CN1328267C

CN1328267C - 制备精制的环氧化合物的方法

Info

Publication number: CN1328267C
Application number: CNB97115595XA
Authority: CN
Inventors: 塚本裕敏; 大野隆己; 池田久男; 日高基彦
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-21
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2017-07-21
Also published as: KR980009252A; DE69716680T2; CN1172806A; ATE226948T1; AU714033B2; EP0822189B1; DE69716680D1; US5892065A; EP0822189A2; AU2852497A; EP0822189A3; KR100390563B1

Abstract

生产有羧基或酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的精制产品，精制产品环氧当量为衍生物理论环氧当量的1.0-1.1倍，卤素离子含量为10ppm或更低，熔化时为透明液体，当在150℃储存24小时后环氧当量稳定，不增加。生产方法包括步骤(A)-(D)。(A)使表卤代醇与化合物中的羧基或酰氨基的活性氢原子反应；(B)衍生物的脱氢卤化；(C)用精制剂的水溶液清洗浆料；(D)通过蒸发除去表卤代醇，形成精制产品。

Description

制备精制的环氧化合物的方法

本发明涉及对生产有2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基的环氧化合物的精制产品的方法的改进，特别是对从其分子中有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物，有效地生产2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的精制产品的方法，在这些衍生物中所有的羧基或酰氨基中的氢原子被2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基取代，精制产品在熔化时可形成透明和稳定的液体。

美国专利3,859,314揭示了生产多羧酸的缩水甘油酯的一种方法，它包括使多羧酸与表氯醇反应，多羧酸的每1摩尔羧基至少与2摩尔的表氯醇反应，反应中使用叔胺、叔胺盐或季铵化合物作为催化剂，在150-2000_反应直到酸值变为0，然后，在90-130_，在能通过蒸发除去脱氢卤化中产生的水的降低压力下，在酯中逐渐加入一种碱金属氢氧化物，使产生的氯乙醇酯氢卤化。

这一专利的说明书揭示一个实施例，制备了环氧当量为152，总氯含量为0.8％的间苯二甲酸二环氧丙酯，该方法包括用水清洗间苯二甲酸的氯乙醇酯的脱去卤化氢的产物，然后在减压下蒸馏，从产物中除去表氯醇。环氧当量较理论值139高1.09倍。

日本已审查专利公开JP-B-44-20323揭示了一种制备含有酰氨基的化合物的N-缩水甘油基衍生物的方法，它包括在卤化_的存在下，使有酰氨基的化合物反应，然后用碱化合物处理产生的反应产物。该公开在实施例中揭示，通过用水、磷酸二氢钠水溶液，然后用蒸馏水清洗获得的产物，在减压下，110℃，从该清洗后的产品中除去挥发组分的方法可以89％的收率获得异氰脲酸三缩水甘油酯，从该产品的50％重量的甲醇溶液中结晶获得的最终产品，每100克产品的环氧当量为0.92，氯含量为1.0％重量，当最终产品在100℃加热115小时后，最终产品的环氧当量降低10％。

日本已审查公开专利JP-B-45-22751中揭示了一种用于制备异氰脲酸三缩水甘油酯的产品的方法，它包括，在如叔胺、季铵碱或季胺盐的催化剂存在下，在60-165℃使异氰尿酸与相当其6-30倍的摩尔量的表氯醇反应；加入化学计量上过量5-40％的稠的碱金属氢氧化物水溶液；搅拌下，用水、磷酸二氢钠水溶液或稀释的氢氧化钠水溶液，最后是水清洗产生的反应产物；然后用旋转蒸发器除去表氯醇。在这一公开的实施例中，揭示了每1公斤产品含有9.49-9.8摩尔环氧乙烷的氧和0.5-1.1％的氯。

美国专利3,198,241揭示了从在流体中的非挥发物质和挥发性物质的混合物中分离和回收该非挥发性物质的方法，它包括，重复地让流体由重力作用向下流动，在垂直的热交换器表面形成流体的薄膜，和通过热交换介质的热交换，从下落的流体薄膜蒸发挥发性物质。

美国专利4,395,542揭示的一种方法，将含有至少2,000ppm的表氯醇和相关的挥发性物质的异氰脲酸三缩水甘油酯加热到足以使其流动，但不会使其热解的温度，如143-159℃，然后在重力作用下通过填有细线网的塔或在1-500mmHg下至少一次通过多级汽提塔，进行多级汽提，获得最多含有10ppm的表氯醇和相关挥发性物质的异氰脲酸三缩水甘油酯产品。

由这些普通方法获得的环氧化合物产品只能用于一般的用途，例如，作为聚酯漆的原料。然而，对用于各种用途的高纯度的环氧化合物产品的需求在不断增长。特别是，自从这些环氧化合物用于半导体密封剂、导电性连接的粘合剂和阻焊剂以来，要求提供高纯度的多羧酸，或在其分子中至少有一个酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物，以用于这些用途。上述的普通生产方法与已知的提纯方法结合，提供了某种程度上满足了高纯度要求的产品。例如，反复用水清洗在上述方法的过程中获得的2，3-环氧丙基衍生物的表氯醇溶液或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的2-甲基表氯醇溶液，或使作为这些方法的产品的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物在如甲醇的醇中反复地重结晶，可以提高产品的纯度。

但是，因为当用水清洗时，这些缩水甘油酯和N-缩水甘油基化合物在水中的溶解量较大，按上述用水反复清洗产物，会降低产品的收率。上述的重结晶提纯方法也不适用于非晶形环氧化合物。当这种方法用于晶体环氧化合物的产品时，因为这种方法几乎不能除去产物中细的不溶杂质，这种方法不可能达到完全的提纯以致使产品在熔化时形成透明的熔体。

在日本已审查公开专利JP-B-45-22751中所揭示的生产方法，在最后除去表氯醇的方法是效率不高的，因为使用旋转蒸发器使产品的收率相当低。因此，这种方法不能用于大规模的工业生产。在日本已审查公开专利JP-B-44-20323所揭示的方法中，在减压下，通过蒸发最终除去表氯醇，但这一公开中未揭示可提高产品纯度的蒸发方法。

在美国专利3,198,241中揭示的方法，因为要让流体在重力作用下向下流动而形成向下的流体薄膜，而高粘度流体如含有低浓度表氯醇的异氰脲酸三缩水甘油酯难以在短时间内形成薄膜。在这一美国专利所揭示的方法中，必须在高温多次重复形成流体薄膜。因此，不仅需要长时间来除去表氯醇，而且在这样高的温度和长时间下保持产品，很可能降低产品的纯度。

在美国专利4,395,542揭示的方法中，因为流体在重力作用下向下流动，高粘度流体如含有低浓度表氯醇的异氰脲酸三缩水甘油酯不能通过向下流动而形成薄膜。与美国专利3,198,241中揭示的通过形成向下流体薄膜的蒸发方法相比，多级汽提的蒸发方法可在短时间内除去表氯醇。但高分子量化合物会粘结到汽提器内壁，从而阻止热交换顺利进行或使汽提后的产品被不溶物污染，特别是当在大型设备中进行此方法时。特别是含有这样的不溶物质的产品会引起许多问题，当用于透明树脂的模塑制品时，得到的模塑制品具有低透明度，或当用作漆时，得到差的表明光滑度的涂膜。

本发明的目的是提供一种方法，能有效地从含有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物生产2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的工业产品，化合物中的羧基或酰氨基中的所有氢原子都被2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基取代，该工业产品具有高环氧乙烷氧含量、高热稳定性和低卤素离子含量，当熔化时能形成透明液体。

本发明提供一种用于生产有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的提纯产品的方法，该产品具有衍生物的理论环氧当量值的1.0-1.1倍的环氧当量和10ppm或更低的卤素离子含量，当在150℃储存24小时后，环氧当量最多增加3％，这种方法包括步骤(A)-(D)：

(A)使表卤代醇或2-甲基表卤代醇与有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物反应，在反应混合物中，所述化合物和表卤代醇或2-甲基表卤代醇之比为化合物的羧基或酰氨基的每1摩尔活性氢原子对1.2-60摩尔表卤代醇或2-甲基表卤代醇，还含有催化数量的叔胺、季铵碱或盐、三取代膦或季_盐，从而形成含有该化合物的2-羟基-3-卤代丙基衍生物或2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基衍生物的反应产品；

(B)在反应产物中逐渐加入碱金属氢氧化物，所加比例是相对于反应产物中所述化合物在步骤(A)反应前的每1摩尔羧基或酰氨基的活性氢原子，加入1-2摩尔氢氧化物，同时搅拌产生的含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，以引起和完成脱氢卤化为衍生物，从而形成含有该化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物和通过脱氢卤化产生的碱金属卤化物的最终的浆料；

(C)用作为精制剂的磺酸、磺酸盐、有至少7个碳原子的羧酸盐、有至少4个碳原子的醇的硫酸酯盐、或其混合物(它们在30℃水中至少有1％重量溶解度)的水溶液，清洗步骤(B)所得的最终浆料，或清洗从步骤(B)所得的最终浆料中除去了碱金属卤化物而得到的液体产物，所述水溶液中所含精制剂的数量能有效地纯化所述浆料或液体产物，从而形成含有在步骤(B)中形成的衍生物的精制液体；和

(D)通过蒸发除去在步骤(C)中获得的精制液体中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇，从而形成化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的精制产品。

在本发明中，环氧化合物产品的环氧当量定义为含有1摩尔的环氧乙烷氧原子的产品重量(克)。

用离子色谱分析产品的样品溶液，测定产品中卤素离子的含量，它表示以盐的形式存在于产品中的卤素离子含量，样品溶液的制备为，将产品溶解在100重量份乙腈和25重量份纯水的液体混合物中，或用这一液体混合物萃取产品。

由产品在密封容器中在150℃加热24小时前后的环氧当量差与加热前的产品环氧当量之百分比表示产品的热稳定性。环氧当量增加的百分数越小，产品的热稳定性越高。

由脱气后，熔体的高岭土混浊度表示产品熔体的混浊度。高岭土混浊度定义为，当1克保证级的高岭土和10毫升37重量％甲醛水溶液的混合物用纯水稀释，10ppm的高岭土溶液定级为1，20ppm的高岭土溶液定级为2，30ppm的高岭土溶液定级为3，50ppm的高岭土溶液定级为4。以相同混浊度的高岭土溶液的高岭土混浊度等级代表产品熔体的高岭土混浊度。产品熔体的高岭土混浊度越小，产品的纯度越高。高岭土混浊度为1或更小的产品基本为透明。

在上述本发明的步骤(D)获得的产品是高度精制的产品，具有相当于所述衍生物理论环氧当量的1.0-1.1倍的环氧当量，有相应于环氧当量最多增加3％的热稳定性，卤素离子含量为10ppm或更低，熔化时，高岭土混浊度最大为1。

步骤(A)所用的有2-4个羧基的原料化合物可以是任何一般可用作环氧化合物原料的化合物。例如，可提到的有脂族二羧酸，如马来酸、琥珀酸、衣康酸、富马酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或来自不饱和脂肪酸的二聚物酸或三聚物酸；芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、hymic酸、四氯邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、苯二乙酸或萘二甲酸；芳族三羧酸，如1、2，4-苯三酸或1，3，5-苯三酸；和芳族四羧酸，如1 ，2，4，5-苯四酸。由于一个羧基有一个活性氢原子，一个二羧酸、一个三羧酸和一个四羧酸分子分别有2，3和4个活性氢原子。只要能反应，由这些有羧基的化合物得到的酸酐也可用作在步骤(A)所使用的有羧基的化合物。在1分子的这样酸酐中的活性氢原子数等于1分子的酸酐水解物的所有羧基的数量。较好的有2-4个羧基的化合物的例子是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2、5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。

作为有1-3个酰氨基的化合物，可使用普通用作环氧化合物原料的那些。例如，可提到的有N，N’-二甲基脲、N，N’-二苯基脲、亚乙基脲、乙内酰脲和异氰脲酸。其中，优选乙内酰脲和异氰脲酸。亚乙基脲、N，N’-二甲基脲和N，N’-二苯基脲各有一个酰氨基和两个活性氢原子。乙内酰脲有两个酰氨基和两个活性氢原子。异氰脲酸有三个酰氨基和三个活性氢原子。

作为表卤代醇，可提到的有表氯醇、表溴醇、表碘醇。其中，由于其易于得到，优选表氯醇。对2-甲基表卤代醇，可提到的有2-甲基表氯醇、2-甲基表溴醇和2-甲基表碘醇。从易于得到的角度，优选2-甲基表氯醇。

作为催化剂，可使用胺、季铵化合物、取代的膦、季_化合物等。虽然，可使用如丁胺的伯胺和如二丁胺的仲胺，但优选的催化剂是叔胺、季铵碱、季铵盐、三取代膦和季_盐。

优选的催化剂是，例如叔胺，如三乙胺、三正丙胺、三丁胺、苄基二甲胺或三乙醇胺盐；季铵氢氧化物，如氢氧化四甲铵或氢氧化苄基三甲铵；季铵盐，如氯化苄基三甲铵、乙酸苄基三甲铵、氯化甲基三乙铵、氯化四甲铵或氯化四乙铵；三取代膦，如三苯基膦、三甲苯基膦或三丁基膦；季_盐，如溴化甲基三苯基_、氯化甲基三苯基_、氯化乙基三苯基_、碘化甲基三苯基_、溴化苄基三苯基_或溴化乙基三苯基_。其中，优选氯化四甲铵、溴化四乙铵和溴化乙基三苯基_。当以对苯二甲酸作为原料时，可使用如溴化钠的碱金属卤化物作为催化剂。

碱金属氢氧化物的例子有，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。其中，优选氢氧化钠和氢氧化钾。这样的碱金属氢氧化物最好以稠的水溶液形式使用，例如，以20-70重量％，最好是40-60重量％的浓度使用。

在步骤(A)中，可使用四种类型的原料。第一种由上述的有羧基的化合物和表卤代醇组成，第二种由上述的有羧基的化合物和2-甲基表卤代醇组成，第三种由上述的有酰氨基的化合物和表卤代醇组成，第四种由上述有酰氨基的化合物和2-甲基表卤代醇组成。无论使用哪一种原料，表卤代醇或2-甲基表卤代醇的用量为，相对于1摩尔在有羧基的化合物或有酰氨基的化合物中的活性氢原子，使用1.2-60摩尔表卤代醇或2-甲基表卤代醇，较好为2-20摩尔，最好为5-10摩尔。

在步骤(A)，有羧基或酰氨基的化合物与表卤代醇或2-甲基表卤代醇进行加成反应，形成有羧基或酰氨基的化合物的2-羟基-3-卤代丙基衍生物或2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基衍生物。因此，上述的那些二羧酸可分别形成其二(2-羟基-3-卤代丙基)酯或其二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯，上述的那些三羧酸可分别形成其三(2-羟基-3-卤代丙基)酯或其三(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯，上述的那些四羧酸可分别形成其四(2-羟基-3-卤代丙基)酯或其四(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯。另一方面，上述的那些脲衍生物可分别形成其N，N’-二(2-羟基-3-卤代丙基)衍生物或其N，N’-二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)衍生物，乙内酰脲可分别形成其N，N’-二(2-羟基-3-卤代丙基)衍生物或其N，N’-二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)衍生物，异氰脲酸可分别形成其三(2-羟基-3-卤代丙基)酯或其三(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯。

尽管步骤(A)中的加成反应可在没有催化剂存在下进行，但较好的是使用能加速反应的物质，来加速反应。可使用各种物质，从有相对较低活性的碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，到上述有相对较强活性的催化剂。但，最好使用上述优选的催化剂来加速反应。因此，加成反应在加热下，最好在60-130℃，在由上述的原料和作为催化剂的叔胺、季铵碱、季铵盐、三取代膦或季_盐组成的反应混合物中进行。催化剂的用量按每1摩尔有羧基或酰氨基的化合物计，为0.001-0.1摩尔，较好为0.01-0.05摩尔的比。上面的摩尔比也可应用到当以对苯二甲酸作为反应原料时使用的碱金属卤化物的催化剂。在上面的反应混合物中，以表卤代醇或2-甲基表卤代醇为基准，在反应开始加入0.1-2重量％的水，以加速反应。

反应混合物加热到使反应混合物中有羧基或酰氨基的化合物的活性氢原子至少90％，最好全部消失。例如，可采用液相色谱分析来检测反应混合物中的活性氢原子。因此，一般通过加热2-10小时，可产生含有表卤代醇和上述2-羟基-3-卤代丙基衍生物的反应产物，或含有2-甲基表卤代醇和上述2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基衍生物的反应产物。

在步骤(B)中，在步骤(A)获得的反应产物中的2-羟基-3-卤代丙基衍生物和副产物2-羟基-1，3-二卤丙烷，或2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基衍生物和副产物2-羟基-2-甲基-1，3-二卤丙烷经历脱氢卤化，释放卤化氢，成为环氧化合物。

因此，在反应中，副产物2-羟基-1，3-二卤丙烷形成表卤代醇，2-羟基-2-甲基-1，3-二卤丙烷形成2-甲基表卤代醇。

另一方面，在步骤(A)中产生的二羧酸的二(2-羟基-3-卤代丙基)酯形成二羧酸的二(2，3-环氧丙基)酯，二羧酸的二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯形成该羧酸的二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。

类似，三羧酸的三(2-羟基-3-卤代丙基)酯形成三羧酸的三(2，3-环氧丙基)酯，三羧酸的三(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯形成三羧酸的三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。

四羧酸的四(2-羟基-3-卤代丙基)酯形成四羧酸的四(2，3-环氧丙基)酯，四羧酸的四(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯形成四羧酸的四(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。

脲的衍生物的N，N’-二(2-羟基-3-卤代丙基)衍生物形成脲衍生物的N，N’-二(2，3-环氧丙基)衍生物，脲的衍生物的N，N’-二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)衍生物形成脲衍生物的N，N’-二(2-甲基-2，3-环氧丙基)衍生物。

乙内酰脲的N，N’-二(2-羟基-3-卤代丙基)衍生物形成乙内酰脲的N，N’-二(2，3-环氧丙基)衍生物，乙内酰脲的N，N’-二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)衍生物形成乙内酰脲的N，N’-二(2-甲基-2，3-环氧丙基)衍生物。

异氰脲酸的三(2-羟基-3-卤代丙基)酯形成异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯，异氰脲酸的三(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯形成异氰脲酸的三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。

在步骤(B)中，在步骤(A)获得的反应产物中逐步加入，最好是滴加碱金属氢氧化物，较好的是其20-70重量％的水溶液，更好是40-60重量％的水溶液，按反应产物中化合物在进行加成反应前的1摩尔羧基或酰氨基的活性氢原子，对1-2摩尔的氢氧化物，较好为1-1.2摩尔的氢氧化物的比例加入，同时回流反应产物中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇。在添加碱金属氢氧化物过程中，发生上述的脱氢卤化反应，在反应混合物中产生碱金属卤化物和水。碱金属卤化物结晶，得到含沉淀的碱金属卤化物的浆料。当在以表卤代醇或2-甲基表卤代醇为基准的3-30重量％的质子惰性的极性溶剂，如二甲基甲酰胺或甲基异丁基酮存在下，进行脱氢卤化反应时，可加速反应，从而可能减少在后面步骤(D)获得的产物中的水解卤素的含量。当在上述质子惰性的极性溶剂存在下进行反应时，尽管在步骤(A)的反应混合物中可能已经加入了溶剂，但最好在步骤(B)的浆料中再加入溶剂，以加速在相对较低的温度下进行的该反应。

在形成浆料的同时，在减压下，使浆料保持在尽可能低的温度下，如在10-80℃，较好的在20-70℃，以连续蒸发加入的水和在浆料中的与表卤代醇或2-甲基表卤代醇一起的生成水，并用冷凝器将蒸发的汽体冷凝，将冷凝的水排出反应混合物之外，而将冷凝的表卤代醇或2-甲基表卤代醇返回至浆料中。而且，在添加期间，最好在开始时保持100mmHg的真空度，并随添加的进行逐渐增加真空度，最终达到约60mmHg。一般在1-10小时完成步骤(B)的反应。

最好在搅拌浆料下进行步骤(B)的反应。当以小规模进行反应时，普通的搅拌如桨叶搅拌或涡轮叶片搅拌就能满足。但当以大规模进行步骤(B)的反应时，例如浆料的体积至少为20升时，普通的搅拌设备不适用。如果搅拌不充分，上述沉淀的碱金属卤化物、水和碱金属氢氧化物在容器的底部和壁上大量积累和粘附，使流体不能平滑流过，从而阻止水的顺利蒸发。沉淀的碱金属卤化物、水和碱金属氢氧化物的不充分的搅拌会在其积累的部位引起副反应，从而导致在随后的步骤(C)和(D)的获得的产物收率和纯度低。但发现，当在足以防止沉淀的碱金属卤化物、水和碱金属氢氧化物积累的充分搅拌下保持浆料时，产品的收率和纯度可保持在高水平。

单靠装有桨叶或涡轮叶片的搅拌器的高速旋转不能有效地保证浆料，特别是至少100升的大体积的浆料没有沉淀的碱金属卤化物、水和碱金属氢氧化物的积累。随反应进行，浆料中碱金属卤化物沉淀增加到很高的浓度，足以对高速旋转的搅拌器产生大的阻力。有时，这样高速旋转的搅拌器仅能将沉淀的碱金属卤化物、水和碱金属氢氧化物压在容器壁上。而且，在大体积浆料的情况下，浆料中的水在靠近浆料表面处很容易蒸发，但在反应容器底部的几乎不沸腾。因此，如果沉淀的碱金属卤化物、水和碱金属氢氧化物静止地停留在反应容器底部，在浆料中会发生副反应。

产生高速的浆料流动并不重要，在浆料中仅产生局部的环流的搅拌也是效率不高的。相反，较好的应是能保持整个浆料均匀分散的搅拌。较好的搅拌是，例如，能使浆料产生流体循环，使流体从底部沿容器内壁上升到浆料的表面，再使上升的流体反转为向下涡流的流体并横穿涡流剪切，从而保持浆料均匀。已有这样的能产生这样的循环流体和涡流，并将涡流剪切成碎片的搅拌器的商品。当能进行这样的较好搅拌的搅拌器与带有档板的反应容器结合使用时，搅拌器能提供更好的搅拌。

因此，当处理至少100升的大体积浆料时，可通过方法(B’)在容器中进行步骤(B)，方法(B’)包括在步骤(A)获得的反应产物中逐渐添加碱金属氢氧化物，其量为按反应产物中含有的化合物进行加成反应前的每1摩尔活性氢原子，加入1-2摩尔，较好为1-1.2摩尔的碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物是20-70重量％，较好是40-60重量％的浓度的水溶液，以形成含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，在搅拌下保持浆料，使浆料产生循环流体，使流体从底部沿容器内壁上升到浆料的表面，再使上升的流体反转为向下的涡流并横穿涡流剪切，从而使浆料保持均匀，同时在真空下，在20-60℃通过蒸发从浆料中除去加入的水和产生的水，直到完成脱氢卤化反应，以形成含有沉淀碱金属卤化物、有羧基或酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物和表卤代醇，或化合物的2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物和2-甲基表卤代醇的浆料。方法(B’)显著地减少了在反应产物中副产物杂质的量，因此有利于结晶衍生物如异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯或三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯、或对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯或二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的生产，因为在后面的步骤(E)能显著提高产品的纯度。

作为在步骤(C)中使用的精制剂，使用在30℃水中至少有1重量％溶解度的水溶性含有机基团的化合物。如果使用在30℃水中的溶解度小于1重量％的含有机基团的化合物作为精制剂，在水溶液中的低溶解度的化合物会迁移到邻近的有机层，并留在后面步骤收集的产品中，降低产品的质量。虽然，含有机基团的化合物在水中的溶解度随其有机基团中碳原子数的增加而减小，仍优选含有有机基团并在30℃水中的溶解度至少为1重量％的化合物。作为精制剂，如果不在乎产品产率的降低或因需要额外的清洗步骤而导致效率降低，尽管也可以使用溶解在水中时为酸性或碱性的水溶液的化合物，但应优选溶解在水中时为中性的化合物，因为其不会引起这样的效率降低。

对可用作精制剂的化合物，有磺酸、磺酸盐、羧酸盐、醇的硫酸酯盐及其混合物。这些化合物可含有烃基、酰氨基、酯基、羟基、醚基、乙酸基或被这样的基团取代的烃基。作为上述的盐，优选可使盐具有高溶解度的一元碱的盐，例如，碱金属盐，如钠、钾或锂的盐；胺盐，如一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺盐或铵盐，而不是多元碱的盐，如镁、钙或铝的盐。

磺酸的较好的例子包括苯磺酸、有1-3个碳原子的烷基取代的苯磺酸，如甲苯磺酸和二甲苯磺酸，和萘一磺酸。

磺酸盐的较好的例子是芳族磺酸的碱金属盐、铵盐或胺盐，例如，苯磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；有1-3个碳原子的烷基取代的苯磺酸如甲苯磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；这样的烷基取代苯磺酸盐的甲醛缩合物；对羟基苯磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；对壬基苯磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；萘磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；或芳族磺酸碱金属盐，如萘磺酸盐的甲醛缩合物；最多有10个碳原子的链烷磺酸的碱金属盐、铵盐或胺盐，例如，甲烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；乙烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；乙烯基磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)，这样的乙烯基磺酸盐的聚合物；2-氨基乙烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；辛基磺基乙酸的碱金属盐(如钠盐)，其铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；丁烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；己烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；辛烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；癸烷磺酸的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)。

较好的羧酸盐的例子是最多有11个碳原子的单价链烷酸的碱金属盐，例如，庚酸的碱金属盐(如钠盐)，辛酸的碱金属盐(如钠盐)或癸酸的碱金属盐(如钠盐)；芳族单羧酸盐如苯甲酸钠，水杨酸钠或肉桂酸钠；芳族二羧酸的二碱金属盐，如邻苯二甲酸二钠；脂环烃二羧酸的二碱金属盐，如六氢化邻苯二甲酸二钠；羟基苯羧酸的碱金属盐，如邻羟基苯甲酸钠或对羟基苯甲酸钠。

较好的醇的硫酸酯盐的例子是，丁基硫酸酯的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；庚基硫酸酯的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；辛基硫酸酯的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；癸基硫酸酯的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；月桂基硫酸酯的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；肉豆蔻基硫酸酯的碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；月桂基乙二醇醚的硫酸碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)；壬基苯酚多乙二醇醚的硫酸碱金属盐(如钠盐)，铵盐或胺盐(如三乙醇胺盐)。可使用有10-28个碳原子的醇的硫酸碱金属盐，例如月桂基多乙二醇醚的硫酸碱金属盐(如钠盐)。

特别好的化合物的是苯磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺盐；甲苯磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺盐；乙烯基磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺盐或这些乙烯基磺酸盐的聚合物；月桂基硫酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺盐；萘磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐或三乙醇胺盐的甲醛缩合物；水杨酸的钠盐、钾盐、锂盐；肉桂酸的钠盐、钾盐、锂盐；四氢邻苯二甲酸的二钠盐、二钾盐或二锂盐；邻苯二甲酸、甲苯磺酸、苯磺酸等的二钠盐、二钾盐或二锂盐。应用这些化合物作为精制剂可改善在以后步骤收集的产物的热稳定性和其熔体的透明度。最好的是芳族磺酸及其碱金属盐，因为它们不会残留在以后步骤收集的产物中，几乎不会使精制的产品的质量变差。

在步骤(C)中，清洗浆料使浆料中的碱金属卤化物、残留的催化剂、残留的碱金属氢氧化物和其他杂质从浆料通过接触迁移到水层，得到精制后的液体。水层除了这些流动组分外，还含有少量以溶解态原存在于浆料中的表卤代醇和2，3-环氧丙基衍生物，或2-甲基表卤代醇和2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物。因此，在精制中，从产品收率的角度，使用最少量的水有利，有利于在最短的时间内完成清洗以提高生产效率。

当用上述作为精制剂的化合物的水溶液清洗浆料时，能以相对少量的水在较短的时间内有效地精制，不会使精制剂从水层迁移到有机层，得到精制的液体，特别是，可达到这样的程度，使在以后步骤(D)收集的产物，当其熔化时，其高岭土浑浊度最大为1。

浆料最好清洗几次，而不是只一次。尽管精制的效果随精制剂的用量增加，一旦其量超过5重量％，其效果不再与其量成正比增加。当浆料按上述重复清洗时，最好用于第一次和第二次清洗的水溶液，以浆料中每100重量份的衍生物计，含有0.01-5重量份，较好为0.05-2重量份，最好为0.1-1重量份的精制剂，为防止产物受到精制剂的污染，用于第三次清洗的水溶液中的精制剂的量，以浆料中每100重量份衍生物计，减少到0.001-5重量份，较好为0.001-2重量份，最好为0.001-1重量份。每次用于清洗浆料的水量较好的为浆料中2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物重量的0.5-50倍，最好为1-5倍。当用其在水中的溶解度相对较低的精制剂的水溶液清洗时，清洗后的浆料最好再用少量纯水清洗。弱酸性中和剂如磷酸二氢钠可共存于用于清洗的水溶液中。用于清洗的水溶液的温度较好为10-40℃，最好为20-30℃。

可用各种已知的普通设备以间歇式或连续式使浆料与水溶液接触，来进行清洗。例如，可在带搅拌器的容器内加入浆料和分开加入上述量的精制剂和水或同时加入其水溶液，通过搅拌使浆料和清洗水溶液很好接触。搅拌时间取决于搅拌强度，一般搅拌持续较短的时间，如约5-10分钟。搅拌后，使在容器内的液体静置。静置时间取决于上面的搅拌强度，但在一般的搅拌情况下，为5-60分钟，较好的为10-30分钟。

然而，通过搅拌，在一个容器内用水溶液清洗浆料层可能会导致仍浑浊的有机层，就象在水溶液使用了无效的精制剂的情况。已发现，为确保浆料与清洗的水溶液的良好接触而产生的有机层的细小液滴相当容易聚集，再次形成有机层，而水溶液的细小液滴不容易聚集，因此会长时间保持分散在再形成的有机层而使有机层浑浊。还发现再形成的水层不含有数量这么多的有机层的细小液滴，而当将有机层与分散在其中的水溶液的细小液滴一起收集时，有机层在从后面步骤(D)的表卤代醇蒸发后会产生低纯度产品。据信，从有机层迁移到液滴表面周围的一些杂质会使液滴稳定地分散在有机层中。

已发现，通过较好的清洗浆料的方法能有效地生产高纯度产品，这种方法包括在浆料塔中加入平均直径为0.1-10毫米的水溶液液滴，使液滴与浆料接触并从浆料层的塔上升，之后聚集形成水溶液层或与前面形成的水溶液聚集，再从浆料层分离水溶液。借助液滴的清洗方法可应用到液体产品，这种产品是将在步骤(B)获得的含有沉淀的碱金属卤化物的浆料和足够量最好几倍于浆料体积的水或水溶液一起轻缓地搅拌，以溶解沉淀的碱金属卤化物，或过滤含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，除去在步骤(B)获得的浆料中的沉淀的碱金属卤化物而获得的。较好的借助于液滴的清洗方法可产生清澈的精制液体，通过再次将以前在聚集形成的水溶液层以平均直径为0.1-10毫米的液滴形式加入到塔的上部，使液滴再次上升，之后重复聚集，还可提高其效率。因此，最好用方法(C’)进行步骤(C)，以除去获得产品中的沉淀的碱金属卤化物，方法(C’)包括在液体产品层的塔中加入含有精制剂的水溶液液滴，其平均直径为0.1-10毫米，较好为0.3-10毫米，使液滴上升，之后在塔内聚集形成水溶液层，在塔内重复液滴的加入、上升和聚集这些步骤，向液体产物连续提供水溶液，直到在液体产物中提供了相对于液体产物中每100重量份衍生物有0.01-5重量份的精制剂，从而形成精制液体。在方法(C’)中与精制剂一起提供的水量较好的约为，相对于100重量份衍生物，50-5000重量份。可重复方法(C’)。

方法(C’)具有这样高的精制效率，即使在步骤(B)不使用优选的方法(B’)，方法(C’)应用到含有大量杂质的液体产物中，也可以获得良好的精制效果。而且，即使减少精制剂的量，方法(C’)也可获得有效的精制效果，而不会在有机层残留水溶液。作为一个极端的例子可提到，清洗方法(C’)即使用不含精制剂的水，相对于搅拌容器中的有机层和水，然后静置较长时间，再收集有机层的方法，也能在短时间产生对精制效果的改善。特别是，因为在生产晶体衍生物如异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯或三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯，或对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯或二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的情况中，在以后的精制步骤(E)还可提高纯度，所以可用不含精制剂的水的方法(C’)，即方法(C”)来生产这些晶体衍生物，方法(C”)包括在除去沉淀的碱金属卤化物而获得的液体产品层的塔中，加入不含精制剂的水滴，其平均直径为0.1-10毫米，最好为0.3-10毫米，使水滴从液体产品层上升，之后在塔内聚集形成水层，再以平均直径0.1-10毫米，较好为0.3-10毫米的液滴在塔的上部加入水层，随后同样上升和聚集，即重复液滴在塔内的加入、上升和聚集的循环，继续向液体产品提供水，直到相对于液体产物中每100重量份衍生物，加入了50-5000重量份的水。方法(C”)可重复进行。

采用为这样的方法设计的设备，可进行这种重复加入平均直径0.1-10毫米的水溶液液滴、使其上升和聚集形成水溶液层的方法。例如，这种设备包括一个主圆筒，一个连接到主圆筒的上端的圆筒形储存器，另一个连接到主圆筒下端的圆筒形储存器，覆盖上部储存器的盖和通过盖的中心伸到主圆筒的下端的旋转轴.上部储存器其内径几乎与主圆筒的内径相同，其高度足以储存液体，在其上部有一个排放口。通过盖，装配了一个几乎伸到上部储存器的底部的液体供料管。下面的储存器其内径与主圆筒几乎相同，其深度足以储存液体，在其底部有一个排放口。在下面储存器的中间，有一个穿过其侧壁几乎伸出到旋转轴的底端的液体供料管。在旋转轴周围，从轴的底端到主圆筒的上端，以恒定的间距装有许多有很多孔的盘。在主圆筒的内侧壁，有许多环形隔板，在每个盘之间放置一个隔板.在每个盘边缘的下面配有一个环。在每个盘上开有许多孔，孔从盘的上表面穿透到其下表面，通过这些孔产生平均直径为0.1-10毫米的液滴。当在其顶端连接一个驱动系统驱动时，旋转轴以一定的旋转角度往复旋转。

通过连接到盖的供料管，向上述清洗设备加入与水不溶混，其比重较水大的有机流体，直到上面的储存器中充满一半。在往复旋转旋转轴的同时，将用于清洗的水溶液供给伸到下面储存器的供料管。通过供料管的出口将水溶液放到有机流体中，被放置在最下面的盘围住，通过盘上面的孔，形成在有机流体中的液滴。在盘上面的有机流体的塔中，液滴向上运动，并在上升的同时分散在有机流体中。固定在主圆筒内壁的隔板使分散的液滴向主圆筒的中心运动，因此使液滴聚集，在最下面的第二个盘的环上形成溶液层。之后，水溶液通过在有机流体中的第二个盘上的孔，再次以液滴形式向上排放，然后，液滴上升的同时分散在有机流体的塔中。因此，从下面储存器中部输入的水溶液上升，重复分散成液滴和液滴的聚集，直到溶液到达在上面的储存器中的有机流体塔的表面，在那儿，形成在有机流体塔上的溶液层并储存起来。在有机流体塔上面储存的水溶液量随水溶液的进一步连续供应而逐渐增加，并在水溶液达到上面的储存器的排放口后，水溶液溢流，从排放口排放。有机流体和水溶液的连续供应使有机流体与水溶液连续地对流接触。通过改变旋转轴的旋转速度，可调整有机流体和水溶液的进料速度，和水溶液的液滴大小。象这样的清洗设备已商品化。

向清洗设备连续供应液体产物和水溶液，可使液体产物和水溶液在清洗设备中连续地接触，并从清洗设备的底部连续收集精制后的液体。在这样的清洗方法中，最好也向有机流体连续供应精制剂的水溶液，直到相对于有机流体中每100重量份衍生物，有0.01-5重量份的精制剂。这样的清洗设备可应用到使用不含精制剂的水的方法(C”)中。

因此，在步骤(C)中，可制备含有表卤代醇的精制液体，如在表氯醇的情况下为70-90重量％的溶液。

在步骤(D)，通过蒸发，可除去在所获得的精制液体中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇和少量其他的挥发性组分，以形成没有这些挥发性组分的产物。蒸汽引入冷凝器，并以液体形式收集。

通过表卤代醇或2-甲基表卤代醇的蒸发，可很容易地使精制液体浓缩，例如，可借助普通的蒸馏塔、旋转蒸发器、闪蒸器或降膜蒸发器进行。然而，随表卤代醇或2-甲基表卤代醇的浓度接近10重量％时，液体会变为非常粘稠。特别是，当液体中表卤代醇或2-甲基表卤代醇的浓度变得低于1重量％时，这些挥发性组分的蒸发速度突然下降，因此难以有效地除去这些挥发性组分。已发现，在步骤(C)获得的未充分精制的液体，当这些挥发性组分的浓度低于10重量％，甚至低于1重量％时，会在100-165℃高温使环氧乙烷氧含量下降。可认为环氧乙烷氧含量的降低归诸于在步骤(C)的不充分的清洗所导致的痕量杂质的残留。然而，当使用未含有充分量的精制剂的水溶液时，增加步骤(C)中的清洗次数也难以保证完全除去杂质，而且会降低在步骤(D)所获得的产物的收率。因此，为获得仅含有可接受的少量杂质的精制液体，最好将有高精制效果的精制剂的水溶液用于步骤(C)的精制，在步骤(D)，可以短时间从精制后的液体或其浓缩物中除去这些挥发性组分，以获得基本不含这些挥发性组分的产物。

发现通过在一个加热到100-165℃的基材上涂布其浓度最好为1-60重量％的含表卤代醇或2-甲基表卤代醇的精制液体或其浓缩物，形成厚度小于500微米的流体膜，可使这些挥发性组分从膜上迅速蒸发，从而降低在膜上的挥发性组分的浓度。然而，从精制液体或其浓缩物形成薄于30微米的膜是效率不高的，因为，由单位重量的精制液体或其浓缩物形成的膜的表面积相应增加。根据本发明的一个较好的实施方案，通过在加热到100-165℃的基材上，由涂布器涂布精制液体或其浓缩物，形成厚度为30-500微米，较好为100-450微米的膜。并通过在减压下，最好在挥发性组分的压力最大为5mmHg的条件下，从膜蒸发上述的挥发性组分，有可能在短时间内，降低在膜上的挥发性组分的浓度。

流体膜中的挥发性组分的浓度可降低到使膜基本无这些挥发性组分的程度，即低于100ppm重量。特别是通过连续加热膜，但也可通过更有效的方法，蒸发挥发性组分，可使挥发性组分降低到小于10ppm重量。

根据本发明的较好的实施方案，通过方法(D’)可有效地除去在精制液体或其浓缩物中的挥发性组分，方法(D’)包括，在基材的表面涂布精制液体或其浓缩物，形成厚度为30-500微米，较好为100-450微米的膜，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，并逐渐降低，在相对的膜的另一端，浓度最低，在100-165℃，较好为120-160℃，在组分的压力为5mmHg或更低，例如0.1-5mmHg下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，并将蒸发下的液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体。

根据方法(D’)，有可能在短时间内，除去在步骤(C)获得的精制液体中的表卤代醇、2-甲基表卤代醇和其他挥发性组分，达到基本不含挥发性组分的程度，并有可能显著抑制不溶物质的形成，这些不溶物质很可能在保持高温以除去挥发性组分时产生。因此，在未采用任何一个优选的方法(B’)、优选的方法(C’)和其中使用无精制剂的方法(C”)的情况下，进行步骤(B)和步骤(C)所产生的含有大量杂质的精制液体，由方法(D’)可能产生不含不溶物质的产物。特别是，在生产晶体衍生物，如异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯或三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯，或对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯或(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的情况下，上述的在步骤(D)中获得的产物中的不溶物质在后面的精制步骤(E)中不能除去。然而，如果在步骤(D)中获得的产物不含有不溶物质，在精制步骤(E)就可以获得较高的纯度。因此，方法(D’)最好用于生产这些晶体衍生物的产品。

较好的除去挥发性组分的方法可借助于专为此设计的蒸发器顺利地进行。例如，这种蒸发器包括一个圆筒，圆筒被一个有一个液体进口和一个蒸汽出口的盖覆盖，在圆筒底部有一个液体出口。在圆筒周围有一个夹套以循环加热介质，通过蒸汽出口将圆筒连接到带有冷凝器的抽气机。在圆筒中，有一个通过盖的旋转轴，一个固定在轴上部的盘，和在盘下面有一个涂布器，所述的涂布器通过一个弹簧安装在固定于轴上的夹具的末端，或以一定的间隙放在固定于从轴伸出的棒的末端的夹具中。通过弹簧的控制力或旋转中的离心力，使涂布器压向圆筒的内壁，这样放置涂布器，使它随旋转轴的旋转，沿圆筒内壁滑行。涂布器是长方体形状，面对圆筒有一个垂直的长平面。在从顶部到底部的表面上，以恒定的间隔切出许多槽，槽以相对于水平面的一定角度横切表面。通过调节弹簧将涂布器压向蒸发器内壁的力量、精制液体或其浓缩物的进料速度、蒸发器中膜的温度等，可调节在圆筒内壁上形成的膜的厚度。通过盖上的液体进口，将精制液体或其浓缩物供应到在圆筒内的盘上，通过盘旋转时的离心力使其沿盘流向盘的边缘，达到圆筒内壁的顶部。被涂布器的平面铺展在圆筒内壁上，在圆筒内表面形成膜。随着连续供应精制液体或其浓缩物，在面对圆筒的涂布器的平面的边缘，它在接触中与膜混合，同时沿圆筒内壁通过斜槽向下传送。因此，随旋转轴的旋转，连续供应精制液体或其浓缩物，以在整个圆筒内壁形成膜。

在从精制液体或其浓缩物的膜中蒸发挥发性组分时，随旋转轴的旋转连续供应精制液体或其浓缩物。因此，液膜更新的周期与涂布器通过的周期相同，膜中的挥发性组分向下逐渐降低，使在圆筒内壁的顶端浓度最高，在其底部最低。当随旋转轴的旋转，进一步连续供应精制液体或其浓缩物，具有最低挥发性组分浓度的那部分膜作为最终液体在蒸发器底部积累。从在蒸发器底部的出口回收积累的液体。已知有这样的能实施蒸发的蒸发器，并已商品化。

为能通过上述蒸发器从精制液体或其浓缩物除去挥发性组分，最好逐步降低挥发性组分的浓度，例如，第一次降低到约2000-4000ppm，然后直到在产生的最终产物中没有挥发性组分的水平，而不是一次将浓度降低到100ppm或更低，甚至到50ppm或更低。当通过后面描述的重结晶过程提纯产品时，没有必要通过蒸发除去挥发性组分至产物中基本无挥发性组分的程度，产物可含有约1000ppm的表卤代醇或2-甲基表卤代醇。

通过步骤(D)，可生产较好的衍生物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯或二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯；1，2，4-苯三酸或1，3，5-苯三酸的三(2，3-环氧丙基)酯或三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯；乙内酰脲的N，N’-二(2，3-环氧丙基)衍生物或N，N’-二(2-甲基-2，3-环氧丙基)衍生物；和异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯或三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的提纯的产品。如上所述，在步骤(A)-(D)中，可分别采用优选的方法，通过本发明将这些优选步骤(A)-(D)结合起来的优选的方法，可生产高纯度环氧化合物。优选的方法有：一种包括步骤(A)、由方法(B’)进行的步骤(B)、由方法(C’)进行的步骤(C)和步骤(D)的方法；一种包括步骤(A)、由方法(B’)进行的步骤(B)、步骤(C)和由方法(D’)进行的步骤(D)的方法；一种包括步骤(A)、步骤(B)、由方法(C’)进行的步骤(C)和由方法(D’)进行的步骤(D)的方法，等。最好的方法包括步骤(A)、由方法(B’)进行的步骤(B)、由方法(C’)进行的步骤(C)和由方法(D’)进行的步骤(D)的方法。这些较好的方法和最好的方法可适用于大规模的工业生产。特别是，在生产晶体衍生物，例如对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯或二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯，或异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯或三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的情况下，通过将不使用精制剂的较好的方法(C”)与这些较好的方法结合，可以生产这些衍生物的高纯度产品。这样的结合的例子有，在步骤(A)后，在步骤(B)和(D)中分别结合采用了方法(B’)和方法(D’)的方法；在步骤(B)和步骤(C)分别采用方法(B’)和不使用精制剂的方法(C”)的方法；在步骤(C)和(D)分别结合采用不使用精制剂的方法(C”)和方法(D’)的方法；最好的方法是在步骤(B)、步骤(C)和步骤(D)分别结合采用方法(B’)、不使用精制剂的方法(C”)和方法(D’)。

在可由步骤(D)获得的衍生物中，通过在步骤(D)后在步骤(E)的重结晶，可进一步提纯晶体化合物，如对苯二甲酸的二(2，3-环氧丙基)酯、对苯二甲酸的二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯、异氰脲酸的三(2，3-环氧丙基)酯和异氰脲酸的三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。在步骤(E)，要溶解在步骤(D)回收的产物，可以甲醇、乙醇、丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯甲苯或其混合物作为溶剂，其中，优选甲醇。对重结晶，最好将产物约于溶剂的沸点，溶解在1-10倍，较好为2-6倍于产物重量的溶剂中，产生的溶液最好以2-30℃/小时的冷却速度逐渐冷却，以沉淀晶体。可采用普通的方法，如过滤，从溶液分离沉淀的晶体，如果需要，可用同样的溶剂清洗分离的晶体，然后采用普通的方法干燥，获得最终的产品。最终产品较重结晶提纯前的产品，具有更低的环氧当量和更高的热稳定性。步骤(E)可应用到大规模的工业化生产中，特别是高纯度产品的生产，不管是否采用了方法(B’)、(C’)、(C”)或(D’)，都可在步骤(D)之后进行步骤(E)。

实施例1：

步骤(A)：向装有浆叶搅拌器的2升玻璃反应烧瓶内放入20克水，5.5克溴化四乙铵和166克(1摩尔)对苯二甲酸形成反应混合物。然后，在搅拌下将烧瓶内的反应混合物加热以提高它的温度。当反应混合物的温度达到89℃时，反应混合物在大气压下开始沸腾，加热继续进行3小时，所产生的蒸汽用一个冷凝器使其冷却，而所有液化的表氯醇连续回流到烧瓶，并且将液化的水从烧瓶中排放出去。当反应混合物的温度达到121℃时停止加热，反应混合物被冷却至45℃时得到反应产物。液相色谱分析证实反应产物没有包含属于起始材料的对苯二甲酸的羧基。

步骤(B)：随后，在减压100mmHg下开始向烧瓶内45℃的整个反应产物逐滴加入176克(以NaOH计2.2摩尔)50％(重量)的NaOH水溶液，形成反应混合物，同时使水和表氯醇在剧烈搅拌下从反应混合物中蒸发出来。真空度逐渐增加，而蒸汽用冷凝器冷凝，连续地将所有液化的表氯醇回流到烧瓶中，并且将液化的水排出烧瓶。当真空度达到60mmHg时，停止逐滴加入并且得到含有沉淀氯化钠的浆料。逐滴加入进行了6个小时。滴加期间，搅拌下的反应混合物由于沉淀的氯化钠而变得浑浊，但整体保持均匀。根据液相色谱分析，这样得到的浆料包含小于1％(重量)的含有2-羟基-3氯丙基的化合物。

步骤(C)：将步骤(B)中所得到的整个浆料，600克蒸馏水和2克甲苯磺酸钠置于玻璃容器内，搅拌5分钟，然后静置10分钟。回收所有的第一层表氯醇层，而将水层转移至另一个容器内。

然后将整个回收得到的表氯醇层，600克5％(重量)的(蒸馏水中的)磷酸二氢钠溶液和2克甲苯磺酸钠置于一个玻璃容器内搅拌5分钟并静置10分钟。回收整个第二层表氯醇层，并将水层转移到另一个容器内。然后将回收得到的整个第二层表氯醇和800克蒸馏水置于一个玻璃容器内搅拌5分钟，再让其静置10分钟。回收整个最终的表氯醇层作为精制液。

步骤(D)：将步骤(C)中所得到的全部表氯醇层放人旋转蒸发器，在减压下加热以去除表氯醇。停止蒸发前的最后1小时是在减压至2mmHg的压力和140℃下加热。冷却至室温，从蒸发器内回收得到257克产物。通过计算可知产物的数量对应于产率为92％(以步骤(A)中所用的原料对苯二甲酸为基准)。

产物中探测不到氯离子，其环氧当量为146，当在140℃熔融时高岭土混浊度(kaolin turbidity)为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后，环氧当量为148。由计算可知加热后环氧当量的变化为1.4％。

步骤(E)：将步骤(D)中所得到的产物熔融，取100克熔融物在搅拌下逐渐加入至放置在烧瓶内的400克甲醇中，形成产物的甲醇溶液。将该溶液加热至甲醇的回流温度，然后经过12小时冷却至5℃，使溶液中沉淀出白色结晶。通过过滤将白色晶体分离出来并干燥，得到75克最终产物。最终产物的环氧当量为140，在140℃熔融时的高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后，环氧当量为141，由计算可知加热后环氧当量的变化为0.7％。

对比例1：

将按实施例1步骤(B)相同方法得到的浆料进行搅拌，然后让其按实施例1步骤(C)的方法静置，但不使用甲苯磺酸钠。即使静置10分钟后，表氯醇层仍是高度浑浊的。再静置12小时后将表氯醇层回收作为第一表氯醇层。以相似方式不使用甲苯磺酸钠而进行第二次洗涤并静置10分钟后，表氯醇层是高度浑浊的。再静置12小时后，将表氯醇层回收作为第二表氯醇层。最后一次洗涤也以相似方式不使用甲苯磺酸钠而进行，静置10分钟后，表氯醇层是高度浑浊的。再静置12小时后，将其回收作为最后的表氯醇层。

按实施例1步骤(D)的方式处理该最后的表氯醇层，从蒸发器中回收得到251克产物。产物在140℃熔融时环氧当量为151，氯离子的含量为5ppm(重量)，高岭土混浊度为2，而在150℃下加热24小时后，其环氧当量为158。由计算可知环氧当量的变化为4.6％。

按实施例1步骤(E)的方法处理该产品，得到70克白色结晶形式的干燥的最终产品。最终产物在140℃熔融时的环氧当量为142，高岭土混浊度为2，而当在密封容器中150℃下加热24小时后，其环氧当量为145。由计算可知环氧当量的变化为2％。

实施例2

步骤(A)和(B)：按实施例1中步骤(A)和(B)的方法制得含有沉淀的氯化钠的浆料。

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法回收最后的表氯醇层，不同之处是用2克乙烯基磺酸钠代替2克甲苯磺酸钠。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后表氯醇层，由蒸发器中回收得到257克产物。在产物中探测不到氯离子，产物的环氧当量为146，当在140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为148。

实施例3

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法回收最后的表氯醇层，不同之处是用2克辛烷磺酸钠代替2克甲苯磺酸钠。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后表氯醇层，由蒸发器中回收得到257克产物。在产物中探测不到氯离子，其环氧当量，140℃熔融时的高岭土混浊度，及在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量均与实施例1得到的产物相同。

实施例4

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法回收最后的表氯醇层，不同之处是用2克甲苯磺酸铵代替2克甲苯磺酸钠。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后的表氯醇层，由蒸发器中回收得到256克产物。在产物中探测不到氯离子，产品的环氧当量为147，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为150。由计算得到环氧当量的变化为2％。

实施例5

步骤(A)和(B)：重复实施例1中步骤(A)，不同之处是用1065克2-甲基表氯醇代替925克表氯醇。当反应混合物的温度达到95℃时开始2-甲基表氯醇的回流。反应混合物经8小时最终被加热至120℃。按实施例1步骤(B)的方法将176克50％(重量)的氢氧化钠水溶液经6小时加入至保持在45℃的反应混合物中，制得含有沉淀的氯化钠的浆料。

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法处理在步骤(B)得到的全部浆料，不同之处是用2克苯磺酸钾代替2克甲苯磺酸钠，并回收最后的2-甲基表氯醇层，。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后的2-甲基表氯醇层，由蒸发器中回收得到284克产物。在产物中探测不到氯离子，其环氧当量为163，140℃熔融时的高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量为165。由计算得到环氧当量的变化为1.2％。

实施例6

步骤(A)：在装有带桨叶的搅拌器的2升玻璃反应烧瓶中，加入30克水，5.5克氯化四甲基铵，1388克(15摩尔)表氯醇和129克(1摩尔)氰尿酸，形成反应混合物。在搅拌下加热烧瓶内的反应混合物使其温度升高。当反应混合物的温度达到89℃时，反应混合物在大气压力下开始沸腾。继续加热5小时，用冷凝器将产生的蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至烧瓶内，液化的水排出烧瓶之外。当反应混合物的温度达到120℃时，停止加热，冷却反应混合物得到温度为45℃的反应产物。在产物中，探测不到未反应的氰尿酸。

步骤(B)：在100mmHg下将256克(按NaOH计为3.2摩尔)50％(重量)的氢氧化钠水溶液逐滴加入至烧瓶中的上述反应产物中，形成反应混合物，同时在剧烈搅拌下让水和表氯醇从反应混合物中蒸发出来。使真空度逐渐增高，用冷凝器将蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至烧瓶内，液化的水排出烧瓶之外。当真空度达到60mmHg时，停止滴加，得到含有沉淀的氯化钠的浆料。滴加历时6小时。在滴加过程中，搅拌下的反应混合物由于沉淀的氯化钠而变得混浊，但保持整体均匀。按液相色谱分析，获得的浆料中所含具有2-羟基-3-氯丙基的化合物的数量少于1％(重量)。

步骤(C)：将在步骤(B)得到的全部浆料、600克蒸馏水和2克甲苯磺酸钠置于一玻璃容器内搅拌5分钟，然后静置10分钟。回收全部第一表氯醇层，将水层转移至另一容器。

再将全部回收的表氯醇层、600克5％(重量)的磷酸二氢钠在蒸馏水中的溶液和2克甲苯磺酸钠置于一玻璃容器内搅拌5分钟，然后静置10分钟。回收全部第二表氯醇层，将水层转移至另一容器。

再将全部回收的第二表氯醇层和800克蒸馏水中置于一玻璃容器内搅拌5分钟，然后静置10分钟。回收全部最后的表氯醇层。

步骤(D)将在步骤(C)得到的全部最后的表氯醇层放入一旋转蒸发器，在减压下加热以去除表氯醇。在停止蒸发前的最后1小时是在减压至2mmHg和140℃加热。然后使蒸发器内的物质冷却至室温，回收得到267克产物。由计算得到产物的产率为90％(根据步骤(A)中所用的原料氰尿酸计算)。

在产物中探测不到氯离子，产物的环氧当量为103，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为104。由计算得到加热后环氧当量的变化为1％。

步骤(E)：将步骤(D)所得到的产物熔融，取100克熔融物在搅拌下逐渐加入至装有400克甲醇的烧瓶中，形成该产物的甲醇溶液。将该溶液加热至甲醇的回流温度，再经12小时冷却至5℃，使溶液中沉淀出白色结晶。通过过滤分离出白色的晶体，将它干燥得到82克最终产物。

最终产物的环氧当量为99，140℃熔融时的高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量为99。由计算得到加热后环氧当量的变化为0％。

对比例2

将按实施例6步骤(B)的方法得到的浆料按实施例6步骤(C)的方法静置，但不使用甲苯磺酸钠。即使静置10分钟后，表氯醇层仍非常混浊。再静置12小时后，回收表氯醇层作为第一表氯醇层。第二次洗涤也同样不使用甲苯磺酸钠，静置10分钟后，表氯醇层仍非常混浊。再静置12小时后，回收表氯醇层作为第二表氯醇层。最后一次洗涤也同样不使用甲苯磺酸钠，静置10分钟后，表氯醇层仍非常混浊。再静置12小时后，回收表氯醇层作为最后表氯醇层。

按实施例6步骤(D)的方法处理最后表氯醇层，在蒸发器中回收得到258克产物。该产物的环氧当量为108，氯离子含量为4ppm(重量)，140℃熔融时高岭土混浊度为3，而在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量为113。由计算得到环氧当量的变化为4.6％。

将产物按实施例6步骤(E)的方法处理，得到80克白色结晶形式的干燥最终产物。最终产物环氧当量为100，140℃熔融时的高岭土混浊度为2，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为101。由计算得到环氧当量的变化为1％。

实施例7

按实施例6步骤(A)和(B)的方法制备含有沉淀氯化钠的浆料，不同之处是用5.5克溴化乙基三苯基_代替5.5克氯化四甲基铵。

步骤(C)：按实施例6步骤(C)的方法回收得到最终表氯醇层。

步骤(D)：按实施例6步骤(D)的方法处理步骤(C)所得到的全部最终表氯醇层，由蒸发器回收得到265克产物。在产物中探测不到氯离子，产品的环氧当量为104，140℃熔融时的高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量为105。由计算得到环氧当量的变化为1％。

实施例8

步骤(A)和(B)：按实施例1中步骤(A)和(B)的方法制得含有沉淀氯化钠的浆料。

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法回收最后的表氯醇层，不同之处是用2克甲苯磺酸代替2克甲苯磺酸钠。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后表氯醇层，由蒸发器中回收得到255克产物。在产物中探测不到氯离子，产物的环氧当量为146，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为148。由计算得到环氧当量的变化为1.4％。

实施例9

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法回收最后的表氯醇层，不同之处是用2克苯甲酸钠代替2克甲苯磺酸钠。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后表氯醇层，由蒸发器中得到258克产物。在产物中探测不到氯离子，其环氧当量为147，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为150。由计算得到环氧当量的变化为2％。

实施例10

步骤(A)和(B)：按实施例1中步骤(A)和(B)的方法制得含有结晶氯化钠的浆料。

步骤(C)：按实施例1中步骤(C)的方法回收得到最后的表氯醇层，不同之处是用2克甲苯磺酸的三乙醇胺盐代替2克甲苯磺酸钠。

步骤(D)：按实施例1中步骤(D)的方法处理在步骤(C)中得到的全部最后表氯醇层，由蒸发器中得到256克产物。在产物中探测不到氯离子，产物的环氧当量为147，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为149。由计算得到环氧当量的变化为1.4％。

实施例11

使用一个装有带桨叶的搅拌器的20升玻璃反应器将实施例1的规模放大10倍。

步骤(A)可顺利地按实施例1的相同方法进行。

步骤(B)按实施例1的相同方法进行，但在加入氢氧化钠水溶液的过程中，部分沉淀的氯化钠开始积聚在靠近反应器底部的侧壁上。进一步加入氢氧化钠水溶液时，沉淀的氯化钠越积越多，粘附在反应器的侧壁上。将搅拌器的转速提高，继续加入氢氧化钠，但至加入结束时，侧壁上的氢氧化钠并未分散在反应混合物中。所得的浆料中，具有2-羟基-3-氯丙基的化合物的含量小于1％(重量)。步骤(C)可顺利地按实施例1的相同方法进行。

在相同的规模下步骤(D)可顺利地按实施例1的相同方法进行，但产率稍为降低至90％。产物的环氧当量为151，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为155。由计算得到加热后环氧当量的变化为2.6％。

在相同的规模下步骤(E)可顺利地按实施例1的相同方法进行，但最终产物的产率稍为降低至72％。最终产物的环氧当量为140，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为141。

实施例12

用装有两个长15厘米，宽2厘米，厚2毫米的挡板的反应器重复实施例11。

步骤(A)可顺利地按实施例11的方法实施。在步骤(B)，与实施例11不同，通过搅拌可使反应混合物保持均匀，沉淀的氯化钠不会积累和粘附在侧壁上。步骤(C)和(D)可按实施例11的方法进行，产物的产率为93％。产物的环氧当量为146，140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为148。由计算得到加热后环氧当量的变化为1.4％。按实施例11的方法进行步骤(E)得到产物，产率为75％。

实施例13

将实施例6的规模放大100倍。

所用的反应器是不锈钢制造的，内部体积为200升，其内装有两个长60厘米，宽4厘米，厚4毫米的挡板。所用的搅拌器包括一转动轴和两个固定于该轴的平叶片。这两个平叶片在包含转轴的平面内对称于该轴安装，叶片的上面2/3部分由网格构成，下面的1/3部分是桨叶。搅拌器的宽度是反应器内直径的0.53倍。

当搅拌器沉入反应器内的液体中转动时，其下面部分的桨叶驱使反应器底部的液体流向侧壁的下部，形成环行的片流，这片流沿反应器的侧壁上升至液面，在液面返回成涡旋向下，被旋转的搅拌器的网格剪切成碎片。于是当搅拌器连续地转动时，液体在搅拌下保持均匀，搅拌器使液体中产生环流的液流，它沿内部侧壁由反应器的底部上升至浆料表面，在该处使上升的液流转变为涡旋向下的液流，并将其剪切成碎片。

步骤(A)可顺利地按实施例6的方法进行。在步骤(B)，与实施例11不同，反应混合物保持均匀，沉淀的氯化钠不会积累和粘附在反应器侧壁上。步骤(C)按实施例6的方法进行。步骤(D)以相同的规模按实施例6的方法制得产物，产率为90％。产物的环氧当量为102，当在140℃熔融时高岭土混浊度为1或更小，而在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量为103。由计算得到加热后环氧当量的变化为1％。按实施例6的方法进行步骤(E)得到产物，产率为82％。产物的环氧当量为99，即使在密封容器内150℃下加热24小时后环氧当量仍为99。

实施例14

步骤(A)：在装有带桨叶的搅拌器的20升玻璃反应烧瓶中，加入300克水，55克氯化四甲基铵，13.88公斤(150摩尔)表氯醇和1.29公斤(10摩尔)氰尿酸，形成反应混合物。在搅拌下加热烧瓶内的反应混合物使其温度升高。当反应混合物的温度达到89℃时，反应混合物在大气压力下开始沸腾。继续加热5小时，用冷凝器将产生的蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至烧瓶内，液化的水排出烧瓶之外。当反应混合物的温度达到120℃时，停止加热，冷却反应混合物得到温度为45℃的反应产物。在产物中，探测不到未反应的氰尿酸。

步骤(B)：在100mmHg减压下将2.56公斤(按NaOH计为3.2摩尔)50％氢氧化钠水溶液逐滴加入维持在50℃的上述反应产物中，形成反应混合物，同时在剧烈搅拌下让水和表氯醇从反应混合物中蒸发出来。使真空度逐渐增高，用冷凝器将蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至烧瓶内，液化的水排出反应器之外。当真空度达到60mmHg时，停止滴加，得到含有沉淀氯化钠的浆料。滴加历时6小时。再回流5分钟后，反应器内解除真空，停止搅拌。按液相色谱分析，获得的浆料中所含具有2-羟基-3-氯丙基的化合物的数量少于1％(重量)。

步骤(A)和(B)重复4次，将获得的全部浆料用于步骤(C)。

步骤(C)：将上述浆料与24升蒸馏水和80克甲苯磺酸钠放在容器内轻缓地搅拌，使浆料内的沉淀氯化钠溶解在加入的水中，然后让容器内的液体静置，将全部有机层回收，得到透明的液态产物。

安排一个洗涤装置，用来用液滴洗涤该液态产物。该洗涤装置包括一个高300毫米，内直径为50毫米的玻璃主筒体，连接于主筒体上端的筒形储液器，连接于主筒体下端的另一个筒形储液器，盖在上储液器上的盖子，和通过该盖子中心延伸至主筒体下端的转轴。上储液器的内径几乎与主筒体相同，高度为160毫米，在其上部有一排液孔。通过盖子，设有一液体供应管，几乎延伸至上储液器的下端。下储液器的内径基本相同，深度为160毫米，在其底部有一排液孔。在下储液器的中部，有一液体供应管通过其侧壁几乎延伸至转轴的下端。围绕转轴，装有六个盘，每个盘上有许多孔，各盘以恒定的间隔装在轴上，从转轴下端装至主筒体的上端。在主筒体的内部侧壁上，装有宽度为15毫米的环形挡板，插在各盘之间。每个盘的直径为40毫米，在其周围的下面装有一个箍环。每个盘上开有若干直径为2毫米的小孔，从其上表面穿通至其下表面。转轴的上端连接于驱动系统，可驱动它作往返转动。

将液态产物引入洗涤装置，直至上储液器半满，使转轴以110转/分的速度旋转。以0.078升/分的速率输入含有0.33％重量甲苯磺酸钠和3％重量磷酸二氢钠的水溶液，当已与液态产物接触的水溶液开始从上储液器的排液孔排出后，液态产物开始从下储液器的底部排出，未纯化的液态产物以0.51升/分的速率从洗涤装置上部的液体供应管输入。在开始排液后不久回收的液态产物，被返回至储放液态产物的储存器内，因为它还未被纯化。观察到输入的水溶液分散在表氯醇层中，形成大小为0.3至7毫米的液滴。在开始排出纯化的透明液体以后，收集20升排出的液体作为纯化的液体。

然后，用0.03％重量的甲苯磺酸钠水溶液洗涤纯化的液体。纯化的液体和水溶液分别以0.45升/分和0.19升/分的速率连续输入，而转轴的转速为110转/分，得到第二透明液体。收集第二次洗涤得到的表氯醇层作为由步骤(C)纯化的纯化液体。该纯化液体含有83％重量的表氯醇。

步骤(D)将在步骤(C)得到的一份2升纯化液体放入一10升旋转蒸发器，在减压下60℃开始蒸发表氯醇，使真空度逐渐降低至2mmHg，而温度提高至140℃继续蒸发。使液体冷却得到产物，其环氧当量为102。

实施例15

将实施例6步骤(A)至(C)的规模放大10倍进行。

步骤(D)：将步骤(C)所收集的纯化液体在闪蒸器中处理，得到表氯醇浓度为70％(重量)的浓缩液。用薄膜蒸发器蒸发表氯醇，把它从纯化液体中去除，得到表氯醇浓度降低了的异氰尿酸三缩水甘油酯产物。

所用的蒸发器包括一个直径315毫米，高度735毫米的筒体，盖有一个开有液体进口和气体出口的盖子，在其底部有液体出口。筒体周围装有套层，使加热介质在其中环流，筒体还通过气体出口连接于装有冷凝器的抽气机。在筒体内，有一根穿过盖子的转轴，在轴的上部固定有一个直径为275毫米的盘，在盘的下方有一涂料器，涂料器以一定间隙夹在夹具内，夹具固定在由转轴伸出的棒的末端。涂料器的装置方式，是使转轴旋转时，涂料器受离心力作用压向筒体的内壁并沿该内壁滑动。涂料器的形状是600毫米长的长方体，面对筒体的是在垂直方向长的，宽度为20毫米的平面。在该平面上，从顶部至底部，每隔12毫米刻有许多槽，这些槽与水平线成45°横越平面。槽的深度为8毫米，宽度为12毫米。

将加热蒸汽引入蒸发器套层，转轴以200转/分的速度旋转，开动抽气机使压力保持在10mmHg。以22.4公斤/小时的速率向蒸发器输入表氯醇浓度为70％重量的液态产物浓缩液，薄膜厚度为230微米，平均停留时间为15秒，从蒸发器底部的出口可回收得到温度为123℃、环氧当量为103、含2500ppm表氯醇的产物。

这样得到的产物是透明的液体，其中没有不可溶物质。将这样得到的液体产物再次在蒸发器中处理，得到表氯醇浓度更低的产物。

在第二轮运行时，将加热蒸汽引入套层，转轴以200转/分的速度旋转，开动抽气机使压力保持在0.2mmHg。以14.0公斤/小时的速率向蒸发器输入表氯醇浓度为2,500ppm的上述液体，薄膜厚度为170微米，平均停留时间为18秒，从蒸发器底部的出口可回收得到温度为155℃、环氧当量为103、含54ppm表氯醇的产物。回收的产物是透明的液体，其中没有不可溶物质。根据异氰尿酸原料计算，异氰尿酸三缩水甘油酯的产率为90％。

步骤(E)：将步骤(D)所得到的表氯醇浓度为54ppm的产物熔融，取100克熔融物在搅拌下逐渐加入装有400克甲醇的烧瓶中，形成该产物的甲醇溶液。将溶液加热至甲醇的回流温度，再经12小时冷却至5℃，使溶液中沉淀出白色结晶。通过过滤分离出白色的晶体，将它干燥得到82克最终产物，其环氧当量为99。

实施例16

按实施例13中步骤(A)和(B)的方法制得含有沉淀氯化钠的浆料。

然后将全部浆料按实施例14步骤C的方法在提高的速率下处理。通过溶解去除浆料中的氯化钠，得到液态产物，利用洗涤装置，先用甲苯磺酸钠和磷酸二氢钠的水溶液洗涤该液态产物，再用甲苯磺酸钠水溶液洗涤，获得纯化的液体。用闪蒸器将纯化液体浓缩，得到浓缩液，再按实施例15步骤(D)的方法用薄膜蒸发器去除表氯醇，得到27.0公斤产物，产物的环氧当量为101，表氯醇浓度为80ppm。

实施例17

步骤(C)：首先按实施例1的方法用蒸馏水而不用提纯的试剂洗涤浆料。第二次洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用2克肉桂酸钠代替2克甲苯磺酸钠。

最后的洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用0.1克肉桂酸钠在800克蒸馏水中的溶液来得到纯化的液体。

步骤(D)：按实施例1步骤(D)的方法处理在步骤(C)得到的全部的最后表氯醇层，由蒸发器回收得到257克产物，产物中探测不到氯离子。产物的环氧当量、140℃熔融时的高岭土混浊度、在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量均与实施例1中得到的产物相同。

实施例18

步骤(C)：首先按实施例1的方法用蒸馏水而不用提纯的试剂洗涤浆料。第二次洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用2克萘磺酸钠的甲醛缩合物(人们称之为水溶性去水剂)代替2克甲苯磺酸钠。

最后的洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用0.1克萘磺酸钠的甲醛缩合物在800克蒸馏水中的溶液来得到纯化的液体。

实施例19

步骤(C)：首先按实施例1的方法洗涤浆料，不同之处是用0.1克邻苯二甲酸二钠代替2克甲苯磺酸钠。第二次洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用0.5克邻苯二甲酸二钠代替2克甲苯磺酸钠。

最后的洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用0.1克邻苯二甲酸二钠在800克蒸馏水中的溶液来得到纯化的液体。

步骤(D)：按实施例1步骤(D)的方法处理在步骤(C)得到的全部的最后表氯醇层，由蒸发器回收得到257克产物，产物中探测不到氯离子，其环氧当量、140℃熔融时的高岭土混浊度、在密封容器内150℃下加热24小时后的环氧当量均与实施例1中得到的产物相同。

实施例20

步骤(C)：首先按实施例1的方法洗涤浆料，不同之处是用0.2克水杨酸酸二钠代替2克甲苯磺酸钠。第二次洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用0.5克水杨酸酸二钠代替2克甲苯磺酸钠。

最后的洗涤按实施例1的方法进行，得到纯化的液体。

实施例21

步骤(C)：首先按实施例1的方法用蒸馏水而不用提纯的试剂洗涤浆料。第二次洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用2克十二烷基硫酸钠代替2克甲苯磺酸钠。

最后的洗涤按实施例1的方法进行，不同之处是用0.2克十二烷基硫酸钠在800克蒸馏水中的溶液来得到纯化的液体。

使用实施例13步骤(A)和(B)中所用的反应器，实施例14步骤(C)中所用的洗涤装置，和实施例15步骤(D)中所用的薄膜蒸发器，以对苯二甲酸为原料，按放大10倍的规模重复实施例11。

步骤(A)可顺利地按实施例11的方法进行。步骤(B)进行时，与实施例11不同，沉淀的氯化钠并不积累和粘附在反应器侧壁上，反应混合物保持整体均匀。得到的反应混合物作为浆料回收。

步骤(C)中不使用精制剂。加入60公斤蒸馏水后，将全部浆料在容器中轻缓地搅拌，使浆料中沉淀的氯化钠溶解在所加的水中，并让其静置12小时。回收全部有机层，得到透明的液态产物。首先按实施例14的方法，将该透明液态产物和洗涤用蒸馏水输入洗涤装置，用蒸馏水洗涤该液态产物，得到透明的纯化液体。回收的液体再用蒸馏水洗涤，得到步骤(C)的纯化液体。

步骤(D)按实施例15的方法进行。所述纯化的液体首先在闪蒸器中处理，得到表氯醇浓度为70％(重量)的浓缩液，再将浓缩液输入蒸发器，第一次在平均压力为10mmHg，薄膜厚度为220微米，平均停留时间为15秒的条件下处理，在蒸发器底部的出口得到温度为120℃，表氯醇含量为2600ppm的产物，第二次是在平均压力为0.2mmHg，薄膜厚度为180微米，平均停留时间为18秒的条件下处理，在蒸发器底部的出口得到25.8公斤温度为155℃，表氯醇含量为60ppm的产物。

这样得到的产物的环氧当量为146，是其中没有不可溶物质的透明液体。

实施例23

使用实施例13中的反应器进行步骤(A)和(B)，使用实施例15中的薄膜蒸发器进行步骤(D)。

步骤(A)：将1000克水、250克作为催化剂的溴化钠、92.5公斤表氯醇和8.3公斤对苯二甲酸混合形成反应混合物。反应混合物在回流下经12小时加热至120℃，液化的表氯醇返回至反应器中，而液化的水排出反应器外。反应混合物在大气压力下于90℃开始沸腾。当反应混合物的温度达到120℃时，停止加热，然后让其冷却至45℃，得到反应产物。

步骤(B)：在保持于45℃的全部反应产物中，在搅拌下经6小时逐滴加入8.8公斤50％(重量)的氯化钠水溶液，从所得的反应混合物蒸发出水和表氯醇，表氯醇回流至反应器内，而水排出至反应器外。滴加是在100mmHg的减压下开始，真空度逐渐提高。在滴加过程中，在搅拌下的反应混合物由于沉淀的氯化钠而变成混浊，但保持整体均匀。于是得到最终的浆料，沉淀的氯化钠不会积累或粘附在反应器侧壁上。

步骤(C)：加入3公斤蒸馏水后，将全部浆料在容器内轻缓地搅拌，并让其静置12小时。回收有机层，它是透明的液体，其中不含沉淀的氯化钠。然后在全部透明的液体中，加入3公斤5％(重量)的磷酸二氢钠水溶液，将所得的混合物搅匀，让其静置6小时。回收有机层，作为纯化的透明液体。我们认为在上述洗涤中，使用水而不用精制剂就能得到透明的有机层，是因为在步骤(A)中所用的催化剂。

步骤(D)按实施例15的方法进行。纯化的液体首先在闪蒸器中处理，得到表氯醇浓度为70％(重量)的浓缩液，再将浓缩液输入蒸发器，第一次在平均压力为10mmHg，薄膜厚度为225微米，平均停留时间为16秒的条件下处理，在蒸发器底部的出口得到温度为120℃，表氯醇含量为2400ppm的产物，第二次是在平均压力为0.2mmHg，薄膜厚度为175微米，平均停留时间为20秒的条件下处理，在蒸发器底部的出口得到11.4公斤温度为155℃，表氯醇含量为50ppm的产物。

这样得到的产物的环氧当量为153，是其中没有不可溶物质的透明液体。

实施例24

步骤(A)：使用实施例13中所用的装有搅拌器的同样反应器，在其中装入3公斤水，550克氯化四甲基铵，138.8公斤表氯醇和12.9公斤氰尿酸，搅拌形成反应混合物。在搅拌下加热反应混合物使其温度升高。

当反应混合物的温度达到89℃时，反应混合物在大气压力下开始沸腾。继续加热5小时，用冷凝器将产生的蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至反应器内，液化的水排出反应器之外。当反应混合物的温度达到120℃时，停止加热，冷却反应混合物得到温度为45℃的反应产物。在产物中不含未反应的氰尿酸。

步骤(B)：在100mmHg减压下开始将25.6公斤(按NaOH计为3.2摩尔)50％(重量)氢氧化钠水溶液逐滴加入保持在50℃的上述反应产物中，形成反应混合物，同时让水和表氯醇从反应混合物中蒸发出来。

使真空度逐渐增高，用冷凝器将蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至反应器内，液化的水排出反应器之外。当真空度达到60mmHg时，停止滴加，得到含有沉淀的氯化钠的浆料。滴加历时6小时。在滴加过程中，搅拌下的反应混合物由于沉淀的氯化钠而变成混浊，但保持整体均匀。让回流再继续5分钟，然后解除反应器的真空，停止搅拌。

按液相色谱分析，获得的浆料中所含具有2-羟基-3-氯丙基的化合物的数量少于1％(重量)。

步骤(C)：将在步骤(B)得到的全部浆料洗涤三次。

首先，与90公斤的水一起搅拌，然后静置24小时。其次，与15公斤5％(重量)的磷酸二氢钠水溶液一起搅拌，然后静置24小时。最后，与90公斤水一起

首先，与90公斤的水一起搅拌，然后静置24小时。其次，与15公斤5％(重量)的磷酸二氢钠水溶液一起搅拌，然后静置24小时。最后，与90公斤水一起搅拌，再静置24小时。最后的表氯醇层回收作为纯化的液体。

步骤(D)：将在步骤(C)得到的全部最后表氯醇层分批放入一旋转蒸发器，在减压下加热以去除表氯醇。在停止蒸发前的最后1小时是在2mmHg压力和140℃加热。然后使蒸发器内的物质冷却，回收得到26.7公斤产物。由计算得到产物的产率为90％(根据步骤(A)中所用的原料氰尿酸计算)。

产物的环氧当量为104，当在140℃熔融时是透明的。

步骤(E)：将步骤(D)所得到的产物熔融，取100克熔融物在搅拌下逐渐加入装有400克甲醇的烧瓶中，形成该产物的甲醇溶液。将溶液加热至甲醇的回流温度，再经12小时冷却至5℃，使溶液中沉淀出白色结晶。通过过滤分离出白色的晶体，将它干燥得到82克最终产物。最终产物的环氧当量为100。

对比例3

步骤(A)和(B)按实施例24的方法进行，但使用的是装有桨叶的反应器。在步骤(B)中，沉淀的氯化钠粘附在反应器的侧壁，因而反应混合物不能保持均匀。步骤(C)和(D)按实施例24的方法进行，由蒸发器回收得到25.2公斤的产物。产物的环氧当量为109。按实施例24步骤(E)的方法处理该产物，得到80克白色晶体作为干燥的最终产物。最终产物的环氧当量为101。

实施例25

步骤(A)：在装有带桨叶的搅拌器的20升玻璃反应器中，装入300克水，55克氯化四甲基铵，13.88公斤表氯醇和1.29公斤氰尿酸，形成反应混合物。在搅拌下加热反应混合物使其温度升高。

当反应混合物的温度达到89℃时，反应混合物在大气压力下开始沸腾。继续加热5小时，用冷凝器将产生的蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至反应器内，液化的水排出反应器之外。当反应混合物的温度达到120℃时，停止加热，冷却反应混合物得到温度为45℃的反应产物。在产物中检测不到未反应的氰尿酸。

步骤(B)：在100mmHg压力下开始将2.56公斤50％(重量)氢氧化钠水溶液逐滴加入保持在50℃的上述反应产物中，形成反应混合物，同时让水和表氯醇从反应混合物中蒸发出来。

使真空度逐渐增高，用冷凝器将蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至反应器内，液化的水排出反应器之外。当真空度达到60mmHg时，停止滴加，得到含有沉淀的氯化钠的浆料。滴加历时6小时。让回流再继续5分钟，然后解除反应器的真空，停止搅拌。

步骤(A)和(B)重复四次，将所获得的全部浆料用于步骤(C)。

步骤(C)：将上述液态产物放在容器中与24升蒸馏水一起轻缓地搅拌，让沉淀的氯化钠溶解在所加的水中，然后让容器中的液体静置，回收全部液态产物层，得到部分纯化的液态产物。

使用实施例14中所用的洗涤装置来进一步纯化该液态产物。

将部分纯化的液态产物引入洗涤装置，直至上储液器半满，使转轴以110转/分的速度旋转。以0.078升/分的速率输入含有3％(重量)磷酸二氢钠的水溶液，当已与液态产物接触的水溶液开始从上储液器的排液孔排出后，液态产物开始从下储液器的底部排出，未纯化的液态产物以0.51升/分的速率从洗涤装置上部的液体供应管输入。在开始排液后不久回收的液态产物，被返回至储放液态产物的储存器内，因为它还未被纯化。观察到输入的水溶液分散在表氯醇层中，形成大小为0.3至7毫米的液滴。在开始排出纯化的透明液体以后，收集20升排出的液体作为纯化的液体。

然后，用蒸馏水洗涤纯化的液体。纯化的液体和水分别以0.45升/分和0.19升/分的速率连续输入，而转轴的转速为110转/分，得到第二透明液体产物。收集第二次洗涤得到的表氯醇层作为由步骤(C)纯化的纯化液体。异氰尿酸三缩水甘油脂的产率为90％。

步骤(D)：将在步骤(C)得到的一份5公斤液态产物放入一10升旋转蒸发器，在减压下60℃开始蒸发去除表氯醇，在继续蒸发时将真空度逐渐提高至4mmHg，液体温度升高至150℃。所得液体含有500ppm的表氯醇，其环氧当量为104，在140℃熔融时是透明的。

实施例26

按实施例25步骤(A)和(B)的方法制备含有沉淀的氯化钠的液体产物，不同之处是用55克溴化乙基三苯基_代替55克氯化四甲基铵。步骤(A)和(B)重复四次，将获得的全部浆料用于步骤(C)。

步骤(C)按实施例25的方法进行。首先得到部分纯化的液态产物，然后用实施例14所用的洗涤装置将部分纯化的液态产物纯化至更高程度。

在洗涤装置中第一次洗涤时，转轴以90转/分的速度连续旋转。通过下储液器的液体供应管以0.052升/分的速率输入3％(重量)的磷酸二氢钠水溶液。当已与液态产物接触的水溶液开始从上储液器的排液孔排出后，液态产物开始从下储液器的底部排出，部分纯化的液态产物以0.34升/分的速率从洗涤装置顶部输入。在开始排液后不久回收的液态产物，被返回至储放液态产物的储存器内。观察到输入的磷酸二氢钠水溶液分散在表氯醇层中，形成大小为0.3至3毫米的液滴。在开始排出纯化至更高程度的透明液体以后，收集全部排出的液体作为纯化至更高程度的液体产物。

然后，用蒸馏水洗涤高度纯化的液体产物。液体产物和水分别以0.30升/分和0.13升/分的速率连续输入，而转轴的转速为90转/分，得到第二透明液体产物。收集第二次洗涤得到的表氯醇层作为由步骤(C)得到的高度纯化的液体产物。

步骤(D)：按实施例25的方法将在步骤(C)得到的液态产物中的表氯醇蒸发掉，得到压力为4mmHg，温度为150℃的液体产物。所得液体含有460ppm的表氯醇，其环氧当量为105，在140℃熔融时是透明的。

实施例27

步骤(B)：在100mmHg压力下开始将2.56公斤50％(重量)氢氧化钠水溶液逐滴加入保持在50℃的上述全部反应产物中，形成反应混合物，同时让水和表氯醇从反应混合物中蒸发出来。

使真空度逐渐增高，用冷凝器将蒸汽冷却，使全部液化的表氯醇连续返回至反应器内，液化的水排出反应器之外。当真空度达到60mmHg时，停止滴加，得到含有沉淀的氯化钠的液态产物。滴加历时6小时。让回流再继续5分钟，然后解除反应器的真空，停止搅拌。

步骤(C)：将步骤(B)得到的全部液态产物洗涤三次。首先，将上述液态产物与6公斤蒸馏水一起搅拌，然后静置24小时。其次，与6公斤5％(重量)的磷酸二氢钠水溶液一起搅拌，再静置24小时。最后，与8公斤蒸馏水一起搅拌，然后静置24小时。回收最终的表氯醇层作为纯化的液态产物。

步骤(D)：将步骤(C)所收集的纯化液体在闪蒸器中处理，得到表氯醇浓度为50％(重量)的浓缩液。用实施例15中所用的蒸发器从浓缩液薄膜中蒸发表氯醇，得到表氯醇浓度降低了的异氰尿酸三缩水甘油酯产物。按所用的异氰尿酸原料计算，异氰尿酸三缩水甘油脂的产率为90％。

将加热蒸汽引入蒸发器套层，转轴以200转/分的速度旋转，并开动抽气机。向蒸发器输入由闪蒸器得到的表氯醇浓度为50％(重量)的液态产物浓缩液。蒸发器运行时的进料速率、真空度、薄膜厚度(μ)和平均停留时间如表1所示，由蒸发器底部回收的产物(p₁)和(p₂)具有蒸发器底部出口的温度，其环氧当量和表氯醇浓度(ECHppm)也列于表1。两个产物都是透明的液体，其中没有不可溶的物质。

然后将回收的液体产物(p₁)再在蒸发器中处理，得到表氯醇浓度更低的产物(Q₁)。这时，液体的输入速率为14.0公斤/小时，转轴的转速为200转/分。蒸发器运行时的进料速率、真空度、薄膜厚度和平均停留时间如表1所示，由蒸发器底部回收的产物(Q₁)具有蒸发器底部出口的温度，其环氧当量和表氯醇浓度(ECHppm)也列于表1。该回收的产物是透明的液体，其中没有不可溶的物质。

表1

蒸发条件与产物性能	回收的产物
	回收的产物			P₁	P₂	Q₁
	输入的液体	浓缩液	浓缩液	P₁	P₂	Q₁	P₁
输料速率(公斤/小时)	输入的液体	浓缩液	浓缩液	21.7	7.3	14.0	P₁
输料速率(公斤/小时)	真空度(mmHg)	10	10	21.7	7.3	14.0	0.2
薄膜厚度(微米)	真空度(mmHg)	10	10	450	150	170	0.2
薄膜厚度(微米)	停留时间(秒)	15	15	450	150	170	18
在出口处产物温度(0℃)	停留时间(秒)	15	15	120	137	150	18
在出口处产物温度(0℃)	产物的环氧当量	103	103	120	137	150	103
产物的表氯醇浓度(ppm)	产物的环氧当量	103	103	3800	2000	80	103

步骤(E)：将100克步骤(D)所得到产物(Q₁)的熔融物在搅拌下逐渐加入装有400克甲醇的烧瓶中，形成该产物的甲醇溶液。将溶液加热至甲醇的回流温度，再经12小时冷却至5℃，使溶液中沉淀出白色结晶。通过过滤分离出白色的晶体，将它干燥得到82克最终产物(Z₁)，其环氧当量为99。

对比例4

按实施例27的方法得到纯化的液态产物，然后在闪蒸器中处理，得到表氯醇浓度为50％(重量)的浓缩液。

将5公斤该浓缩液放入一10升旋转蒸发器，在100mmHg压力和60℃下开始蒸发去除表氯醇。在继续去除表氯醇过程中逐渐提高真空度和升高温度。蒸发开始后4小时，蒸发器内的液体在4mmHg压力下，温度达到150℃。所得的液体含有500ppm表氯醇，其环氧当量为104。在更低的2mmHg压力和160℃下继续蒸发表氯醇4小时，得到的液体含有200ppm表氯醇，其环氧当量提高至107。

实施例28

使用内部体积为5立方米的反应器，以放大25倍的规模重复实施例24。

步骤(A)可顺利地按实施例24的方法进行。在步骤(B)中，与对比例3不同，反应混合物保持均匀，沉淀的氯化钠不会粘附到反应器的侧壁上。

步骤(C)和(D)按实施例24的方法进行，以90％的产率得到产物。产物的环氧当量为104。步骤(E)按实施例24的方法进行，以82％的产率得到产物。产物的环氧当量为100。

实施例29

按实施例13中步骤(A)和(B)的方法制得含有沉淀的氯化钠的浆料。

将全部浆料与90公斤水一起轻缓地搅拌，使浆料中沉淀的氯化钠溶解在所加的水中，然后让容器中的液体静置。回收全部有机层，得到透明的液体。再利用实施例14步骤(C)中所用的洗涤装置将该液体纯化，首先使用含3％(重量)磷酸二氢钠而不含甲苯磺酸钠的水溶液，然后使用蒸馏水，得到纯化的液体。

按实施例15步骤(D)的方法在闪蒸器中以提高的速率处理该纯化的液体，再利用薄膜蒸发器去除表氯醇，得到26.7公斤环氧当量为104、表氯醇浓度为60ppm的产物。该产物在140℃的熔体是透明的。

根据本发明，制得含有2-4个羧基的化合物的或含有1-3个酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的纯化产物。产物具有高的环氧乙烷氧含量，在熔融时相当透明，并具有很高的热稳定性，在150℃加热24小时后其环氧当量不变。具有这样高的纯度和热稳定性的产物，可以用作半导体器件(如发光器件、截光器件或光电转换器件)的透明封装剂。

根据本发明的方法，能以高生产效率制备上述纯化的产物，例如，具有高产率，表卤代醇或2-甲基表卤代醇可在短时间内具有高回收率，而且由本方法产生的废水易于处理，因为它含有少量的表卤代醇或2-甲基表卤代醇和环氧化合物。

Claims

1.一种从其分子中含有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物生产2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物精制产品的方法，其中化合物中的羧基或酰氨基中的所有氢原子都被2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基取代，产品具有衍生物的理论环氧当量的1.0-1.1倍环氧当量和10ppm或更低的卤素离子含量，当熔化时能形成透明液体，当在150℃储存24小时后环氧当量最大增加3％，该方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(A)使表卤代醇或2-甲基表卤代醇与有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物反应，在反应混合物中，化合物和表卤代醇或2-甲基表卤代醇之比为化合物的羧基或酰氨基的每1摩尔活性氢原子对1.2-60摩尔表卤代醇或2-甲基表卤代醇，还含有催化数量的叔胺、季铵碱或盐、三取代膦或季_盐，从而形成含有该化合物的2-羟基-3-卤代丙基衍生物或2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基衍生物的反应产品；

(B)以1-2摩尔的氢氧化物对反应产物中所述化合物在步骤(A)反应前的每1摩尔羧基或酰氨基的活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入碱金属氢氧化物，以引起和完成脱氢卤化为衍生物，同时搅拌产生的含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，从而形成含有该化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物和通过脱氢卤化产生的碱金属卤化物的最终的浆料；

(C)用作为精制剂的磺酸、磺酸盐、有至少7个碳原子的羧酸盐、有至少4个碳原子的醇的硫酸酯盐、或其混合物的水溶液，来清洗步骤(B)所得的最终浆料，或清洗从步骤(B)所得的最终浆料中除去了碱金属卤化物而得到的液体产物，所述精制剂在30℃水中至少有1％重量溶解度，所述溶液含有有效量的用于精制浆料或液体产物的精制剂，从而形成含有在步骤(B)中形成的衍生物的精制液体：和

2.如权利要求1所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(B)的方法为：在容器中加入氢氧化物浓度为20-70重量％的碱金属氢氧化物的水溶液，在搅拌下保持浆料，使浆料产生环流并沿容器内壁从其底部上升到浆料表面，再使上升流反转为向下的涡流，并剪切涡流，从而保持浆料的均匀，同时在10-80℃，真空下蒸发，从浆料除去加入的水和反应生成的水。

3.如权利要求1所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(C)的方法为：在液体产物塔中加入所述水溶液液滴，其平均直径为0.1-10毫米，使液滴上升，之后，在塔内聚集形成水溶液层，逐步重复在塔内加入液滴、液滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水溶液，直到相对于液体产物中每100重量份衍生物提供了0.01-5重量份的精制剂，从而精制液体产物。

4.如权利要求1所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(D)的方法为：在一基材表面涂布所述精制液体，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，并逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体。

5.如权利要求3所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(B)的方法：在容器中加入氢氧化物浓度为20-70重量％的碱金属氢氧化物的水溶液，在搅拌下保持浆料，使浆料产生环流并沿容器内壁从其底部上升到浆料表面，再使上升流反转为向下的涡流，并剪切涡流，从而保持浆料的均匀，同时在10-80℃，真空下蒸发，从浆料除去加入的水和反应生成的水。

6.如权利要求4所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(C)的方法为：在液体产物塔中加入所述水溶液液滴，其平均直径为0.1-10毫米，使液滴上升，之后，在塔内聚集形成水溶液层，逐步重复在塔内加入液滴、液滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水溶液，直到相对于液体产物中每100重量份衍生物提供了0.01-5重量份的精制剂，从而精制液体产物。

7.如权利要求2所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(D)的方法为：在一基材表面涂布精制液体，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，并逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体。

8.如权利要求2所述的生产衍生物的方法，其特征还在于进行步骤(C)中清洗液体产物的方法为：在液体产物塔中加入所述水溶液液滴，其平均直径为0.1-10毫米，使液滴上升，之后，在塔内聚集形成水溶液层，逐步重复在塔内加入液滴、液滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水溶液，直到相对于液体产物中每100重量份衍生物提供了0.01-5重量份的精制剂，从而精制液体产物；而进行步骤(D)中的蒸发的方法为：在一基材表面涂布精制液体，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，沿膜逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体。

9.如权利要求1-8中任一权利要求所述的生产衍生物的方法，其特征还在于连续进行步骤(A)中的反应，直到反应混合物中90％或更多的活性氢原子消失。

10.如权利要求1-8中任一权利要求所述的生产衍生物的方法，其特征还在于在步骤(C)中的精制剂是苯磺酸或甲苯磺酸、或苯磺酸盐或甲苯磺酸盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸聚合物、萘磺酸和甲醛的缩聚物、四氢化邻苯二甲酸、月桂基硫酸盐、邻苯二甲酸、水杨酸或肉桂酸。

11.如权利要求1-8中任一权利要求所述的生产衍生物的方法，其特征还在于步骤(A)中所述的化合物是对苯二甲酸，在步骤(D)中的衍生物是对苯二甲酸二(2，3环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。

12.如权利要求1-8中任一权利要求所述的生产衍生物的方法，其特征还在于步骤(A)中所述的化合物是异氰脲酸，在步骤(D)中的衍生物是异氰脲酸三(2，3环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯。

13.如权利要求11所述的方法，其特征在于步骤(D)后还包括下面步骤(E)：

(E)将步骤(D)中获得的产物溶解在溶剂中，形成产物的溶液，从溶液沉淀出晶体衍生物，再从溶液中取出沉淀物并干燥。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(D)后还包括下面步骤(E)：

15.一种生产异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品的方法，精制产品的环氧当量为异氰脲酸酯的理论环氧当量的1.0-1.1倍，当熔化时能形成透明液体，该方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(A)使表卤代醇或2-甲基表卤代醇与异氰脲酸反应，在反应混合物中，含有异氰脲酸和表卤代醇或2-甲基表卤代醇，其比例为1摩尔异氰脲酸的活性氢原子对1.2-60摩尔表卤代醇或2-甲基表卤代醇，并含有催化数量的叔胺、季铵碱或盐、三取代膦或季_盐，从而形成含有异氰脲酸三(2-羟基-3-卤代丙基)酯或异氰脲酸三(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯的反应产物，

(B)以1-2摩尔的氢氧化物对反应产物中的异氰脲酸在步骤(A)的反应前的1摩尔活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入浓度为20-70重量％的氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液，以引起并完成反应产物中的异氰脲酸的脱氢卤化，形成含沉淀的碱金属卤化物的浆料，同时在搅拌下保持浆料，使浆料产生环流并沿容器内壁从其底部上升到浆料表面，再使上升流反转为向下的涡流，并剪切涡流，从而保持浆料的均匀，并在10-80℃，真空下蒸发，从浆料除去加入的水和反应生成的水，从而形成含有异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯和反应产生的碱金属卤化物的最终的浆料，

(C)用水清洗在步骤(B)获得的最终浆料或从步骤(B)的最终浆料除去碱金属卤化物而获得的液体产物，从而形成含有异氰脲酸酯的精制液体，和

(D)通过蒸发除去在步骤(C)中获得的精制液体中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇，从而形成异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品。

16.一种生产异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品的方法，精制产品的环氧当量为异氰脲酸酯的理论环氧当量的1.0-1.1倍，当熔化时能形成透明液体，该方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(B)以1-2摩尔的氢氧化物对反应产物中的异氰脲酸在步骤(A)的反应前的1摩尔活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入浓度为20-70重量％的氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液，以引起并完成反应产物中的异氰脲酸的脱氢卤化，同时搅拌含沉淀的碱金属卤化物的浆料，从而形成含有异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯和反应产生的碱金属卤化物的最终的浆料，

(C)在液体产物塔中加入水滴，其平均直径为0.1-10毫米，使水滴上升，之后，在塔内聚集形成水层，逐步重复在塔内加入水滴、水滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水，直到相对于液体产物中每100重量份异氰脲酸酯提供了50-5000重量份的水，这样来用水清洗从步骤(B)的最终浆料除去碱金属卤化物获得的液体产物，从而形成含有异氰脲酸酯的精制液体，和

17.一种生产异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品的方法，精制产品的环氧当量为异氰脲酸酯的理论环氧当量的1.0-1.1倍，当熔化时能形成透明液体，该方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(B)以1-2摩尔的氢氧化物对反应产物中的异氰脲酸在步骤(A)的反应前的1摩尔活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入浓度为20-70重量％的氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液，以引起并完成反应产物中的异氰脲酸的脱氢卤化，同时搅拌含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，从而形成含有异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯和反应产生的碱金属卤化物的最终的浆料，

(C)用水清洗在步骤(B)获得的最终浆料或从步骤(B)的最终浆料除去碱金属卤化物获得的液体产物，从而形成含有异氰脲酸酯的精制液体，和

(D)在一基材表面涂布精制液体，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，沿膜逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体，这样来除去在步骤(C)中获得的精制液体中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇，从而形成异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品。

18.如权利要求15所述的生产异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的方法，其特征还在于进行步骤(C)的清洗的方法为：在液体产物塔中加入水滴，其平均直径为0.1-10毫米，使水滴上升，之后，在塔内聚集形成水层，逐步重复在塔内加入水滴、水滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水，直到相对于液体产物中每100重量份异氰脲酸提供了50-5000重量份的水，从而形成含异氰脲酸酯的精制液体。

19.如权利要求15、16或18中任一权利要求所述的生产异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的方法，其特征还在于进行步骤(D)中蒸发的方法为：在一基材表面涂布精制液体或其浓缩物，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，沿膜逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体，从而形成异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品。

20.一种生产异氰脲酸三(2，3-环氧丙基)酯或异氰脲酸三(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的方法，其特征在于它在权利要求15-19中任一权利要求的步骤(D)后增加下面步骤(E)：

(E)将在步骤(D)中获得的产物溶解在溶剂中，形成产物的溶液，从溶液沉淀出晶体衍生物，再从溶液中取出沉淀物并干燥，从而形成纯度高于步骤(D)的产物的产品。

21.一种生产对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品的方法，精制产品的环氧当量为对苯二甲酸的理论环氧当量的1.0-1.1倍，当熔化时能形成透明液体，所述方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(A)使表卤代醇或2-甲基表卤代醇与对苯二甲酸反应，在反应混合物中，含有对苯二甲酸和表卤代醇或2-甲基表卤代醇，其比例为1摩尔对苯二甲酸的活性氢原子对1.2-60摩尔表卤代醇或2-甲基表卤代醇，并含有催化数量的叔胺、季铵碱或盐、三取代膦或季_盐，从而形成含有对苯二甲酸二(2-羟基-3-卤代丙基)酯或对苯二甲酸二(2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基)酯的反应产物，

(B)以1-2摩尔的氢氧化物对反应产物中的对苯二甲酸在步骤(A)的反应前的1摩尔活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入浓度为20-70重量％的氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液，以引起并完成反应产物中的对苯二甲酸酯的脱氢卤化，形成含沉淀的碱金属卤化物的浆料，同时在搅拌下保持浆料，使浆料产生环流并沿容器内壁从其底部上升到浆料表面，再使上升流反转为向下的涡流，并剪切涡流，从而保持浆料的均匀，并在10-80℃，真空下蒸发，从浆料除去加入的水和反应生成的水，从而形成含有对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯和反应产生的碱金属卤化物的最终的浆料，

(C)用水清洗在步骤(B)获得的最终浆料或从步骤(B)的最终浆料除去碱金属卤化物而获得的液体产物，从而形成含有对苯二甲酸酯的精制液体，和

(D)通过蒸发除去在步骤(C)中获得的精制液体中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇，从而形成对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品。

22.一种生产对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品的方法，精制产品的环氧当量为对苯二甲酸酯的理论环氧当量的1.0-1.1倍，当熔化时能形成透明液体，该方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(B)以1-2摩尔的氢氧化物对反应产物中的对苯二甲酸在步骤(A)的反应前的1摩尔活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入浓度为20-70重量％的氢氧化物的碱金属氢氧化物水溶液，以引起并完成反应产物中的对苯二甲酸的脱氢卤化，同时搅拌含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，从而形成含有对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯和反应产生的碱金属卤化物的最终的浆料，

(C)在液体产物塔中加入水滴，其平均直径为0.1-10毫米，使水滴上升，之后，在塔内聚集形成水层，逐步重复在塔内加入水滴、水滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水，直到相对于液体产物中每100重量份对苯二甲酸酯提供了50-5000重量份的水，这样来用水清洗从步骤(B)的最终浆料除去碱金属卤化物获得的液体产物，从而形成含有对苯二甲酸酯的精制液体，和

23.一种生产对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品的方法，精制产品的环氧当量为对苯二甲酸酯的理论环氧当量的1.0-1.1倍，当熔化时能形成透明液体，该方法的特征在于它包括步骤(A)-(D)：

(C)用水清洗在步骤(B)获得的最终浆料或从步骤(B)的最终浆料除去碱金属卤化物获得的液体产物，从而形成含有对苯二甲酸酯的精制液体，和

(D)在一基材表面涂布精制液体，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，沿膜逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体，这样来除去在步骤(C)中获得的精制液体中的表卤代醇或2-甲基表卤代醇，从而形成对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品。

24.如权利要求21所述的生产对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的方法，其特征还在于进行步骤(C)的清洗的方法为：在液体产物塔中加入水滴，其平均直径为0.1-10毫米，使水滴上升，之后，在塔内聚集形成水层，逐步重复在塔内加入水滴、水滴的上升和聚集的循环，在液体产物中连续提供水，直到相对于液体产物中每100重量份对苯二甲酸提供了50-5000重量份的水，从而形成含对苯二甲酸酯的精制液体。

25.如权利要求21、22或24中任一权利要求所述的生产对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的方法，其特征还在于进行步骤(D)的蒸发的方法为：在一基材表面涂布精制液体或其浓缩物，形成精制液体或其浓缩物的膜，膜厚度为30-500微米，在膜的一端，精制液体或其浓缩物中的挥发性组分的浓度最高，沿膜逐渐降低，在膜的相对的另一端，浓度最低，在100-165℃，在组分压力为5mmHg或更低的条件下，从膜蒸发挥发性组分，同时在有其最高浓度的膜的一端连续提供精制液体或其浓缩物，在蒸发下，使液体逐渐传送到相对的另一端，和逐渐使膜厚度增加，并连续从膜的相对的另一端回收具有较低挥发性组分浓度的最终液体，从而形成对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的精制产品。

26.一种生产对苯二甲酸二(2，3-环氧丙基)酯或对苯二甲酸二(2-甲基-2，3-环氧丙基)酯的方法，其特征在于它在权利要求21-25中任一权利要求的步骤(D)后增加下面步骤(E)：

(E)将步骤(D)中获得的产物溶解在溶剂中，形成产物的溶液，从溶液沉淀出晶体衍生物，再从溶液中取出沉淀物并干燥，从而形成纯度高于步骤(D)的产物的产品。