TW202321338A - 環氧樹脂之製造方法、環氧樹脂組合物、硬化物及電氣・電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明之環氧樹脂之製造方法之特徵在於：於使原料酚化合物或原料胺化合物與表鹵醇反應而製造環氧樹脂之方法中，在由下述式(1)表示之化合物之存在下反應。
Figure 111137480-A0101-11-0001-1
(上述式(1)中，R 1表示碳數1～8之脂肪族烴基)

Description

環氧樹脂之製造方法、環氧樹脂組合物、硬化物及電氣・電子零件
本發明係關於一種環氧樹脂之製造方法，更詳細而言，本發明係關於一種於工業上有利之環氧樹脂之製造方法及藉由該製造方法所得之環氧樹脂或環氧樹脂組合物、使該環氧樹脂組合物硬化而成之硬化物、及電氣・電子零件。
環氧樹脂藉由利用各種硬化劑進行硬化而成為通常機械性質、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，因此被用於接著劑、塗料、電氣・電子材料等廣泛領域。尤其是於電氣・電子材料領域中之半導體密封材用途中，四甲基聯苯酚型之環氧樹脂可提供附加價值較高之密封材而被大量使用。
作為最近之半導體密封材製造技術之動向，要求以下之(1)、(2)、(3)。 (1)基於半導體密封材之製造製程之合理化之低成本化 不僅要求提昇作為原料之環氧樹脂之品質以及其製造製程之生產性，還要求混合環氧樹脂與硬化劑獲得如半導體密封材之硬化物時之硬化物本身的品質或硬化製程之合理化。 (2)對高溫環境下之半導體製造之適合化 關於用作半導體密封材之原料之環氧樹脂，亦需要其與硬化劑混合並硬化所得之硬化物於假定高溫環境下製造之情況下之耐熱耐久性優異。 (3)半導體密封材之長期使用中之高可靠化 關於用作半導體密封材之原料之環氧樹脂，亦需要其與硬化劑混合並硬化所得之硬化物於假定長期使用情況下之電氣可靠性優異。
專利文獻1中，記載有利用4,4'-雙羥基-3,3',5,5'-四甲基聯苯與表氯醇之反應來製造四甲基聯苯酚型環氧樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭58-039677號公報
[發明所欲解決之問題]
先前，為了提高生產性而藉由能夠於短時間內製造之高溫下之成形製程來製造半導體，但近年來，不斷推進於更低溫度下成形之半導體製造製程之開發，以降低對環境之負荷。另一方面，於回焊步驟等一部分製造製程中，由於材料之特性而採用了高溫下之成形製程，於高溫下成形時因材料之吸水產生之熱龜裂成為課題。根據該半導體之製造製程之趨勢，希求一種能夠於更低溫度下成形且成形時之耐熱耐久性較高之半導體材料，對於半導體密封材，要求一種較先前於更低溫度下流動且對高溫下之製造製程之耐久性更高之低吸水之材料。 又，對於半導體，就自動駕駛技術之安全性提高或電子元件之高壽命化之觀點而言，越來越需要耐受長期使用之較高之電氣可靠性。根據該半導體之技術趨勢，希求一種吸水更少而電氣可靠性較高之半導體材料，對於半導體密封材，要求一種較先前於長期使用中可以期待較高電氣可靠性之低吸水之材料。
關於專利文獻1中記載之環氧樹脂，於以工業規模製造環氧樹脂且使用該環氧樹脂製成硬化物之半導體密封材之製造製程中，成為生產性要點之環氧樹脂與其他成分之熔融混合之速度並不能令人充分滿意。 又，使用專利文獻1中記載之環氧樹脂獲得之硬化物於作為半導體密封材在高溫下製造時，密封材有時產生龜裂，高溫下之耐熱耐久性並不能令人滿意。 又，使用專利文獻1中記載之環氧樹脂獲得之硬化物於作為半導體密封材長期使用時，有時因密封材之吸水而產生配線腐蝕等電氣缺陷，電氣可靠性並不能令人滿意。
因此，本發明之目的在於提供一種環氧樹脂組合物及其製造方法、其硬化物及電氣・電子零件，該環氧樹脂組合物於環氧樹脂製造時之生產性較高，半導體製造時於更低溫度下流動，工業上之操作性較高，且對高溫下之成形製程之耐性較高，作為半導體密封材之吸水性較低，電氣可靠性較高。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述課題，本發明者進行了銳意研究，結果發現，於使原料之酚化合物或胺化合物與表鹵醇反應而製造環氧樹脂時，藉由使特定之醚結構之化合物存在，而所得之環氧樹脂可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明之主旨在於如下之[1]～[10]。
[1]一種環氧樹脂之製造方法，其特徵在於：於使原料酚化合物或原料胺化合物與表鹵醇反應而製造環氧樹脂之方法中，在由下述式(1)表示之化合物之存在下進行反應。
[化1]
Figure 02_image003
(上述式(1)中，R 1表示碳數2～8之脂肪族烴基)
[2]如[1]中記載之環氧樹脂之製造方法，其中由上述式(1)表示之化合物之量相對於上述表鹵醇為0.01～19質量%。
[3]如[1]或[2]中記載之環氧樹脂之製造方法，其中上述原料酚化合物為由下述式(2)表示者，上述環氧樹脂包含由下述式(3)表示之環氧化合物。
[化2]
Figure 02_image005
(上述式(2)及(3)中，X 1為選自由碳數1～13之二價烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 3) 2-及-CO-所組成之群中之基或直接鍵，R 2～R 13分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基、碳數2～12之烯基或碳數2～12之炔基。n表示0～10之整數)
[4]如[1]至[3]中任一項記載之環氧樹脂之製造方法，其中上述環氧樹脂包含由下述式(4)表示之環氧化合物，
[化3]
Figure 02_image007
(上述式(4)中，X 1、R 2～R 13、n與式(2)及式(3)中者同義，R 1與式(1)中者同義)
[5]一種環氧樹脂組合物(A)，其包含由下述式(3)表示之環氧化合物80.0～99.9質量%，且包含由下述式(5)表示之環氧化合物0.1～8.0質量%。
[化4]
Figure 02_image009
(上述式(3)及(5)中，X 1為選自由碳數1～13之二價烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 3) 2-及-CO-所組成之群中之基或直接鍵，R 2～R 13分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基、碳數2～12之烯基或碳數2～12之炔基。n表示0～10之整數。 R 14為碳數3～8之非直鏈型之脂肪族烴基)
[6]如[5]中記載之環氧樹脂組合物(A)，其中水解性氯量為1000質量ppm以下。
[7]一種環氧樹脂組合物(B)，其包含如[5]或[6]中記載之環氧樹脂組合物(A)，且相對於上述環氧樹脂組合物(A)100質量份，包含硬化劑0.01～1000質量份。
[8]如[7]中記載之環氧樹脂組合物(B)，其中上述硬化劑為選自由酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑及醯胺系硬化劑所組成之群中之至少1種。
[9]一種硬化物，其係使如[7]或[8]中記載之環氧樹脂組合物(B)硬化而成。
[10]一種電氣・電子零件，其係使如[7]或[8]中記載之環氧樹脂組合物(B)硬化而成。 [發明之效果]
藉由本發明獲得之環氧樹脂由於熔點較低，低溫下之流動性亦優異，故可期待於半導體製造時於更低溫度下流動，半導體製造製程中之工業上之操作性提高。 又，藉由本發明之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂及/或使用本發明之環氧樹脂組合物而成之硬化物由於吸水較少且含氯量較少，故長期之電氣可靠性優異，而且吸水較少，於半導體製造時之高溫環境中耐熱耐久性優異，彈性模數較低，可緩和由溫度變化引起之應力，從而可較佳地用於半導體密封材料等。
以下對本發明之實施方式進行詳細說明。以下之說明為本發明之實施方式之一例，本發明只要不超出其主旨則不限定於以下之記載內容。本說明書中，使用「～」這一表現之情形時，作為包括其前後之數值或物性值之表述來使用。 再者，本實施方式之環氧樹脂有包含重複結構者及單分子結構者，但業界有時將所有環氧化合物均表述為「環氧樹脂」或「環氧樹脂組合物」並進行銷售。又，業界亦有時將進而包含與本實施方式之環氧樹脂不同之環氧樹脂之混合物表述為「環氧樹脂組合物」，還有時僅稱為「環氧樹脂」。
[環氧樹脂之製造方法] 作為本發明之第一實施方式之環氧樹脂之製造方法之特徵在於：於使原料酚化合物或原料胺化合物與表鹵醇反應而製造環氧樹脂時，於由下述式(1)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1)」)之存在下進行反應。
[化5]
Figure 02_image011
(上述式(1)中，R 1表示碳數2～8之脂肪族烴基)
藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法製造之環氧樹脂較佳為包含由下述式(3)表示之環氧化合物(以下有稱為「環氧化合物(3)」或「環氧樹脂(3)」之情形)，較佳為包含環氧化合物(3)與由下述式(4)表示之環氧化合物(以下有稱為「環氧化合物(4)」或「環氧樹脂(4)」之情形)。
[化6]
Figure 02_image013
(上述式(3)、(4)中，R 2～R 13、X 1、n係與下述之式(2)者同義。再者，R 2～R 13、X 1、n各自之較佳者亦同樣如此)
本實施方式中使用之酚化合物、胺化合物、化合物(1)、表鹵醇可分別使用能夠於工業上獲取之市售品。
作為上述酚化合物，只要為具有酚骨架之化合物，則並無特別限定，較佳為由下述式(2)表示者。
[化7]
Figure 02_image015
上述式(2)中，X 1為二價連結基，為選自由碳數1～13之二價烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 3) 2-及-CO-所組成之群中之基或直接鍵，R 2～R 13分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基、碳數2～12之烯基或碳數2～12之炔基。n表示0～10之整數。
作為X 1，較佳為直接鍵、或碳數1～13之二價烴基。作為碳數1～13之二價烴基，較佳者可例舉碳數1～10之脂肪族烴基，尤佳者可例舉碳數1～10之可具有支鏈之伸烷基。作為X 1，更佳為直接鍵、亞甲基、或亞異丙基，最佳為直接鍵。 再者，於式(2)中存在複數個X 1之情形時，複數個X 1可相互相同，亦可互不相同。
R 2～R 13分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基、碳數2～12之烯基、或碳數2～12之炔基，且烷基、烷氧基、芳基、烯基、炔基可具有取代基。
作為烷基，可例舉如下者。 例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、甲基環己基、正辛基、環辛基、正壬基、3,3,5-三甲基環己基、正癸基、環癸基、正十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、萘基甲基、苯乙基、2-苯基異丙基等。
作為烷氧基，可例舉如下者。 例如為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、第三戊氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、環己氧基、正庚氧基、環庚氧基、甲基環己氧基、正辛氧基、環辛氧基、正壬氧基、3,3,5-三甲基環己氧基、正癸氧基、環癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、環十二烷氧基、苄氧基、甲基苄氧基、二甲基苄氧基、三甲基苄氧基、萘基甲氧基、苯乙氧基、2-苯基異丙氧基等。
作為烯基，可例舉如下者。 例如為乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、環己烯基、環己二烯基、苯烯丙基、萘基乙烯基等。
作為炔基，可例舉如下者。 例如為乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1,3-丁二烯基、苯基乙炔基、萘基乙炔基等。
作為芳基，可例舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基、二甲苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、
Figure 111137480-A0304-1
基、乙炔基苯基、萘基、乙烯基萘基等。
作為R 2～R 13，較佳為分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基，更佳為分別獨立為氫原子或碳數1～12之烷基。
式(2)中之n為0～10之整數，較佳為0～5，更佳為0～3。
作為原料酚化合物，具體而言，可例舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、雙酚AF等雙酚化合物；聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚化合物；二羥基二苯醚、硫代聯苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種多酚類；或藉由各種酚類與苯甲醛、巴豆醛等各種醛類之縮合反應獲得之多酚樹脂類；藉由二甲苯樹脂與酚類之縮合反應獲得之多酚樹脂類之各種酚樹脂類等，較佳為雙酚化合物或聯苯酚化合物，更佳為聯苯酚化合物，尤佳為四甲基聯苯酚。
作為上述原料胺化合物，只要為具有胺骨架之化合物，則並無特別限定，可例舉：對胺基苯酚、間胺基苯酚、鄰胺基苯酚、二胺基二苯甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。
表示化合物(1)之上述式(1)中之取代基R 1為碳數2～8之脂肪族烴基。
R 1只要為碳數2～8之脂肪族烴基，則結構並無特別限定，可為直鏈，亦可為支鏈結構或環狀結構等非直鏈型之結構。又，R 1之碳數2～8之脂肪族烴基可具有苯基或烷氧基等取代基。
作為直鏈之脂肪族烴基，較佳為碳數2～8之直鏈烷基。具體而言，可例舉：乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，較佳為碳數2～4之直鏈之烷基，具體而言，可例舉：乙基、正丙基、正丁基等。
於支鏈結構或環狀結構等非直鏈型之結構之情形時，較佳為碳數3～8之非直鏈型之脂肪族烴基。具體而言，為異丙基、1-甲氧基-2-丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、異己基、環己基、環庚基、甲基環己基、環辛基、苄基、甲基苄基等，更佳為支鏈結構之碳數3～8之烷基，可例舉：異丙基、1-甲氧基-2-丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基等。再者，關於支鏈，亦可藉由具有烷氧基作為取代基而包含氧原子。
關於化合物(1)之使用比率，較佳為以相對於原料之表鹵醇達到0.01～19質量%之方式使用，更佳為0.1～12質量%，進而更佳為1.0～8.0質量%。存在該使用比率越大，則所得之環氧樹脂之熔點越低，低溫下之流動性越高之傾向。又，存在該使用比率越小，則結晶化時間越短之傾向，且生產性越提高之傾向。
作為表鹵醇，並無特別限定，例如可例舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，就工業上容易獲取之方面而言，較佳為表氯醇。
於原料使用酚化合物之情形時，上述表鹵醇較佳為相對於原料之酚化合物中所含之羥基1莫耳使用1～10莫耳，進而可例舉以下方法作為較佳方法：一面一次添加或緩緩添加相對於原料之酚化合物中所含之羥基1莫耳為0.9～2.0莫耳之鹼性觸媒，一面於20～120℃之溫度下反應0.5～10小時。該鹼性觸媒可使用固體，亦可使用其水溶液，於使用水溶液之情形時，亦可為如下方法：於連續添加之同時，於減壓下或常壓下連續地自反應混合物中蒸餾出水及表鹵醇類，進而進行分液，將水去除，再使表鹵醇類連續地回到反應混合物中。
於原料使用胺化合物之情形時，上述表鹵醇較佳為相對於原料之胺化合物中所含之胺基1莫耳使用2～20莫耳，進而可例舉以下方法作為較佳之方法：一面一次添加或緩緩添加相對於原料之胺基1莫耳為1.8～4.0莫耳之鹼性觸媒，一面於20～120℃之溫度下反應0.5～10小時。該鹼性觸媒可使用固形，亦可使用其水溶液，於使用水溶液之情形時，亦可為以下方法：連續添加之同時，於減壓下或常壓下連續地自反應混合物中蒸餾出水及表鹵醇類，進而進行分液將水去除，再將表鹵醇類連續地移至反應混合物中。
再者，於進行工業生產時，環氧樹脂生產之最初批次中用於添加之表鹵醇類全部為新的表鹵醇類，但下一批次以後較佳為併用自粗反應產物回收之表鹵醇類與相當於作為被反應消耗掉之量而消失之量之新的表鹵醇類。
就容易將本實施方式中之環氧樹脂中之環氧化合物(3)之含有率調整為較佳範圍之觀點而言，作為上述反應溫度，較佳為20～90℃之範圍，又，作為反應時間，較佳為0.5～10小時之範圍。
作為上述鹼性觸媒，具體而言，可例舉：鹼土族金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。尤其是就環氧樹脂合成反應之觸媒活性優異之方面而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用時，該等鹼性觸媒可以10～55質量%左右之水溶液之形態使用，亦可以固體形態使用。
本實施方式中之反應藉由併用有機溶劑，可提高環氧樹脂之合成中之反應速度。有機溶劑之使用量相對於上述表鹵醇100質量份為5～70質量份。
作為用於反應之有機溶劑，並無特別限定，例如可例舉：丙酮、甲基乙基酮等酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、1,3-二㗁烷、二乙氧基乙烷等醚類、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可分別單獨使用，又，亦可適當併用2種以上以調整極性。
又，作為反應溶劑，就可較佳地獲得本實施方式之環氧樹脂之觀點而言，較佳為併用上述之有機溶劑與水。此時，混合溶劑中之水之使用比率較佳為相對於混合溶劑100質量份為5～60質量份之範圍，尤佳為10～50質量份之範圍。若為上述下限值以上，則可抑制反應時之急遽之溫度上升，若為上述上限值以下，則可抑制鹼性觸媒濃度降低而導致環氧化之反應速度降低。
再者，於環氧化反應時使用之鹼性觸媒為水溶液之情形時，規定為上述混合溶劑中之水者不包括該水溶液中所含之水之含量。
使以如上方式製造之環氧樹脂再次與鹼反應而進行純化，藉此可獲得以下述之較佳含量包含環氧化合物(3)、環氧化合物(4)及其他成分之本實施方式之環氧樹脂組合物。
該情形時之環氧樹脂與鹼之反應中可使用用以使環氧樹脂溶解之有機溶劑。用於反應之有機溶劑並無特別限制，就製造效率、操作性、作業性等方面而言，較佳為使用酮系有機溶劑。就進一步降低水解性氯量之觀點而言，可使用非質子性極性溶劑。
作為酮系有機溶劑，例如可例舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑。就效果或後處理之容易度等而言，尤佳為甲基異丁基酮。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。
作為非質子性極性溶劑，例如可例舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。該等非質子性極性溶劑之中，就容易獲取，效果優異之方面而言，較佳為二甲基亞碸。
於混合使用酮系有機溶劑與非質子性極性溶劑之情形時，較佳為以相對於其等之合計，非質子性極性溶劑之比率達到1～30質量%、尤其是5～20質量%之方式使用。
有機溶劑之使用量為供於鹼處理之溶液中之環氧樹脂之濃度通常達到3～70質量%之量，較佳為達到5～50質量%之量，更佳為達到10～40質量%之量。
作為鹼，可使用鹼金屬氫氧化物之固體或溶液。作為鹼金屬氫氧化物，可例舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等，較佳為氫氧化鈉。 鹼金屬氫氧化物可使用溶解於有機溶劑或水而成者。較佳為以將鹼金屬氫氧化物溶解於水溶劑或有機溶劑而成之溶液之形式使用。
作為所使用之鹼金屬氫氧化物之量，以鹼金屬氫氧化物之固形物成分換算計，相對於環氧樹脂100質量份，較佳為0.1質量份以上且6.0質量份以下。藉由將鹼金屬氫氧化物之使用量設為該範圍，能夠容易地將所得之環氧樹脂組合物之各構成成分比率調整為較佳範圍內。若鹼金屬氫氧化物之量為上述範圍外，則存在無法獲得以較佳範圍內之各構成成分比率包含環氧化合物(3)、環氧化合物(4)及其他成分之環氧樹脂組合物之情形。
反應溫度較佳為20～150℃，更佳為30～90℃。反應時間較佳為0.1～15小時，更佳為0.3～10小時。若反應溫度為上述範圍外，則存在無法獲得以較佳範圍內之各構成成分比率包含環氧化合物(3)、環氧化合物(4)及其他成分之環氧樹脂組合物之情形。
反應後，藉由水洗等方法去除過剩之鹼金屬氫氧化物或副性鹽，進而藉由減壓蒸餾去除及/或水蒸氣蒸餾將有機溶劑去除，而可獲得本實施方式之環氧樹脂組合物。
[環氧化合物(3)] 藉由上述本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂較佳為由式(3)表示之環氧化合物(3)。 藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂較佳為包含環氧化合物(3)70.0～99.9質量%，環氧化合物(3)之含量更佳為80.0～97.0%，進而較佳為82.0～94.0質量%。
[化8]
Figure 02_image017
式(3)中，R 2～R 13、X 1、n與上述之式(2)者同義。再者，R 2～R 13、X 1、n各自之較佳者亦同樣如此。
作為環氧化合物(3)，具體而言，可例舉將雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、雙酚AF等雙酚化合物；聯苯酚、四甲基聯苯酚等聯苯酚化合物；二羥基二苯醚、硫代聯苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種多酚類；或藉由各種酚類與苯甲醛、巴豆醛等各種醛類之縮合反應獲得之多酚樹脂類；藉由二甲苯樹脂與酚類之縮合反應獲得之多酚樹脂類等各種酚樹脂類等之羥基轉化為環氧基而成之環氧樹脂等，較佳為將雙酚化合物或聯苯酚化合物之羥基轉化為環氧基而成之環氧樹脂，更佳為將聯苯酚化合物之羥基轉化為環氧基而成之環氧樹脂，尤佳為將四甲基聯苯酚之羥基轉化為環氧基而成之環氧樹脂。
[環氧化合物(4)] 藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂較佳為同時包含環氧化合物(3)及由下述式(4)表示之環氧化合物(4)。 藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂較佳為包含環氧化合物(4)0.1～8.0質量%，環氧化合物(4)之含量更佳為0.2～5.0質量%，進而較佳為0.4～3.0質量%。
[化9]
Figure 02_image019
上述式(4)中，X 1、R 2～R 13、n與上述式(2)及式(3)中者同義，R 1與上述式(1)中者同義。再者，R 1～R 13、X 1、n各自之較佳者亦同樣如此。
[其他成分] 藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂中亦可進而包含除該等環氧化合物(3)、環氧化合物(4)以外之其他成分(以下，簡稱為「其他成分」)。藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂中之其他成分之含量較佳為15.0質量%以下。於藉由本實施方式之環氧樹脂之製造方法獲得之環氧樹脂包含其他成分之情形時，環氧化合物(3)、環氧化合物(4)及其他成分之合計達到100質量%。
[環氧樹脂組合物(A)] 作為本發明之第二實施方式之環氧樹脂組合物(A)之特徵在於：包含由上述式(3)表示之環氧化合物(3)、即環氧樹脂(3)80.0～99.9質量%，且包含由下述式(5)表示之環氧化合物(以下，有時稱為「環氧化合物(5)」或「環氧樹脂(5)」)0.1～8.0質量%。
[化10]
Figure 02_image021
(上述式(5)中，X 1、R 2～R 13、n與上述式(2)及式(3)中者同義。再者，R 2～R 13、X 1、n各自之較佳者亦同樣如此。R 14為碳數3～8之非直鏈型之脂肪族烴基)
式(5)中之R 14只要為碳數3～8之非直鏈型之脂肪族烴基，則結構並無特別限定，可為支鏈結構或環狀結構等結構。又，亦可具有苯基、烷氧基等取代基。
作為R 14之碳數3～8之非直鏈型之脂肪族烴基，具體而言為異丙基、1-甲氧基-2-丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、異己基、環己基、環庚基、甲基環己基、環辛基、苄基、甲基苄基等，更佳為支鏈結構之碳數3～8之烷基，可例舉：異丙基、1-甲氧基-2-丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基等。再者，關於支鏈，亦可藉由具有烷氧基作為取代基而包含氧原子。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂(3)之含有率為80.0～99.9質量%，較佳為82.0～97.0%、更佳為85.0～94.0質量%。若環氧樹脂(3)之含有率超過上述上限值，則熔點較高，需要時間產生流動性，與下述硬化劑等其他成分混合時之生產性變差。另一方面，若環氧樹脂(3)之含有率未達上述下限值，則環氧樹脂組合物製造時之結晶化時間較長，生產性變差。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂(5)之含有率為0.1～8.0質量%，較佳為0.2～5.0質量%，更佳為0.4～3.0質量%。若環氧樹脂(5)之含有率未達上述下限值，則熔點變高，需要時間產生流動性，與下述硬化劑等其他成分混合時之生產性變差。另一方面，若環氧樹脂(5)之含有率超過上述上限，則使用環氧樹脂組合物之硬化物之玻璃轉移溫度降低。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)中可亦進而包含除該等環氧樹脂(3)、環氧樹脂(5)以外之其他成分(以下，簡稱為「其他成分」)。環氧樹脂組合物(A)中之其他成分之含量較佳為15.0質量%以下。於本實施方式之環氧樹脂組合物(A)包含其他成分之情形時，環氧樹脂(3)、環氧樹脂(5)及其他成分之合計達到100質量%。
再者，環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂(5)之含量可藉由調整本實施方式之環氧樹脂之製造方法中使用之下述化合物(6)之量來進行控制。即，化合物(6)使用得越多，則越可增多環氧樹脂(5)之含量，化合物(6)使用得越少，則越可減少環氧樹脂(5)之含量。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之各構成成分之含量例如可利用高效液相層析法分析(以下稱為LC分析)進行測定。
再者，本實施方式之環氧樹脂組合物(A)由於包含環氧樹脂(3)及環氧樹脂(5)等複數種成分，故被規定為「環氧樹脂組合物」。但，於環氧樹脂之技術領域中，「環氧樹脂」並非包含單一成分者，而是以包含多種成分之「組合物」之形式取得。因此，業界亦有時將本實施方式之環氧樹脂組合物(A)表述為「環氧樹脂」，並作為「環氧樹脂」來銷售。又，業界亦將「環氧化合物(未硬化者)」稱為「環氧樹脂」。因此，由上述式(3)表示之化合物、由上述式(5)表示之化合物均被稱為「環氧樹脂」。
就獲得作為環氧樹脂之優異之電氣特性、作為包含硬化劑之環氧樹脂組合物(B)之優異之生產性之觀點而言，於本實施方式之環氧樹脂組合物(A)例如使用四甲基聯苯酚作為原料之情形時，環氧當量較佳為180～193 g/eq。就進一步提高環氧樹脂組合物(A)製造時之生產性之觀點而言，例如使用四甲基聯苯酚作為原料之情形時，本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之環氧當量更佳為184～192 g/eq。認為藉由將環氧當量設為上述特定之範圍，可獲得優異之上述特性。
再者，本實施方式中，所謂「環氧當量」，定義為「包含1當量之環氧基之環氧樹脂之質量」，可依據JIS K7236進行測定。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)較佳為水解性氯之含量(以下，有稱為「水解性氯量」之情形)為1000質量ppm以下。就使電氣特性更加良好之觀點而言，環氧樹脂組合物(A)中之水解性氯量更佳為700質量ppm以下。
作為水解性氯量之測定方法，例如可例舉以下方法：使約0.5 g之環氧樹脂溶解於20 mL之二㗁烷中，利用1 N之KOH/乙醇溶液5 mL回流30分鐘後，藉由利用0.01 N硝酸銀溶液進行滴定而定量。
為降低環氧樹脂組合物(A)之水解性氯量，只要如上所述，於第一實施方式之環氧樹脂之製造方法中，使所製造之環氧樹脂進而與鹼反應，對環氧樹脂進行純化即可。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之熔點較佳為108℃以下。若熔點為上述值以下，則於下述環氧樹脂組合物(B)製造時可以更低溫度進行混合，可於對環境之負荷較低之條件下生產。另一方面，就輸送時之高溫下之熔解抑制之觀點而言，本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之熔點較佳為50℃以上。
本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之結晶化時間較佳為1500秒以下，更佳為1000秒以下。若結晶化時間為上述值以下，則於環氧樹脂組合物(B)之製造步驟中，可於短時間內固形化，生產性優異。另一方面，就防止環氧樹脂製造時於抽出口處由結晶化導致之固著之觀點而言，本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之結晶化時間較佳為60秒以上。
＜環氧樹脂組合物(A)之製造方法＞ 本實施方式之環氧樹脂組合物(A)之製造方法並無特別限制，依照上述第一實施方式之環氧樹脂之製造方法，使原料酚化合物與表鹵醇反應而製造環氧樹脂時，於化合物(1)之存在下反應之方法中，使用由下述式(6)表示之化合物(以下，有時稱為「化合物(6)」)代替化合物(1)，藉此生成環氧樹脂(5)代替環氧化合物(4)，除此以外，可與上述第一實施方式之環氧樹脂之製造方法同樣地製造，各自之較佳者亦相同，省略重複之記載。
[化11]
Figure 02_image023
(上述式(6)中，R 14與上述式(5)中者同義。再者，R 14之較佳者亦同樣如此)
[環氧樹脂組合物(B)] 作為本發明之第三實施方式之環氧樹脂組合物(B)至少包含上述第二實施方式之環氧樹脂組合物(A)與硬化劑。 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中，可視需要適當調配第二實施方式之環氧樹脂組合物(A)中所含之環氧樹脂以外之其他環氧樹脂(以下，有時簡稱為「其他環氧樹脂」)、硬化促進劑、無機填充劑、偶合劑等。
[硬化劑] 本實施方式中所謂硬化劑，表示有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質。本發明中，即便為通常被稱為「硬化促進劑」者，只要為有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或擴鏈反應之物質，則亦視為硬化劑。
於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中，硬化劑之含量相對於作為固形物成分之全部環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～1000質量份，更佳為500質量份以下，進而較佳為300質量份以下。 本實施方式中，所謂「固形物成分」，意指除溶劑以外之成分，不僅包含性狀為固體之環氧樹脂，亦包含半固體或黏稠之液狀物者。所謂「全部環氧樹脂成分」，相當於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中所含之環氧樹脂之量，於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)僅包含環氧樹脂組合物(A)之情形時，相當於環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂(環氧樹脂(3)及環氧樹脂(5)與其他成分中之環氧樹脂(3)及環氧樹脂(5)以外之環氧樹脂)之量。於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)包含環氧樹脂組合物(A)與其他環氧樹脂之情形時，相當於環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂與其他環氧樹脂之合計。
作為硬化劑，並無特別限制，通常作為環氧樹脂硬化劑為人所知者均可使用。例如可例舉：酚系硬化劑、脂肪族胺、聚醚胺、脂環式胺、芳香族胺等胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、三級胺、咪唑類等。
其中，藉由包含酚系硬化劑，本實施方式之環氧樹脂組合物(B)可獲得優異之耐熱性、耐應力性、耐吸水性、阻燃性等。因此，硬化劑較佳為包含酚系硬化劑。就耐熱性等觀點而言，較佳為包含酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑。就使硬化反應充分地進行，提高耐熱性之觀點而言，較佳為亦使用咪唑類。
硬化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。於併用2種以上之硬化劑之情形時，可將該等預先混合而製備混合硬化劑後再使用，亦可於混合環氧樹脂組合物(B)之各成分時分別分開添加硬化劑之各成分，同時進行混合。
＜酚系硬化劑＞ 作為酚系硬化劑之具體例，可例舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫代聯苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種多酚類、或藉由各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類之縮合反應獲得之多酚樹脂類、藉由二甲苯樹脂與酚類之縮合反應獲得之多酚樹脂類、重油或瀝青類與酚類及甲醛類之共縮合樹脂、苯酚・苯甲醛・二甲氧基二甲苯縮聚物、苯酚・苯甲醛・二鹵二甲苯縮聚物、苯酚・苯甲醛・4,4'-二甲氧基聯苯縮聚物、苯酚・苯甲醛・4,4'-二鹵聯苯縮聚物等各種酚樹脂類等。
酚系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配比率組合2種以上使用。
上述酚系硬化劑之中，就組合物之硬化後之耐熱性、硬化性等觀點而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂(例如由下述式(7)表示之化合物)、苯酚芳烷基樹脂(例如由下述式(8)表示之化合物)、聯苯芳烷基樹脂(例如由下述式(9)表示之化合物)、萘酚酚醛清漆樹脂(例如由下述式(10)表示之化合物)、萘酚芳烷基樹脂(例如由下述式(11)表示之化合物)、三苯酚甲烷型樹脂(例如由下述式(12)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・二甲氧基二甲苯縮聚物(例如由下述式(13)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・二鹵二甲苯縮聚物(例如由下述式(13)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・4,4'-二甲氧基聯苯縮聚物(例如由下述式(14)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・4,4'-二鹵聯苯縮聚物(例如由下述式(14)表示之化合物)等。尤佳為苯酚酚醛清漆樹脂(例如由下述式(7)表示之化合物)、苯酚芳烷基樹脂(例如由下述式(8)表示之化合物)、聯苯芳烷基樹脂(例如由下述式(9)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・二甲氧基二甲苯縮聚物(例如由下述式(13)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・二鹵二甲苯縮聚物(例如由下述式(13)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・4,4'-二甲氧基聯苯縮聚物(例如由下述式(14)表示之化合物)、苯酚・苯甲醛・4,4'-二鹵聯苯縮聚物(例如由下述式(14)表示之化合物)。
[化12]
Figure 02_image025
(上述式(7)～(12)中，k 1～k 6分別表示0以上之數)
[化13]
Figure 02_image027
(上述式(13)、(14)中，k 7、k 8、l 1、l 2分別表示1以上之數)
酚系硬化劑之調配量相對於環氧樹脂組合物(B)中之全部環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～1000質量份，更佳為500質量份以下、進而較佳為300質量份以下、尤佳為100質量份以下。
＜胺系硬化劑＞ 作為胺系硬化劑(其中，三級胺除外)之例，可例舉：脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。
作為脂肪族胺類，可例示：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N-羥基乙基乙二胺、四(羥基乙基)乙二胺等。
作為聚醚胺類，可例示：三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙基胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺類等。
作為脂環式胺類，可例示：異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-胺基乙基哌𠯤、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、降𦯉烯二胺等。
作為芳香族胺類，可例示：四氯對苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、間胺基苯酚、間胺基苄基胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(間胺基苯基)乙基胺、α-(對胺基苯基)乙基胺、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-對二異丙基苯等。
胺系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配比率組合2種以上使用。
胺系硬化劑較佳為以硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組合物(B)中所含之全部環氧樹脂成分中之環氧基之當量比達到0.8～1.5之範圍的方式使用。若為該範圍內，則未反應之環氧基或硬化劑之官能基不易殘留，故而較佳。
作為三級胺，可例示：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等。
三級胺可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配比率組合2種以上使用。
三級胺較佳為以硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組合物(B)中所含之全部環氧樹脂成分中之環氧基之當量比達到0.8～1.5之範圍的方式使用。若為該範圍內，則未反應之環氧基或硬化劑之官能基不易殘留，故而較佳。
＜酸酐系硬化劑＞ 作為酸酐系硬化劑，可例舉酸酐、酸酐之改性物等。
作為酸酐，例如可例舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐、氯橋酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
作為酸酐之改性物，例如可例舉上述酸酐經二醇改性而成者等。此處，作為可用於改性之二醇之例，可例舉：乙二醇、丙二醇、新戊二醇等伸烷基二醇類、或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇類等。進而，亦可使用其等中之2種以上之二醇及/或聚醚二醇之共聚聚醚二醇。
關於酸酐之改性物，較佳為相對於1莫耳之酸酐，利用0.4莫耳以下之二醇進行改性。若改性量為上述上限值以下，則存在環氧樹脂組合物之黏度不會變得過高，而作業性變得良好之傾向。又，存在與環氧樹脂之硬化反應之速度亦變得良好之傾向。
酸酐系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配量組合2種以上使用。
於使用酸酐系硬化劑之情形時，較佳為以硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組合物(B)中之全部環氧樹脂成分中之環氧基之當量比達到0.8～1.5之範圍的方式使用。若為該範圍內，則未反應之環氧基或硬化劑之官能基不易殘留，故而較佳。
＜醯胺系硬化劑＞ 作為醯胺系硬化劑，可例舉雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。醯胺系硬化劑可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上使用。
於使用醯胺系硬化劑之情形時，較佳為以相對於環氧樹脂組合物(B)中之全部環氧樹脂成分與醯胺系硬化劑之合計，醯胺系硬化劑達到0.1～20質量%之方式使用。
＜咪唑類＞ 作為咪唑類，可例示：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三𠯤異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與上述咪唑類之加成物等。 咪唑類具有觸媒能力，因此通常亦可被分類為硬化促進劑，但於本實施方式中分類為硬化劑。
咪唑類可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上使用。
於使用咪唑類之情形時，較佳為以相對於環氧樹脂組合物(B)中之全部環氧樹脂成分與咪唑類之合計，咪唑類達到0.1～20質量%之方式使用。
＜其他硬化劑＞ 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中，除上述硬化劑以外，還可使用其他硬化劑。其他硬化劑並無特別限制，通常作為環氧樹脂之硬化劑為人所知者均可使用。 其他硬化劑可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
[其他環氧樹脂] 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)除上述環氧樹脂組合物(A)以外，還可進而包含其他環氧樹脂。藉由包含其他環氧樹脂，可提高本發明之環氧樹脂組合物(B)之耐熱性、耐應力性、耐吸水性、阻燃性等。
關於可用於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中之其他環氧樹脂，上述環氧樹脂組合物(A)中所含之環氧樹脂(主要為環氧樹脂(3)及環氧樹脂(5))以外之環氧樹脂均適合。 作為具體例，可例舉：雙酚A型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯酚改性二甲苯樹脂型環氧樹脂、雙酚環十二烷基型環氧樹脂、雙酚二亞異丙基間苯二酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、甲基對苯二酚型環氧樹脂、二丁基對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂(1)、(2)以外之四甲基聯苯酚型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、二羥基二苯醚型環氧樹脂、由硫代聯苯酚類衍生之環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二羥基二氫蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、由二羥基茋類衍生之環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萜酚型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、由苯酚・羥基苯甲醛之縮合物衍生之環氧樹脂、由苯酚・巴豆醛之縮合物衍生之環氧樹脂、由苯酚・乙二醛之縮合物衍生之環氧樹脂、由重油或瀝青類、酚類及甲醛類之共縮合樹脂衍生之環氧樹脂、由二胺基二苯基甲烷衍生之環氧樹脂、由胺基苯酚衍生之環氧樹脂、由苯二甲胺衍生之環氧樹脂、由甲基六氫鄰苯二甲酸衍生之環氧樹脂、由二聚酸衍生之環氧樹脂等。
該等可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配比率使用2種以上。
上述環氧樹脂之中，就組合物之流動性、進而硬化物之耐熱性或耐吸水性或阻燃性等觀點而言，尤佳為雙酚A型環氧樹脂、環氧樹脂組合物(A)中之環氧樹脂(3)、(5)以外之四甲基聯苯酚型環氧樹脂、4,4'-聯苯酚型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂。
於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)包含上述其他環氧樹脂之情形時，其含量相對於組合物中之全部環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.01～60質量份，更佳為40質量份以下、進而較佳為30質量份以下、尤佳為20質量份以下，且更佳為1質量份以上。
[硬化促進劑] 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)較佳為包含硬化促進劑。藉由包含硬化促進劑，能夠實現硬化時間之縮短、硬化溫度之低溫化，可容易獲得所需之硬化物。
硬化促進劑並無特別限制。作為具體例，可例舉：有機膦類、鏻鹽等磷系化合物、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等。
作為能夠用作硬化促進劑之磷系化合物，可例示：三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類、或該等有機膦類與有機硼類之錯合物、將該等有機膦類與順丁烯二酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等化合物加成而成之化合物等。
以上例舉之硬化促進劑之中，較佳為有機膦類、鏻鹽，最佳為有機膦類。 硬化促進劑可僅使用上述例舉者中之1種，亦可以任意之組合及比率混合上述例舉者中之2種以上使用。
硬化促進劑較佳為相對於環氧樹脂組合物(B)中之全部環氧樹脂成分100質量份，於0.1重量以上20質量份以下之範圍使用，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，且更佳為15質量份以下，進而較佳為10質量份以下。若硬化促進劑之含量為上述下限值以上，則可獲得良好之硬化促進效果。若硬化促進劑之含量為上述上限值以下，則容易獲得所需之硬化物性，故而較佳。
[無機填充材] 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中可調配無機填充材。作為無機填充材，例如可例舉：熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、玻璃粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、氮化硼等。其等可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配比率組合2種以上使用。其中，於用於半導體密封之用途之情形時，較佳為破碎型及/或球狀之熔融及/或結晶性二氧化矽粉末填充材。
藉由使用無機填充材，於將環氧樹脂組合物(B)用作半導體密封材時，可使半導體密封材之熱膨脹係數接近內部之矽晶片或引線框架。又，可減少半導體密封材整體之吸水量，故而可提高耐焊裂性。
無機填充材之平均粒徑通常為1～50 μm，較佳為1.5～40 μm，更佳為2～30 μm。若平均粒徑為上述下限值以上，則熔融黏度不會變得過高，流動性難以降低，故而較佳。 若無機填充材之平均粒徑為上述上限值以下，則成形時填充材不易堵塞模具之狹窄間隙，而容易提高材料之填充性，故而較佳。
於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中使用無機填充材之情形時，無機填充材較佳為以環氧樹脂組合物整體之60～95質量%之範圍進行調配。
[脫模劑] 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中可調配脫模劑。作為脫模劑，例如可使用巴西棕櫚蠟等天然蠟、或聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸類及其金屬鹽類、石蠟等烴系脫模劑。其等可僅使用1種，亦可以任意之組合及調配比率組合2種以上使用。
於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中調配脫模劑之情形時，脫模劑之調配量相對於環氧樹脂組合物(B)中之全部環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～5.0質量份，更佳為0.5～3.0質量份。若脫模劑之調配量為上述範圍內，則可維持環氧樹脂組合物(B)之硬化特性，並且表現良好之脫模性，故而較佳。
[偶合劑] 較佳為於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中調配偶合劑。偶合劑較佳為與無機填充材併用。藉由調配偶合劑，可提高作為基質之環氧樹脂與無機填充材之接著性。作為偶合劑，可例舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。
作為矽烷偶合劑，例如可例舉：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷、進而環氧系、胺基系、乙烯系之高分子型矽烷等。
作為鈦酸酯偶合劑，例如可例舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基・胺基乙基)鈦酸酯、二異丙基雙(二辛基磷醯氧基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷醯氧基)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基))亞磷醯氧基鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯等。
該等偶合劑均可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率混合2種以上使用。
於本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中使用偶合劑之情形時，其調配量相對於全部環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～3.0質量份。若偶合劑之調配量為上述下限值以上，則存在藉由調配偶合劑而提高作為基質之環氧樹脂與無機填充材之密接性的效果有所提昇之傾向。若偶合劑之調配量為上述上限值以下，則偶合劑不易自所得之硬化物滲出，故而較佳。
[其他調配成分] 本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中，可調配上述以外之成分(本發明中，有時稱為「其他調配成分」)。作為其他調配成分，例如可例舉：阻燃劑、塑化劑、反應性稀釋劑、顏料等。其等可視需要適當調配。本實施之環氧樹脂組合物(B)中亦可調配除上文中所例舉之成分以外者。
作為本實施方式之環氧樹脂組合物(B)中使用之阻燃劑，可例舉：溴化環氧樹脂、溴化酚樹脂等鹵素系阻燃劑、三氧化銻等銻化合物、赤磷、磷酸酯類、膦類等磷系阻燃劑、三聚氰胺衍生物等氮系阻燃劑及氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機系阻燃劑等。
使本實施方式之環氧樹脂組合物(B)硬化之方法並無特別限定。通常可藉由利用加熱之熱硬化反應而獲得硬化物。熱硬化反應時，較佳為根據所使用之硬化劑之種類適當選擇硬化溫度。例如，於使用酚系硬化劑之情形時，硬化溫度通常為130～300℃。亦可藉由向該等硬化劑中添加硬化促進劑而降低其硬化溫度。反應時間較佳為1～20小時，更佳為2～18小時，進而較佳為3～15小時。若反應時間為上述下限值以上，則存在容易充分地進行硬化反應之傾向，故而較佳。若反應時間為上述上限值以下，則容易降低由加熱導致之劣化、加熱時之能量損耗，故而較佳。
[用途] 使用本實施方式之硬化性樹脂組合物(B)而成之硬化物吸水較少，作為電子材料，成形時之耐熱龜裂性、及長期使用時之電氣可靠性優異。
因此，本實施方式之硬化性樹脂組合物(B)及其硬化物可有效地用於任意用途，只要需要其等之物性即可。例如可較佳地用於以下任一用途：光學材料、汽車用電沈積塗料等汽車用塗料、船舶・橋樑用重防腐塗料、飲料用罐之內面塗裝用塗料等塗料領域；複合材料、積層板、半導體密封材、液狀絕緣密封材、絕緣粉體塗料、線圈含浸用等電氣電子領域；橋樑之耐震補強、混凝土補強、建築物之地板材、自來水設施之襯裡、排水・透水鋪裝、構造・車輛・航空器用接著劑之土木・建築・接著劑領域等用途。其中，尤其是可用於電氣・電子零件。
本實施方式之環氧樹脂組合物(B)可於硬化後用於上述用途，亦可藉由上述用途之製造步驟進行硬化。
[積層板] 作為使用本實施方式之硬化性樹脂組合物(B)之積層板之製造方法，可例舉對包含預浸體之積層物進行加熱加壓，使其硬化而製造積層板之方法，上述預浸體係於纖維質基材中含浸包含本實施方式之硬化性樹脂組合物(B)之上述樹脂清漆而成。
更具體而言，使樹脂清漆含浸於纖維質基材中並進行乾燥，將溶劑去除而製成預浸體。將該預浸體與視需要使用之其他基材積層而形成積層物，對該積層物進行加熱加壓使其硬化，而獲得積層板。
該積層物中之預浸體之積層數可為1層，亦可為2層以上。該積層物中亦可積層預浸體以外之其他基材。作為其他基材，例如可例舉銅箔等金屬箔。
作為構成纖維質基材之纖維，例如可例舉：玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、不鏽鋼纖維等無機纖維；棉、麻、紙等天然纖維；聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等合成有機纖維。該等纖維可單獨使用任意1種，亦可併用2種以上。
纖維質基材之形狀並無特別限定，例如可例舉短纖維、紗線、纖維氈、片材等。
作為含浸於纖維質基材中之樹脂清漆之量，並無特別限定，例如使含浸之樹脂清漆之固形物成分量相對於纖維質基材(100質量%)達到30～50質量%左右。 對積層物進行加熱加壓時之加熱溫度較佳為上述之硬化溫度。作為加壓條件，較佳為2～20 kN/m 2。
以此方式製造之積層板具備包含纖維質基材與樹脂清漆之硬化物之纖維強化樹脂層。積層板所具備之纖維強化樹脂層之數可為1層，亦可為2層以上。如上所述，積層板亦可具有銅箔等金屬箔層。
[密封材] 於使用本實施方式之硬化性樹脂組合物(B)作為密封材之情形時，應用本實施方式之硬化性樹脂組合物之密封材之形狀並無特別限定，例如可採用與公知之半導體等中採用之形狀同樣之形狀。 作為使用本實施方式之硬化性樹脂組合物(B)形成密封材之方法，例如可例舉使用轉移成形法、壓縮成形法等對半導體進行密封之方法。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明更具體地進行說明。本發明不受以下實施例任何限定。以下之實施例中之各種製造條件或評價結果之值具有本發明之實施態樣中之上限或下限之較佳值的含義，較佳之範圍亦可為由上述上限或下限之值與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合所規定的範圍。
[使用原料等] 以下之實施例及比較例中所使用之原料、反應產物等之結構式如下所述。
[化14]
Figure 02_image029
四甲基聯苯酚：三菱化學公司製造 ＜環氧樹脂(3)＞
Figure 02_image031
＜環氧樹脂(4)或(5)＞
Figure 02_image033
[測定、評價方法] 藉由以下之實施例及比較例獲得之環氧樹脂(環氧樹脂組合物)及其硬化物之物性等之測定・評價方法如下所述。
[環氧樹脂組合物] ＜環氧當量＞ 定義為「包含1當量之環氧基之環氧樹脂之質量」，並依據JIS K7236所測得。
＜環氧樹脂組合物之組成＞ 關於環氧樹脂組合物中之環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含有比率，基於JIS K0124，利用以下裝置及條件進行LC分析，將由環氧樹脂(3-1)、環氧樹脂(4-1)、(5-1)、其他成分表示之LC圖之各區域之面積%除以環氧樹脂(3-1)、環氧樹脂(4-1)、(5-1)及其他成分之合計之面積%，算出比率(質量%)。 裝置：Waters公司製造之高效液相層析儀，Waters2690 管柱：東曹公司製造之TSKgel ODS-120A(管柱尺寸4.6 mmI.D.×15 cm) 溶離液：歷時60分鐘使乙腈/水＝30/70成為100/0之梯度分析 流速：1 mL/min 檢測器：UV(280 nm) 溫度：35℃ 試樣濃度：0.1% 注入量：10 μL 波峰面積之解析軟體：Waters公司製造之Empower2
＜水解性氯量＞ 使0.5 g之環氧樹脂溶解於20 mL之二㗁烷中，利用1 N之KOH/乙醇溶液5 mL回流30分鐘後，利用0.01 N硝酸銀溶液進行滴定來定量。
＜熔點＞ 使用示差掃描熱量測定器(製)進行測定。採用以10℃/min使樣品5 mg升溫時之發熱峰頂時之溫度作為熔點。
＜結晶化時間＞ 稱量環氧樹脂組合物20 g置於鋁製之皿上，於safeven dryer(製)中以130℃加熱1小時以使其熔解。自safeven dryer將皿取出，確認置於室溫後直至結晶於3處析出之時間，將之作為結晶化時間。
[硬化物] ＜玻璃轉移溫度Tg(tanδ)及儲存彈性模數E'(250℃)＞ 使用將硬化物切削成縱5 cm、橫1 cm、厚4 mm所得之試驗片，於以下之條件下進行動態黏彈性測定(DMA：Dynamic Mechanical Analysis)，測定Tg(tanδ)及250℃下之儲存彈性模數(E')。 分析裝置：Seiko Instruments公司製造之EXSTAR6100 測定模式：3點彎曲模式 測定溫度範圍：30℃至280℃ 升溫速度：5℃/min 降溫速度：5℃/min ※將tanδ之峰頂處之溫度設為Tg(tanδ)。
＜吸水試驗＞ 製作將硬化物切削成縱2 cm、橫2 cm、厚4 mm所得之試驗片，於恆溫恆濕裝置(NAGANO SCIENCE股份有限公司，「LH21-11P」)內，於85℃/85%RH氛圍下放置24小時後，藉由下述式，根據吸水前後之試驗片質量算出硬化物之吸水率。 吸水率(%)＝{(供水後之試驗片之質量－供水前之試驗片之質量)/(供水前之試驗片之質量)}×100
[環氧樹脂(環氧樹脂組合物(A))之製造及評價] [實施例1] 向具備溫度計、攪拌裝置、冷凝管之內容量5 L之四口燒瓶中加入原料酚(2-1)：四甲基聯苯酚(三菱化學公司製造)200 g、表氯醇1071 g、化合物(1-1)5.4 g、異丙醇417 g、水150 g，升溫至40℃而均勻地溶解後，歷時90分鐘滴加48.5質量%之氫氧化鈉水溶液159 g。於滴加之同時，歷時90分鐘自40℃升溫至65℃。其後，於65℃下保持30分鐘後結束反應，將反應液移至5 L之分液漏斗中，添加65℃之溫水300 g，冷卻至65℃並靜置1小時。靜置後，自分離之油層與水層抽出水層，去除副產鹽及過剩之氫氧化鈉。其後，於150℃之減壓下將表氯醇完全去除。
其後，加入甲基異丁基酮439 g，升溫至65℃而均勻地溶解後，添加48.5質量%之氫氧化鈉水溶液6.2 g，反應60分鐘後，使用水400 g進行4次水洗。其後，於150℃之減壓下將甲基異丁基酮完全去除，獲得實施例1之環氧樹脂組合物。藉由下述所示之方法，進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[實施例2] 於實施例1中，將化合物(1-1)之加入量變更為10.7 g，除此以外，同樣地實施而獲得實施例2之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[實施例3] 於實施例1中，將化合物(1-1)之加入量變更為21.4 g，除此以外，同樣地實施而獲得實施例3之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[實施例4] 於實施例1中，將化合物(1-1)之加入量變更為36.4 g，除此以外，同樣地實施而獲得實施例4之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[實施例5] 於實施例1中，將化合物(1-1)之加入量變更為53.5 g，除此以外，同樣地實施而獲得實施例5之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[實施例6] 於實施例1中，將化合物(1-1)之加入量變更為107 g，除此以外，同樣地實施而獲得實施例6之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[實施例7] 於實施例1中，將表氯醇之加入量變更為765 g、化合物(1-1)之加入量變更為15.3 g、異丙醇之加入量變更為297 g、水變更為0 g，除此以外，同樣地實施而獲得實施例7之環氧樹脂組合物，同樣地藉由下述所示之方法進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[比較例1] 於實施例1中，除未使用化合物(1-1)以外，同樣地實施而獲得比較例1之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[比較例2] 於實施例7中，除未使用化合物(1-1)以外，同樣地實施，獲得比較例2之環氧樹脂組合物，同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[比較例3] 藉由與比較例1同樣之操作獲得環氧樹脂組合物。其後，於丙二醇單甲醚中對所得之環氧樹脂組合物進行3次晶析操作，於減壓下將所含之溶劑蒸餾去除，獲得比較例3之環氧樹脂組合物，以下同樣地進行環氧當量(g/eq)、環氧樹脂(3-1)、(4-1)、(5-1)之含量(%)之算出、水解性氯量(質量ppm)、熔點(℃)、結晶化速度(秒)之測定。 將結果示於表1。
[表1]
表1
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
製造條件 四甲基聯苯酚 g 200 200 200 200 200 200 200 200 200 藉由再結晶進行製造
表氯醇 g 1071 1071 1071 1071 1071 1071 765 1071 765
異丙醇 g 417 417 417 417 417 417 297 417 297
水 g 150 150 150 150 150 150 0 150 0
化合物(1-1) g 5.4 10.7 21.4 36.4 53.5 107 15.3 0 0
化合物(1-1)相對於表氯醇之比率 質量% 0.5 1.0 2.0 3.4 5.0 10.0 2.0 0 0
結果 環氧當量 g/eq 184 184 187 186 186 190 186 184 185 177
環氧樹脂(3-1)之含量 質量% 92.3 90.1 89.6 88.5 90.5 88.1 90.0 91.9 89.7 99.9
環氧樹脂(4-1)、(5-1)之含量 質量% 0.34 0.54 0.99 1.65 2.43 4.69 1.18 0.07 0.05 0
水解性氯量 質量ppm 200 305 279 381 207 227 191 242 188 10
熔點 ℃ 107 105 105 106 106 106 106 110 109 115
結晶化時間 秒 330 630 690 780 540 900 720 420 460 150
[硬化物之製作及評價] [實施例8～12及比較例4、5] 以表2所示之比率調配實施例1～5及比較例1、3之環氧樹脂組合物與硬化劑(苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造，商品名「PSM4261」))及硬化觸媒(三苯基膦(北興化學工業公司製造，商品名「HOKUKO TPP」))，加溫至100℃並攪拌至均勻，分別獲得環氧樹脂組合物。將所得之環氧樹脂組合物於120℃下加熱2小時、於175℃下加熱6小時使其硬化，藉此獲得硬化物。 對所得之硬化物進行Tg及儲存彈性模數之測定與吸水試驗，將結果示於表2。再者，表2中之「份」表示「質量份」。
[表2]
表2
   實施例 比較例
8 9 10 11 12 4 5
環氧樹脂組合物 實施例1之環氧樹脂 份 100 - - - - - -
實施例2之環氧樹脂 份 - 100 - - - - -
實施例3之環氧樹脂 份 - - 100 - - - -
實施例4之環氧樹脂 份 - - - 100 - - -
實施例5之環氧樹脂 份 - - - - 100 - -
比較例1之環氧樹脂 份 - - - - - 100 -
比較例3之環氧樹脂 份 - - - - - - 100
硬化劑 份 57 57 56 56 56 57 59
硬化促進劑 份 1 1 1 1 1 1 1
結果 玻璃轉移溫度 ℃ 152 146 149 149 148 152 155
儲存彈性模數 MPa 14 21 15 20 23 21 24
吸水率 % 0.87 0.73 0.89 0.81 0.82 0.92 0.91
[結果之評價] 由實施例1～7可知，環氧樹脂組合物中之環氧樹脂(4)或(5)之含量可藉由反應時化合物(1)(化合物(6))相對於表氯醇之量來控制。藉由控制反應時之化合物(1)(化合物(6))之含量，可獲得具有於低溫下流動之特性之環氧樹脂。 又，由實施例8～12之結果可知，於環氧樹脂組合物中之環氧樹脂(4)或(5)之含量得到控制之範圍內，其硬化物成為具有儲存彈性模數較低，吸水率較低之特性者。 由該結果可知，以規定之比率包含環氧樹脂(4)或(5)之環氧樹脂組合物於環氧樹脂組合物製造時之生產效率較高，半導體製造時對環境之負荷較少，就耐熱耐久性及機械特性、吸水性之觀點而言，可成為可靠性較高之電子材料之原料。

Claims (10)

  1. 一種環氧樹脂之製造方法，其特徵在於：於使原料酚化合物或原料胺化合物與表鹵醇反應而製造環氧樹脂之方法中，在由下述式(1)表示之化合物之存在下進行反應， [化1]
    Figure 03_image035
    (上述式(1)中，R 1表示碳數2～8之脂肪族烴基)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂之製造方法，其中由上述式(1)表示之化合物之量相對於上述表鹵醇為0.01～19質量%。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂之製造方法，其中上述原料酚化合物為由下述式(2)表示者，上述環氧樹脂包含由下述式(3)表示之環氧化合物， [化2]
    Figure 03_image037
    (上述式(2)及(3)中，X 1為選自由碳數1～13之二價烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 3) 2-及-CO-所組成之群中之基或直接鍵，R 2～R 13分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基、碳數2～12之烯基或碳數2～12之炔基，n表示0～10之整數)。
  4. 如請求項1或2之環氧樹脂之製造方法，其中上述環氧樹脂包含由下述式(4)表示之環氧化合物， [化3]
    Figure 03_image039
    (上述式(4)中，X 1、R 2～R 13、n與式(2)及式(3)中者同義，R 1與式(1)中者同義)。
  5. 一種環氧樹脂組合物(A)，其包含由下述式(3)表示之環氧化合物80.0～99.9質量%，且包含由下述式(5)表示之環氧化合物0.1～8.0質量%， [化4]
    Figure 03_image041
    (上述式(3)及(5)中，X 1為選自由碳數1～13之二價烴基、-O-、-S-、-SO 2-、-C(CF 3) 2-及-CO-所組成之群中之基或直接鍵，R 2～R 13分別獨立為氫原子、碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷氧基、碳數6～12之芳基、碳數2～12之烯基或碳數2～12之炔基，n表示0～10之整數，R 14為碳數3～8之非直鏈型之脂肪族烴基)。
  6. 如請求項5之環氧樹脂組合物(A)，其中水解性氯量為1000質量ppm以下。
  7. 一種環氧樹脂組合物(B)，其包含如請求項5或6之環氧樹脂組合物(A)，且相對於上述環氧樹脂組合物(A)100質量份，包含硬化劑0.01～1000質量份。
  8. 如請求項7之環氧樹脂組合物(B)，其中上述硬化劑為選自由酚系硬化劑、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑及醯胺系硬化劑所組成之群中之至少1種。
  9. 一種硬化物，其係使如請求項7或8之環氧樹脂組合物(B)硬化而成。
  10. 一種電氣・電子零件，其係使如請求項7或8之環氧樹脂組合物(B)硬化而成。
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