯的反应产物流中回收二聚环酯的溶剂洗涤方法。具体地说，本发明涉及从还含有水作为杂质的气体产物流中回收环酯，其作法是用与水不混溶的非极性溶剂洗涤产物气流，更具体地说，是以逆流方式在某一温度下进行洗涤，在此温度下环酯溶于该溶剂中，而气流中的所有水份都从溶剂中汽化。

α-羟基羧酸的二聚环酯的制备是一个已作了很多研究的老方法。这种制备通常分两步进行，先制备羟基羧酸的低聚物（即，它的较短链的缩聚物），然后将低聚物加热，解聚成所要的环酯。在Gruter等的美国专利1，095，205（1914）;Lowe的美国专利2，668，162（1954）;Bhatia的美国专利4，835，293（1989）;Bellis的美国专利4，727，163（1988）;Muller的西德专利申请公开说明书3632103和3708915中讨论了二聚环酯的制备。在由相应的α-羟基羧酸制备低聚物时，缩合生成的水难以从聚合物中完全去掉。在解聚阶段也会形成水，因此环酯解聚产物一般含有水作为杂质。环酯还可能含有一种或几种开链的羟基羧酸作为杂质。所有这些羟基杂质都不希望存在，因为它们在随后由环酯形成用于生物医学和其它用途的高分子量产物的聚合过程中起止链剂的作用。因此，希望二聚环酯中的水和开链羟基羧酸的含量尽可能低至实际可用。

授予Bhatia的美国专利4，835，293公开了一种用于制造二聚环酯（例如交酯）的改进的解聚和产物回收方法，在该法中用惰性气流对反应区的环酯以及在其中形成的水和/或挥发性羟基羧酸进行汽提。所得到的气体产物流用极性有机溶剂洗涤以便回收环酯。这些溶剂包括醇、醚、酯和酮，并以异丙酮为例说明了由共存的杂质中回收乙交酯。作洗涤剂用的异丙醇将羟基羧酸和可能存在的水加溶，从而能够从洗涤介质中以基本不溶的可过滤的结晶固体的形式直接回收乙交酯。

但是，使用醇作为洗涤剂从蒸汽产物流中回收乙交酯、丙交酯或其它这类环酯不是令人完全满意。它象水一样也能在醇溶液中反应生成开链产物，这不仅造成产量损失，而且还会增加环酯在洗涤溶液中的溶解度，进而使产量下降的问题更加严重。

另一方面，使用不与二聚环酯反应而且环酯在其中高度可溶的非羟基极性洗涤剂，例如丙酮，同样存在困难，因为这类极性溶剂也会加溶副产物羟基羧酸，所以需要进一步加工，使环酯与酸分开。

用水作洗涤剂也不令人满意，因为对水的热传递比质量传递快得多，其结果是环酯以雾状粒子沉淀，在没有特殊的昂贵设备的情形下难以捕集。

因此，需要有一种方法能够从还含有开链酸和水的蒸汽流中将环酯如交酯基本上完全回收。这种方法还应该将酸组分以环酯形式基本上完全回收。

在将低聚的聚（羟基羧酸）解聚成二聚环酯的气助方法中，包括：

（1）将低聚物在反应区内于合适的温度和压力下加热一段时间，使之能生成环酯，

（2）将惰性气流通过低聚物，其速度和数量足以从反应区内清除环酯和存在的任何水分，形成含环酯和夹带于其中的水分的气流，和

（3）用溶剂洗涤气流，从中回收环酯，其中的改进是：

（a）溶剂是非极性和不与水混溶的，最好是至少在某一温度是环酯的溶剂，而在该温度下对水是非溶剂，

（b）洗涤步骤（3）在低于（a）的温度的第一温度下进行，在此温度下溶剂是液体，气流中的环酯被除掉，而且从气流中除掉的水均形成与含环酯的溶剂相分离的水相，和

（c）回收含环酯的溶剂相。

在一项具体实施方案中，将溶剂选择成在第一温度下环酯在其中可溶而水基本不溶，在较低的第二温度下环酯在溶剂中基本不溶，形成固体。在第一温度下将溶剂-环酯相与水相分离。将溶剂-环酯相冷却至较低的第二温度使环酯沉淀，用过滤或离心方法回收沉淀。

在另一项具体实施方案中，洗涤温度选择成水在该温度下汽化，从溶剂中除掉。

在又一项具体实施方案中，洗涤步骤以逆流方式进行。

在另一项更具体的实施方案中，低聚物是羟基乙酸和/或羟基丙酸的分子量较低的聚合物，包括羟基丙酸水溶液，例如市售的80-90%酸溶液，洗涤溶剂是脂族、环脂族、芳族烃或卤化碳，其沸点最好是在约90℃至约200℃的范围。

本发明可用来处理含有羟基杂质（例如水和开链羟基羧酸）的不纯的二聚环酯。它特别适用于处理含不纯的环酯的蒸汽流，尤其是不纯的环酯是交酯组合物的情形。本发明的方法大体上包括使含如上定义的二聚环酯和作为杂质的水的气流与如上定义的非极性溶剂相接触，采用的数量和温度使得环酯能从气流中除掉，而水则汽化，从而将环酯与杂质水分开。最好是环酯可溶在溶剂中。然后用工艺上已知的任何方法，包括蒸走溶剂或环酯从溶剂中结晶之后过滤或离心，将环酯与溶剂分开。

含有不纯的二聚环酯的气流可以产生于Bhatia在美国专利4，835，293中提到的气助解聚过程，该专利在这里引用作为参考。一般来说，这种气助解聚过程包括将α-羟基羧酸（例如羟基乙酸、羟基丙酸或二者的混合物）加热到某一温度，使低聚物熔化，并且可以解聚成相应的二聚环酯。通常而且最好是在解聚催化剂存在下加热，同时在熔融的低聚物中通入惰性气，其数量和速度足以从反应物中夹带走环酯，最好是象环酯的形成一样快。所得到的气体产物流通常还含有水和其它的挥发性物质，例如开链羧酸。

根据本发明，将上述解聚过程中生成的气流用如上定义的非极性有机溶剂洗涤，以便从气流中除掉环酯，从而使环酯与气流中存在的水分开。洗涤溶剂可以是任何通常的非极性液体物质，它在操作温度下对于水是非溶剂，其正常沸点至少约90℃，包括至少约130℃，常常是至少约150℃，但是实际上不大于约230℃，最好是不大于约200℃。在操作温度下对于水是“非溶剂”指的是水将由溶剂中闪蒸排出（flash  off），以蒸汽流的方式排出洗涤区。通常溶剂选择成环酯在操作温度下可溶，但在大大低于操作温度时，例如在室温下，基本不溶，以有利于从溶剂中回收环酯。

适用的溶剂是脂族、环脂族、芳族烃和卤化碳溶剂，其实例有庚烷，癸烷，癸烯，甲基环己烷，甲苯，邻位、间位和对位二甲苯，枯烯（异丙基苯），乙基苯，邻位、间位和对位二乙基苯，正、仲和异丁基苯，间丙基甲苯，对丙基甲苯，1，2，4-三甲基苯（假枯烯），氯苯，邻和间二氯苯，1，2，4-三氯苯，以及它们的一种或几种混合物。芳烃因其对环酯有较大的溶解性而适用。

操作温度，即，在环酯汽提操作期间洗涤介质保持的温度，可以随所涉及的具体的环酯和溶剂而有很大变化。液体洗涤介质的温度至少应该与欲回收的环酯的熔点大约一样高，以便减小汽提器被固体阻塞的可能性。此温度还应该足够高，以便将水由顶部驱走，并且使环酯基本上完全加溶。与此同时，此温度应该比环酯以及洗涤溶剂的沸点低，以避免酯在水相溶液中从顶部损失掉。通常，此温度应比溶剂的沸点低15℃，最好是低至少25℃。此温度一般至少为70℃，不高于约180℃，更常用的是从约90-150℃。

在整个洗涤步骤中压力可以从低于大气压到大气压和超大气压变化。通常压力在大气压附近。

本发明的方法可用于回收具有以下化学式的二聚环酯：

其中各个R基独立地为H或C₁-C₆烃基或取代烃基。各R基是H或C₁-C₆烷基较好，最好是H或甲基。典型的二聚环酯包括乙交酯（R₁＝R₂＝H）、丙交酯（R₁＝H，R₂＝CH₃）、四甲基乙交酯、对称的二乙基乙交酯、α-羟基戊酸的二聚环酯等。优选的环酯是乙交酯、丙交酯（包括左旋、右旋和内消旋丙交酯）以及乙交酯与一种或几种丙交酯异构体的混合物。

α-羟基羧酸聚合成低聚物和此低聚物解聚成环酯的步骤一般在而且最好在催化剂存在下进行。催化剂可以是工艺上已知的促进α-羟基羧酸缩合成低聚物和促进环酯形成的任何催化剂。催化剂通常是周期表第Ⅳ、Ⅴ和Ⅷ族的金属或金属化合物。优选的催化剂是Ⅳ族的金属，特别是金属（粉末）、氧化物、卤化物或羧酸盐形式的Sn;或Ⅴ族金属，特别是Sb，常常是采用Sb₂O₃的形式。特别优选的催化剂是Sn（Ⅱ）羧酸盐，其实例有二（2-乙基己酸）锡，通常称之为辛酸亚锡。

催化剂以催化有效量使用，该数量可以随反应条件有很大变化。对于特定体系的最佳催化有效量容易用尝试试验确定。

用来将环酯和杂质夹裹/携带/清除出反应混合物和解聚反应器的气态试剂可以是在操作温度与压力下稳定和无活性的任何气态物质，它对于原料、反应混合物组分和反应产物是惰性的。气态试剂可以是通常为气态，例如氮、氩、一氧化碳、二氧化碳、或低分子量的烃。它也可以通常为非气态，但在反应温度和压力下为气体。氮气因其惰性和易得而优选。惰性气体可以预热到操作温度，在反应区内反应混合物的表面之下注入;例如，在搅动的罐式反应器的搅拌器之下或是在竖直安装的反应器底部注入。

气体的流速应足够高，以便不限制环酯的汽提速度。如果流速太低，向环酯的转化可能受到不利的影响，而且环酯的生产率受到限制，因为气体起着将环酯以蒸汽形式带出反应器的重要作用。

解聚反应器的结构并无严格要求，只要反应器具有引入低聚物进料流的装置，将气态的环酯汽提剂引入反应区以使汽提剂直接和紧密地与低聚组合物接触从而实现高的气-液界面接触的装置，以及用来排出含环酯气流的装置。因此，反应器可以是装有喷气装置的搅拌罐，例如，气体能从搅拌器下直接进入的搅拌罐。反应器也可以是填充柱或筛板柱，或是工艺上已知的能实现气-液密切接触的任何其它结构。

解聚步骤最好是以连续方式进行，低聚物以可控的速度连续进入反应器，使聚合物质在反应器的停留时间减至最小。低聚物的连续解聚减小了低聚物降解成任何不需要的副产物的倾向，提高了低聚物向所要环酯的转化。因此，用本发明方法处理由这样一种连续解聚方法得到的气流会生成更高质量的环酯产物。

下列实施例在一个包括气助解聚装置和与之相连的逆流洗涤装置的设备内进行。

解聚装置主要由一个1000毫升的搅拌罐组成，在搅拌器叶片下的某处有一气体入口，另有一气体出口管与一个1英寸×16英寸的洗涤柱相连，刚好在柱子的中点以下进入柱子。洗涤柱顶上有一个1000毫升的第一接收器，其上端与一个4英寸的柱头相连，通向朝下安装的水冷式冷凝器，注入一个开放式第二接收器。第一接收器装有一个外部管形装置，通过泵与柱顶相连，因此第一接收器的液体可以循环到柱顶并且经过柱子朝下流动，与向上的蒸汽流相接触。柱内在气体入口处之下装有小段玻璃管，上面堆放着玻璃珠。搅动罐、气体进出口、柱子、第一接收器和液体循环管线都装有带热电偶的加热装置（加热套和加热带）以维持整个系统的温度。柱顶部的柱头是不加热的。提到温度时是指摄氏度。

实施例1

A.羟基丙酸低聚物的制备

750克88%的左旋羟基丙酸中含有2.5克辛酸亚锡，将其在搅拌下逐渐加热，同时通入预热到100℃的N₂气流，气流速度为每分钟1500标准立方厘米（sccm）。在大约30分钟后温度达到92℃，水开始馏出。在92℃下120分钟后，将温度升至120℃，保持160分钟以上，然后增高到140℃。在140℃下75分钟后当丙交酯开始形成时，将温度迅速增高到170℃，保持约5分钟。在上述加热期时共收集到190.1克水。

B.气助解聚和从气体产物流中逆流洗涤除掉左旋丙交酯

将（A）的聚羟基丙酸（低聚物）加热到215℃，同时以1500标准立方厘米/分的速度通入预热到140℃的N₂气流。以0.4立方厘米/分的速度在3小时内向N₂气流中注入枯烯。在此期间将通向柱体的气体进料管线保持在104-110℃，第一接收器110-120℃，循环管线99-100℃，柱子中低于气体进料管线的部分103-105℃，高于气体进料管线的部分114-130℃（高得足以确保柱中的任何水分都处于蒸汽态，但不会高得使枯烯完全汽化）。不加热的柱头部分的温度为92-96℃。

在操作的第一小时和第二小时之后，每次各向第一接收器中加入约200立方厘米的枯烯，以保证有足够的枯烯用于经过柱子向下逆向流动。

积累在第一接收器中的以枯烯溶液形式存在的丙交酯，通过将溶液冷至室温来回收。将所得的灰白色沉淀过滤，用异丙醇洗两次，减压干燥，得到高纯度的白色晶状左旋丙交酯（52克），旋光度-297，文献值为-300。

枯烯滤液是无水的，但呈黄色，说明有在解聚步骤中形成的不饱和分解产物存在。裂解釜内的残余物为琥珀色，重366克。第二接收器内含有水和枯烯的两相混合物。

实施例2

本实施例示例说明了一种一步法，在该法中将含水羟基丙酸脱水，转化成低聚物，将低聚物在载气流中解聚成丙交酯，从气体产物流中逆流式汽提丙交酯解聚产物，以在汽提溶剂中的釜底溶液的形式回收，同时将水以釜顶馏出物的形式除掉。

重复实施例1的步骤，不同之处在于，左旋羟基丙酸-辛酸亚锡组合物是在上述的解聚装置中加热，使羟基丙酸脱水，低聚步骤基本上按上述部分A所述进行，解聚步骤基本上按上述部分B所述进行。左旋丙交酯产物的旋光度为-294。

应该指出，将洗涤溶剂注入上面列举的气态夹裹剂中有助于从低聚物中汽提环酯，并且为从气体产物流中逆流式汽提环酯提供再循环液体。但是，如果第一接收器中含有足够的洗涤溶剂用于向柱子往返循环，从而与含环酯和其羟基杂质的向上气流逆流式接触，则进气流中可以不加洗涤溶剂。

实施例3

基本上如实施例1部分A所述，由752.4克88%的左旋羟基丙酸制备左旋羟基丙酸低聚物;收集到195克水。将低聚物在216-230℃于搅拌下加热2.5小时，其间以每分钟0.35标准立方英尺的速度通入N₂气，气流进入一个1000毫升的接收器，接收器中装有甲苯作为洗涤介质，顶上有水冷式冷凝器。1小时后向洗涤器中补充加入300毫升甲苯，0.75小时后再加入500毫升甲苯，以弥补接收器内溶剂的蒸发。气流的温度范围从开始时短时间（0.25小时）低至95℃，经过长时间（几乎2小时）的128-156℃（大部分时间高于140℃），到最后短时间（约0.25小时）低至121℃。在此时间范围内甲苯洗涤介质的温度从最初的83℃经过127℃的高温到最终93℃。

将甲苯溶液冷至室温以下并过滤。用甲苯洗滤饼（199.5克），在减压下干燥（干重183.7克）。经示差扫描量热计（DSC）测定，干产物的纯度为97.8%。

实施例4

基本上如上所述地由756.1克88%左旋羟基丙酸和2.6克辛酸亚锡制备左旋羟基丙酸低聚物。重复实施例3的步骤，不同之处在于用1000毫升沸点172℃的癸烯-1作为洗涤溶剂，在大约2.5小时操作期间未再补充。解聚温度范围为215至227℃，气流温度121-161℃，主要为134℃和更高，洗涤器溶液的温度由低至103℃到高至133℃，远低于沸点。

将洗涤器的内容物过滤，得到457.5克丙交酯粗品，将它在异丙醇中浆化，重新过滤，用异丙醇洗，然后用甲苯洗，得到320.6克（湿重）产品，经溶剂蒸发干燥，称重为304.6克，相应于产率54%。DSC测定产品纯度为98.78%。

Claims (11)

1、一种用于将低聚的聚(羟基羧酸)解聚成二聚环酯的气助方法，该方法包括：

(a)将低聚物在反应区内于合适的温度和压力下加热一段时间，使环酯得以生成；

(b)将含惰性气的气流通入低聚物，其数量和流速足以将环酯和存在的任何水分清除出反应区，形成含环酯和夹裹于其中的水分的气流；和

(c)用溶剂洗涤气流，从中回收环酯，其改进包括：

(1)溶剂是非极性和与水不混溶的，

(2)洗涤步骤(c)在第一温度下进行，该温度低于步骤(a)中所述的合适温度，在此温度下溶剂为液体，从气流中除掉环酯以形成含环酯和溶剂的物相，从气流中除去的任何水分都形成与溶剂和环酯相相分离的水相，和

(3)回收含溶剂和环酯的物相。

2、权利要求1的方法，其中第一温度至少与环酯的熔点大约一样高，并且高得足以使至少一部分水从含环酯的物相中汽化。

3、权利要求1的方法，其中环酯从步骤c（3）的溶剂相中分离出来。

4、权利要求1的方法，其中洗涤溶剂与气流逆流接触。

5、权利要求2的方法，其中洗涤溶剂在约90℃至约230℃的范围内沸腾，洗涤温度为大约70℃至大约180℃。

6、权利要求1的方法，其中二聚环酯具有以下化学式

式中各个R基独立地为H或C₁-C₆烃基或取代烃基。

7、权利要求6的方法，其中环酯含有乙交酯或丙交酯中的至少一种。

8、权利要求1的方法，其中步骤（a）的低聚物在反应区内“就地形成”，作法是将α-羟基羧酸直接送入反应区内，将该酸在一定的温度和压力下加热一段时间，使该酸转化成低聚物。

9、权利要求3的方法，其中通过将环酯结晶进行分离。

10、权利要求1的方法，其中溶剂至少含有一种选自脂族、环脂族、芳族烃和卤化碳的溶剂。

11、一种制备环酯的方法，包括：

由α-羟基羧酸形成低聚物;

在催化剂存在下将该低聚物加热至某一温度，在该温度下低聚物解聚成环酯;

将惰性气体通入该低聚物以得到含有至少一部分环酯的气流;

用非极性溶剂洗涤气流，从气流中除去至少一部分被夹裹的环酯;

将酯与溶剂分开。