JPH09104855A - 急速硬化性エポキシ接着剤 - Google Patents
急速硬化性エポキシ接着剤Info
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- JPH09104855A JPH09104855A JP8145723A JP14572396A JPH09104855A JP H09104855 A JPH09104855 A JP H09104855A JP 8145723 A JP8145723 A JP 8145723A JP 14572396 A JP14572396 A JP 14572396A JP H09104855 A JPH09104855 A JP H09104855A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マイクロエレクトロニクス用急速硬化性可撓
性エポキシ接着剤を提供する。 【解決手段】 可撓性エポキシ樹脂２０〜８０部、およ
び、芳香族Ｏ−グリシジルエーテル８０〜２０部（合計
が１００重量部である）、硬化触媒、並びに所望により
１種以上の充填剤を含む接着剤配合物。
性エポキシ接着剤を提供する。 【解決手段】 可撓性エポキシ樹脂２０〜８０部、およ
び、芳香族Ｏ−グリシジルエーテル８０〜２０部（合計
が１００重量部である）、硬化触媒、並びに所望により
１種以上の充填剤を含む接着剤配合物。
Description
【０００１】本発明はマイクロエレクトロニクス用途で
の使用のための急速硬化することができる可撓性エポキ
シ樹脂接着剤に関する。
の使用のための急速硬化することができる可撓性エポキ
シ樹脂接着剤に関する。
【０００２】半導体集積回路の製造における１つの工程
は、シリコンチップまたはダイを接着剤で、金属導線が
延びている銅フレームに結合することである。結合した
ダイおよび導線フレームアセンブリーはポリマーシーラ
ントで封入され、封入部から延びている金属導線の手段
により外部回路に接続される。
は、シリコンチップまたはダイを接着剤で、金属導線が
延びている銅フレームに結合することである。結合した
ダイおよび導線フレームアセンブリーはポリマーシーラ
ントで封入され、封入部から延びている金属導線の手段
により外部回路に接続される。
【０００３】エポキシ配合物はその優れた接着強度のた
めにダイ結合または封入接着剤として好ましい。従来か
ら使用されているエポキシはその強度のために芳香族エ
ポキシであるが、これは生来、硬く、そして脆い。製造
の間に、接着剤および基板は繰り返しの熱サイクルを受
ける。もし接着剤と基板が大きく異なる熱膨張率を有す
るならば、熱サイクルの応力は接着剤の破壊、基板の曲
げ、またはダイの破壊をもたらす可能性がある。この
為、マイクロエレクトロニクスで使用される接着剤に要
求される重要な基準は、接着剤が、熱サイクルを吸収す
るために強度があり且つ可撓性であることである。
めにダイ結合または封入接着剤として好ましい。従来か
ら使用されているエポキシはその強度のために芳香族エ
ポキシであるが、これは生来、硬く、そして脆い。製造
の間に、接着剤および基板は繰り返しの熱サイクルを受
ける。もし接着剤と基板が大きく異なる熱膨張率を有す
るならば、熱サイクルの応力は接着剤の破壊、基板の曲
げ、またはダイの破壊をもたらす可能性がある。この
為、マイクロエレクトロニクスで使用される接着剤に要
求される重要な基準は、接着剤が、熱サイクルを吸収す
るために強度があり且つ可撓性であることである。
【０００４】第二の重要な基準は、接着剤が組み立て加
工ラインの速度に見合う速度で急速に硬化することがで
きることである。要求される急速硬化時間は、通常、２
００℃で３０〜６０秒間であり、それはスナップ硬化
（急速硬化）として知られている。接着剤の強度、可撓
性および急速硬化性の基準のこの組み合わせは、１種の
接着剤では達成することが困難である。
工ラインの速度に見合う速度で急速に硬化することがで
きることである。要求される急速硬化時間は、通常、２
００℃で３０〜６０秒間であり、それはスナップ硬化
（急速硬化）として知られている。接着剤の強度、可撓
性および急速硬化性の基準のこの組み合わせは、１種の
接着剤では達成することが困難である。
【０００５】エポキシ配合物は、イオン汚染、特にナト
リウムおよび塩化物イオン汚染されておらず、そして結
合した塩素がないことも重要である。これらの汚染物は
半導体デバイス中の金属導線の腐蝕をもたらし、最終的
にはデバイスの破壊をもらしうる。
リウムおよび塩化物イオン汚染されておらず、そして結
合した塩素がないことも重要である。これらの汚染物は
半導体デバイス中の金属導線の腐蝕をもたらし、最終的
にはデバイスの破壊をもらしうる。
【０００６】可撓性を付与するために、エポキシは脂肪
族軟化剤と共反応することができるが、これは、しかし
ながら、芳香族部分のレベルが低下するから接着剤強度
が下がる。軟化剤の添加は、また、エポキシ当たりに、
高い分子量を有するから、急速硬化を低下する。更に、
脂肪族および芳香族エポキシが硬化するときに、反応速
度の違いのために共反応することができず、硬化の前に
低分子量の化合物が揮発し、そして高分子量の化合物が
完全には硬化できない。時々、遅い硬化配合物でさえ問
題になる、ファクターのこの組み合わせは急速硬化配合
物では致命的である。
族軟化剤と共反応することができるが、これは、しかし
ながら、芳香族部分のレベルが低下するから接着剤強度
が下がる。軟化剤の添加は、また、エポキシ当たりに、
高い分子量を有するから、急速硬化を低下する。更に、
脂肪族および芳香族エポキシが硬化するときに、反応速
度の違いのために共反応することができず、硬化の前に
低分子量の化合物が揮発し、そして高分子量の化合物が
完全には硬化できない。時々、遅い硬化配合物でさえ問
題になる、ファクターのこの組み合わせは急速硬化配合
物では致命的である。
【０００７】これらの問題の幾つかを解決するための可
能な手段として、同一ポリマー主鎖に芳香族部分と脂肪
族部分を組み合わせることが知られているが、この種の
現在入手可能なポリマーは高い芳香族部分／脂肪族部分
の比を有し、それは可撓性をなくすものである。更に、
これらの材料の調製方法は、高い塩素汚染をもたらし、
それマイクロエレクトロニクス用途では有害である。こ
のポリマーは、また、高い粘度を有し、それは希釈剤と
して溶剤の添加を必要とする。急速硬化の間に、硬化
は、時々、溶剤の完全な蒸発よりも速く、それは硬化し
た接着剤中にボイドをもたらし、マイクロエレクトロニ
クスチップまたはデバイスを破損する可能性がある。こ
の為、溶剤を必要としない低い粘度の材料が好ましい。
能な手段として、同一ポリマー主鎖に芳香族部分と脂肪
族部分を組み合わせることが知られているが、この種の
現在入手可能なポリマーは高い芳香族部分／脂肪族部分
の比を有し、それは可撓性をなくすものである。更に、
これらの材料の調製方法は、高い塩素汚染をもたらし、
それマイクロエレクトロニクス用途では有害である。こ
のポリマーは、また、高い粘度を有し、それは希釈剤と
して溶剤の添加を必要とする。急速硬化の間に、硬化
は、時々、溶剤の完全な蒸発よりも速く、それは硬化し
た接着剤中にボイドをもたらし、マイクロエレクトロニ
クスチップまたはデバイスを破損する可能性がある。こ
の為、溶剤を必要としない低い粘度の材料が好ましい。
【０００８】これらの問題は急速硬化接着剤の配合を困
難にし、そして強度および可撓性を有する急速硬化接着
剤の必要性を継続的なものにしている。
難にし、そして強度および可撓性を有する急速硬化接着
剤の必要性を継続的なものにしている。
【０００９】本発明は、接着剤の強度（ダイ剪断強度で
測定して）および可撓性（曲率半径で測定して）を失う
ことなく急速硬化することができる接着剤配合物に関
し、それは、２０〜８０重量部の可撓性エポキシ樹脂お
よび８０〜２０重量部の芳香族Ｏ−グリシジルエーテル
（合計で１００重量部）、硬化触媒および所望により１
種以上の充填剤を含む。
測定して）および可撓性（曲率半径で測定して）を失う
ことなく急速硬化することができる接着剤配合物に関
し、それは、２０〜８０重量部の可撓性エポキシ樹脂お
よび８０〜２０重量部の芳香族Ｏ−グリシジルエーテル
（合計で１００重量部）、硬化触媒および所望により１
種以上の充填剤を含む。
【００１０】可撓性エポキシはエピクロロヒドリンの使
用を避けた合成経路により調製され、イオン汚染源（例
えば、ナトリウムイオン、塩化物イオンおよび有機結合
した塩素を含む）のレベルを従来技術の組成物と比較し
て低くして約０．１重量％以下にする。従来技術の組成
物は、特に厳格な精製法を受けないときには、より高い
レベルの汚染物を含み、この精製法は収率を大きく減じ
るものである。更に、この合成経路は、様々な樹脂の混
合物でなく、はっきりとした化学構造体の調製を可能に
する。
用を避けた合成経路により調製され、イオン汚染源（例
えば、ナトリウムイオン、塩化物イオンおよび有機結合
した塩素を含む）のレベルを従来技術の組成物と比較し
て低くして約０．１重量％以下にする。従来技術の組成
物は、特に厳格な精製法を受けないときには、より高い
レベルの汚染物を含み、この精製法は収率を大きく減じ
るものである。更に、この合成経路は、様々な樹脂の混
合物でなく、はっきりとした化学構造体の調製を可能に
する。
【００１１】別の態様において、接着剤配合物は、更
に、１００部のエポキシ樹脂当たりに２０〜５０部のフ
ェノール硬化剤を含み、それは湿分および熱衝撃を受け
た後に配合物の接着強度を改良し、そして配合物からの
可撓性エポキシ樹脂のブリーディングを抑制するように
機能する。
に、１００部のエポキシ樹脂当たりに２０〜５０部のフ
ェノール硬化剤を含み、それは湿分および熱衝撃を受け
た後に配合物の接着強度を改良し、そして配合物からの
可撓性エポキシ樹脂のブリーディングを抑制するように
機能する。
【００１２】配合物の可撓性エポキシはＣ4 〜Ｃ50ポリ
エーテルまたはＣ4 〜Ｃ50炭化水素の中央可撓性部分
で、Ｃ5 〜Ｃ8 の環式単位（芳香族単位を含む）を含ん
でよい中央可撓性部分を有し、各末端において、１個以
上のエポキシ基でエンドキャップされており、そして７
０℃未満、好ましくは室温未満の硬化後のＴｇ（動的機
械分析によりtan δでピーク測定して) を有するいずれ
かの液体エポキシである。
エーテルまたはＣ4 〜Ｃ50炭化水素の中央可撓性部分
で、Ｃ5 〜Ｃ8 の環式単位（芳香族単位を含む）を含ん
でよい中央可撓性部分を有し、各末端において、１個以
上のエポキシ基でエンドキャップされており、そして７
０℃未満、好ましくは室温未満の硬化後のＴｇ（動的機
械分析によりtan δでピーク測定して) を有するいずれ
かの液体エポキシである。
【００１３】芳香族Ｏ−グリシジルエーテル（芳香族エ
ポキシ）は１個以上のＯ−グリシジルエーテル基を有す
る１個以上の芳香環を有するであろう。芳香環は１個以
上のＣ1 〜Ｃ3 基で置換されていてもよい。この芳香族
エポキシは２００以下のエポキシ当量（ＷＰＥ、エポキ
シ当たりの重量）を有し、そして対応したフェノール硬
化剤により得ることができる。例示の芳香族エポキシは
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジ
ルエーテルおよびエポキシフェノールノボラックであ
る。
ポキシ）は１個以上のＯ−グリシジルエーテル基を有す
る１個以上の芳香環を有するであろう。芳香環は１個以
上のＣ1 〜Ｃ3 基で置換されていてもよい。この芳香族
エポキシは２００以下のエポキシ当量（ＷＰＥ、エポキ
シ当たりの重量）を有し、そして対応したフェノール硬
化剤により得ることができる。例示の芳香族エポキシは
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジ
ルエーテルおよびエポキシフェノールノボラックであ
る。
【００１４】フェノール硬化剤は芳香環（芳香族エポキ
シに由来する）１個あたりに１個以上のヒドロキシル基
を有するであろう。例示のフェノール硬化剤は市販のフ
ェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡおよびレソルシノールである。
シに由来する）１個あたりに１個以上のヒドロキシル基
を有するであろう。例示のフェノール硬化剤は市販のフ
ェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡおよびレソルシノールである。
【００１５】一般に、あらゆる有効な硬化触媒は、有効
な触媒量で使用されることができる。好ましい硬化触媒
はイミダゾール触媒であり、そして、通常、１００部の
樹脂当たりに約５部の量で存在する。好ましいイミダゾ
ール触媒は、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールお
よび２−ウンデシルイミダゾールである。
な触媒量で使用されることができる。好ましい硬化触媒
はイミダゾール触媒であり、そして、通常、１００部の
樹脂当たりに約５部の量で存在する。好ましいイミダゾ
ール触媒は、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールお
よび２−ウンデシルイミダゾールである。
【００１６】充填剤はマイクロエレクトロニクス用途に
おいて適切であることが知られているいずれかの伝熱性
若しくは導電性材料であってよく、いずれかの有効な量
で使用されてよい。多くの用途では、好ましい充填剤は
銀フレークであるが、他の導電性若しくは伝熱性材料が
使用されてもよく、そして好ましくは接着剤配合物の体
積の約２５％の量で存在する。
おいて適切であることが知られているいずれかの伝熱性
若しくは導電性材料であってよく、いずれかの有効な量
で使用されてよい。多くの用途では、好ましい充填剤は
銀フレークであるが、他の導電性若しくは伝熱性材料が
使用されてもよく、そして好ましくは接着剤配合物の体
積の約２５％の量で存在する。
【００１７】好ましい可撓性エポキシは、１個以上のエ
ポキシ官能基を有する芳香族部分を末端として、アルキ
レン若しくはアルキレンオキシ繰り返し単位のオリゴマ
ー主鎖を有するであろう。
ポキシ官能基を有する芳香族部分を末端として、アルキ
レン若しくはアルキレンオキシ繰り返し単位のオリゴマ
ー主鎖を有するであろう。
【００１８】
【化５】 （式中、Ｒ’はＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-5 アルコキシ
またはアリールまたはアルキルアリール、Ｃ1-5 ペルフ
ルオロアルキル、またはＣ1-5 アシルであり；ｎは１〜
３の整数であり；可撓性鎖は各構造で記載されている通
りであり；そしてｐ、ｑおよびｒは各構造で記載されて
いる通りの整数である。）
またはアリールまたはアルキルアリール、Ｃ1-5 ペルフ
ルオロアルキル、またはＣ1-5 アシルであり；ｎは１〜
３の整数であり；可撓性鎖は各構造で記載されている通
りであり；そしてｐ、ｑおよびｒは各構造で記載されて
いる通りの整数である。）
【００１９】ここで用いられるときに、アルキルはアル
カンから得られる炭化水素基を指し、そして一般式Ｃn
Ｈ2n+1を有し；アルコキシは酸素をも含むアルキル基を
指し；アリール基はベンゼンの環構造特性を有する基を
指し；アルキルアリール基はアルキルおよびアリール構
造の両方を含む基を指し；ペルフルオロアルキルは１個
以上の水素がフッ素で置換されているアルキル基を指
し；そしてアシル基はカルボキシル基のＯＨ基がある他
の置換基で置換されている有機酸基を指し；この場合、
フェニル環にそれが結合している。
カンから得られる炭化水素基を指し、そして一般式Ｃn
Ｈ2n+1を有し；アルコキシは酸素をも含むアルキル基を
指し；アリール基はベンゼンの環構造特性を有する基を
指し；アルキルアリール基はアルキルおよびアリール構
造の両方を含む基を指し；ペルフルオロアルキルは１個
以上の水素がフッ素で置換されているアルキル基を指
し；そしてアシル基はカルボキシル基のＯＨ基がある他
の置換基で置換されている有機酸基を指し；この場合、
フェニル環にそれが結合している。
【００２０】可撓化エポキシ樹脂は、イオン汚染されて
いない生成物を生じるあらゆる適切な合成法により調製
されることができる。好ましい合成経路はエピクロロヒ
ドリンの使用を避けるものであり、そして（ａ）オレフ
ィン基を有するフェノキシ化合物にアルキレンまたはア
ルキレンオキシ鎖を結合させることによりオレフィン前
駆体を調製する工程および（ｂ）オレフィン基を対応す
るエポキシドへと酸化させる工程を含む。
いない生成物を生じるあらゆる適切な合成法により調製
されることができる。好ましい合成経路はエピクロロヒ
ドリンの使用を避けるものであり、そして（ａ）オレフ
ィン基を有するフェノキシ化合物にアルキレンまたはア
ルキレンオキシ鎖を結合させることによりオレフィン前
駆体を調製する工程および（ｂ）オレフィン基を対応す
るエポキシドへと酸化させる工程を含む。
【００２１】工程（ａ）において、可撓性アルキレンま
たはアルキレンオキシ鎖は求核性置換に対して活性化さ
れる官能基を末端とする。好ましくは、この官能基はエ
ポキシ、クロロ、スルホネートまたはトルエンスルホネ
ートである。可撓性鎖はフェノラート化合物を求核付加
して塩化物、スルホネートまたはアルコキシ（エポキシ
環の開環による）官能基を追い出すことにより誘導され
る。フェノラートは、水酸化ナトリウムまたは他のアル
カリ金属水酸化物と、１個のみのヒドロキシル基を有す
るフェノール化合物との反応から調製される。１個のみ
のヒドロキシル基を有するフェノール化合物は求核置換
が一度だけ起こり、そして明確な化学構造を生じること
（即ち、生成物が混合物でないこと）を確保する。フェ
ノール化合物はオレフィン部分、好ましくはアリル基で
置換されていてよく、それは求核性置換に対して不活性
であり、そして最終のエポキシド生成物のためのサイト
として作用する。工程（ｂ）において、フェノール基上
のオレフィンはオキシラン（エポキシド）に転化され
る。
たはアルキレンオキシ鎖は求核性置換に対して活性化さ
れる官能基を末端とする。好ましくは、この官能基はエ
ポキシ、クロロ、スルホネートまたはトルエンスルホネ
ートである。可撓性鎖はフェノラート化合物を求核付加
して塩化物、スルホネートまたはアルコキシ（エポキシ
環の開環による）官能基を追い出すことにより誘導され
る。フェノラートは、水酸化ナトリウムまたは他のアル
カリ金属水酸化物と、１個のみのヒドロキシル基を有す
るフェノール化合物との反応から調製される。１個のみ
のヒドロキシル基を有するフェノール化合物は求核置換
が一度だけ起こり、そして明確な化学構造を生じること
（即ち、生成物が混合物でないこと）を確保する。フェ
ノール化合物はオレフィン部分、好ましくはアリル基で
置換されていてよく、それは求核性置換に対して不活性
であり、そして最終のエポキシド生成物のためのサイト
として作用する。工程（ｂ）において、フェノール基上
のオレフィンはオキシラン（エポキシド）に転化され
る。
【００２２】オレフィン前駆体の調製 エポキシ化合物へのオレフィン前駆体は好ましくは下記
に記載の一般法のいずれかにより調製されることができ
る。各方法のより詳細な記載は実施例において提供され
ている。
に記載の一般法のいずれかにより調製されることができ
る。各方法のより詳細な記載は実施例において提供され
ている。
【００２３】Ｉ．最終生成物において上記の一般構造の
いずれかに一致する適切な長さのアルキレンまたはアル
キレンオキシ鎖のジグリシジル化合物は、フェノール化
合物とオキシランとの間の縮合反応を触媒するために有
効な触媒の存在下で、１個以上のオレフィン基を有する
フェノール化合物と反応することができる。
いずれかに一致する適切な長さのアルキレンまたはアル
キレンオキシ鎖のジグリシジル化合物は、フェノール化
合物とオキシランとの間の縮合反応を触媒するために有
効な触媒の存在下で、１個以上のオレフィン基を有する
フェノール化合物と反応することができる。
【００２４】好ましいジグリシジル化合物は、1,4-ブタ
ンジオールグリジシルエーテル；1,12- ドデカンジオー
ルグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）ジ
グリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルまたはポリグリコールコポリマーで
あり、ここで、分子のポリグリコール部分は2000ダルト
ン以下の分子量を有する；1,2,9,10- ジエポキシデカ
ン、1,2,13,14-ジエポキシテトラデカンおよび類似化合
物；およびポリ（カプロラクトン）ジオールのジグリシ
ジルエーテルである。
ンジオールグリジシルエーテル；1,12- ドデカンジオー
ルグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）ジ
グリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテルまたはポリグリコールコポリマーで
あり、ここで、分子のポリグリコール部分は2000ダルト
ン以下の分子量を有する；1,2,9,10- ジエポキシデカ
ン、1,2,13,14-ジエポキシテトラデカンおよび類似化合
物；およびポリ（カプロラクトン）ジオールのジグリシ
ジルエーテルである。
【００２５】好ましいオレフィン官能化フェノール化合
物は2-アリルフェノール；2,6-ジアリルフェノール；2,
4-ジアリルフェノール；4-アリル-2- メトキシフェノー
ル；および他の類似フェノール化合物である。フェノー
ル化合物は、ジグリシジル化合物との高程度の反応を行
うために過剰で使用されることができ、そして過剰部分
は蒸留により生成物から除去されることができる。フェ
ノール化合物は、また、生成物の生成において必要な２
つの工程のいずれも阻害しない基で置換されていてよ
い。
物は2-アリルフェノール；2,6-ジアリルフェノール；2,
4-ジアリルフェノール；4-アリル-2- メトキシフェノー
ル；および他の類似フェノール化合物である。フェノー
ル化合物は、ジグリシジル化合物との高程度の反応を行
うために過剰で使用されることができ、そして過剰部分
は蒸留により生成物から除去されることができる。フェ
ノール化合物は、また、生成物の生成において必要な２
つの工程のいずれも阻害しない基で置換されていてよ
い。
【００２６】好ましい触媒は、塩化物、臭化物、硫酸水
素、酢酸の第四級アンモニウム塩またはホスホニウム
塩、および、他の既知の触媒、例えば、トリフェニルホ
スフィンである。より好ましい触媒は低級アルキル成分
を含む第四級アンモニウム塩、特にテトラメチルアンモ
ニウムクロリドである。
素、酢酸の第四級アンモニウム塩またはホスホニウム
塩、および、他の既知の触媒、例えば、トリフェニルホ
スフィンである。より好ましい触媒は低級アルキル成分
を含む第四級アンモニウム塩、特にテトラメチルアンモ
ニウムクロリドである。
【００２７】ＩＩ．最終生成物において上記の一般構造
のいずれかに一致する適切な長さであって、且つ、塩化
物、臭化物、ヨウ化物またはトシレートのような脱離基
を鎖の末端に有するアルキレンまたはアルキレンオキシ
鎖は、オレフィン基を含むフェノキシドのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩と反応することができる。
のいずれかに一致する適切な長さであって、且つ、塩化
物、臭化物、ヨウ化物またはトシレートのような脱離基
を鎖の末端に有するアルキレンまたはアルキレンオキシ
鎖は、オレフィン基を含むフェノキシドのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩と反応することができる。
【００２８】脱離基を有するアルキレンまたはアルキレ
ンオキシ化合物は、一般に、既知の反応を用いて、ヒド
ロキシル基を脱離基に転化することにより、対応するア
ルコールから誘導される。例えば、アルキレン若しくは
アルキレンオキシクロリドは、ＳＯＣｌ2 との反応によ
りアルコールから生じることができる。トシレートは塩
基の存在下で塩化トシルとの反応によりアルコールから
生じることができる。適切なアルコール末端アルキレン
若しくはアルキレンオキシ鎖の例は、1,4-ブタンジオー
ル；1,12- ドデカンジオール；ポリ（カプロラクトン）
ジオール；ポリエチレングリコール；ポリグリコールコ
ポリマーおよび1,10- デカンジオールを含む。
ンオキシ化合物は、一般に、既知の反応を用いて、ヒド
ロキシル基を脱離基に転化することにより、対応するア
ルコールから誘導される。例えば、アルキレン若しくは
アルキレンオキシクロリドは、ＳＯＣｌ2 との反応によ
りアルコールから生じることができる。トシレートは塩
基の存在下で塩化トシルとの反応によりアルコールから
生じることができる。適切なアルコール末端アルキレン
若しくはアルキレンオキシ鎖の例は、1,4-ブタンジオー
ル；1,12- ドデカンジオール；ポリ（カプロラクトン）
ジオール；ポリエチレングリコール；ポリグリコールコ
ポリマーおよび1,10- デカンジオールを含む。
【００２９】オレフィン官能化フェノキシド化合物は、
共沸溶剤の存在下で、アルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属水酸化物の作用により、対応するフェノール化合
物から生じる。これらの反応は当業界においてよく知ら
れている。適切な共沸溶剤はトルエン、キシレン、ｐ−
シメンおよび類似溶剤を含む。
共沸溶剤の存在下で、アルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属水酸化物の作用により、対応するフェノール化合
物から生じる。これらの反応は当業界においてよく知ら
れている。適切な共沸溶剤はトルエン、キシレン、ｐ−
シメンおよび類似溶剤を含む。
【００３０】前駆体を生成した後に、オレフィンは対応
するエポキシを提供するために有効ないずれかの方法に
より酸化される。有効に酸化過程を行う様々な方法は文
献中に記載されており、そして、酸化剤として、過酢酸
またはトリフルオロ酢酸のような有機過酸；ペルオキシ
イミド酸；ジメチルジオキシランのようなジオキシラン
化合物；ペルオキシタングステン酸系のような無機過
酸；メチルトリオキソレニウムおよび過酸化水素、チタ
ニウム触媒されたｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび
マンガン−サレン触媒された酸化剤のような金属触媒系
の使用を含む。
するエポキシを提供するために有効ないずれかの方法に
より酸化される。有効に酸化過程を行う様々な方法は文
献中に記載されており、そして、酸化剤として、過酢酸
またはトリフルオロ酢酸のような有機過酸；ペルオキシ
イミド酸；ジメチルジオキシランのようなジオキシラン
化合物；ペルオキシタングステン酸系のような無機過
酸；メチルトリオキソレニウムおよび過酸化水素、チタ
ニウム触媒されたｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび
マンガン−サレン触媒された酸化剤のような金属触媒系
の使用を含む。
【００３１】好ましいエポキシ化法は無機過酸、過酢酸
およびペルオキシイミド酸を一次酸化剤として使用す
る。各方法の更なる詳細は実施例に提供されている。
およびペルオキシイミド酸を一次酸化剤として使用す
る。各方法の更なる詳細は実施例に提供されている。
【００３２】好ましい無機過酸はタングステン酸、リン
タングステン酸および類似化合物をベースとし、過酸化
水素を二次酸化剤として使用する。酸化法は、水相／有
機相の二相系を用い、そして第四級アンモニウム若しく
はホスホニウム塩を相間移動触媒として用いることによ
り改良される。
タングステン酸および類似化合物をベースとし、過酸化
水素を二次酸化剤として使用する。酸化法は、水相／有
機相の二相系を用い、そして第四級アンモニウム若しく
はホスホニウム塩を相間移動触媒として用いることによ
り改良される。
【００３３】酢酸中の過酢酸も酸化剤としてうまく使用
されることができる。この酸化のために多くの溶剤は適
切であるが、その速度は、塩素化溶剤、例えば、ジクロ
ロエタン中において、より速い。この方法において、反
応は完全な転化まで進むので、累積した酢酸はオキシラ
ンを攻撃しはじめる。その結果として低いオキシラン含
有分（高いＷＰＥ）を有する生成物となり、そして酸化
剤が第四級オニウム塩の存在下での無機過酸であるとき
よりも高い粘度となる。
されることができる。この酸化のために多くの溶剤は適
切であるが、その速度は、塩素化溶剤、例えば、ジクロ
ロエタン中において、より速い。この方法において、反
応は完全な転化まで進むので、累積した酢酸はオキシラ
ンを攻撃しはじめる。その結果として低いオキシラン含
有分（高いＷＰＥ）を有する生成物となり、そして酸化
剤が第四級オニウム塩の存在下での無機過酸であるとき
よりも高い粘度となる。
【００３４】酸化剤としてのペルオキシイミド酸は副生
成物がアセトアミドであるという利点を提供し、アセト
アミドはオキシランに対して無毒である。好ましいペル
オキシイミド酸はアセトニトリルおよび過酸化水素から
誘導される。ペルオキシイミド酸酸化のための最適条件
は、ＫＨＣＯ3 の使用、４０℃近い反応温度、および、
所望により、水性スポンジ、例えば、2,2 - ジメトキシ
プロパンの使用を含む。
成物がアセトアミドであるという利点を提供し、アセト
アミドはオキシランに対して無毒である。好ましいペル
オキシイミド酸はアセトニトリルおよび過酸化水素から
誘導される。ペルオキシイミド酸酸化のための最適条件
は、ＫＨＣＯ3 の使用、４０℃近い反応温度、および、
所望により、水性スポンジ、例えば、2,2 - ジメトキシ
プロパンの使用を含む。
【００３５】急速硬化の可能性を試験するために、様々
な量の芳香族エポキシ、可撓性エポキシおよびフェノー
ル硬化剤を含み、触媒を含む接着剤配合物を調製し、そ
して80x80 ミル2 のシリコンダイを銅リードフレームに
結合するために使用した。これらの組み立て品を175 ま
たは225 ℃でホットプレート上で１分間硬化した。ＤＳ
Ｃ分析により硬化度を測定し、そして硬化度が９５％以
上であるならば急速硬化を達成するものと認めた。
な量の芳香族エポキシ、可撓性エポキシおよびフェノー
ル硬化剤を含み、触媒を含む接着剤配合物を調製し、そ
して80x80 ミル2 のシリコンダイを銅リードフレームに
結合するために使用した。これらの組み立て品を175 ま
たは225 ℃でホットプレート上で１分間硬化した。ＤＳ
Ｃ分析により硬化度を測定し、そして硬化度が９５％以
上であるならば急速硬化を達成するものと認めた。
【００３６】各接着剤配合物で、芳香族および可撓性エ
ポキシミックスは合計で100 重量部であり、そしてフェ
ノール硬化剤はエポキシ樹脂ミックス100 重量部当たり
に０〜50重量部（pphr) で変化させた。触媒を５pphrの
量で加え、そして触媒は2-エチル-4- メチルイミダゾー
ル(2E4MZ) または2-フェニル-4- メチルイミダゾール(2
P4MZ) のいずれかであった。各配合物のための組成を実
施例の表に与える。
ポキシミックスは合計で100 重量部であり、そしてフェ
ノール硬化剤はエポキシ樹脂ミックス100 重量部当たり
に０〜50重量部（pphr) で変化させた。触媒を５pphrの
量で加え、そして触媒は2-エチル-4- メチルイミダゾー
ル(2E4MZ) または2-フェニル-4- メチルイミダゾール(2
P4MZ) のいずれかであった。各配合物のための組成を実
施例の表に与える。
【００３７】配合物を次の通りに調製した: フェノール
硬化剤を可撓性エポキシ中に加熱(約130 ℃) しながら
溶解させ; イミダゾール触媒を芳香族エポキシ中に溶解
させ; これらの2 種の混合物をともにブレンドし、そし
てこのブレンドを25体積％の銀フレークと混合した。こ
の混合物は室温において真空下で60分間脱気し、そして
60分間、頻繁に攪拌しながら室温におき、その後、シリ
コンダイに塗布した。
硬化剤を可撓性エポキシ中に加熱(約130 ℃) しながら
溶解させ; イミダゾール触媒を芳香族エポキシ中に溶解
させ; これらの2 種の混合物をともにブレンドし、そし
てこのブレンドを25体積％の銀フレークと混合した。こ
の混合物は室温において真空下で60分間脱気し、そして
60分間、頻繁に攪拌しながら室温におき、その後、シリ
コンダイに塗布した。
【００３８】配合物中で使用した芳香族エポキシは、Sh
ell Chemical Companyにより製造され、EPON 862(EPON
862)の商品名で販売されている、
ell Chemical Companyにより製造され、EPON 862(EPON
862)の商品名で販売されている、
【化６】 の構造を有するビスフェノールＦエポキシ樹脂；
【００３９】Shell Chemical Companyにより製造され、
EPON 825の商品名で販売されている
EPON 825の商品名で販売されている
【化７】 の構造を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂；
【００４０】
【化８】 の構造を有するエポキシＹで指定されるエポキシであっ
た。
た。
【００４１】配合物中で使用される可撓性エポキシは、
ダイマー酸から合成され、そして2 個のエポキシ末端基
の間に36個の炭素原子を有し、エポキシＣで指定される
可撓性ジエポキシ;
ダイマー酸から合成され、そして2 個のエポキシ末端基
の間に36個の炭素原子を有し、エポキシＣで指定される
可撓性ジエポキシ;
【００４２】
【化９】 の構造を有するエポキシＣで指定される特許権付きエポ
キシ;
キシ;
【００４３】
【化１０】 の構造を有するエポキシＤで指定される特許権付きエポ
キシ;
キシ;
【００４４】
【化１１】 の構造を有するエポキシＥで指定される特許権付きエポ
キシ;であった。
キシ;であった。
【００４５】配合物中で使用されるフェノール硬化剤
は、Schenectady ChemicalからHRJ-1166フェノールホル
ムアルデヒド縮合体で販売されるフェノールノボラック
樹脂(NOVOLAK) 、レソルシノールおよびビスフェノール
Ａであった。
は、Schenectady ChemicalからHRJ-1166フェノールホル
ムアルデヒド縮合体で販売されるフェノールノボラック
樹脂(NOVOLAK) 、レソルシノールおよびビスフェノール
Ａであった。
【００４６】結果を次の表に示した。
【００４７】例１．芳香族エポキシの効果 表Ｉのデータは次のことを示す：フェノール硬化剤を含
まず、可撓性エポキシに対して低いレベルの芳香族エポ
キシを含む（２０部の芳香族／８０部の可撓性エポキ
シ）配合物は２２５℃で急速硬化を達成せず；芳香族エ
ポキシが高いレベル（４０：６０の芳香族：可撓性）で
存在するときに、配合物は、１７５℃という更により低
い温度で急速硬化を達成するであろう。
まず、可撓性エポキシに対して低いレベルの芳香族エポ
キシを含む（２０部の芳香族／８０部の可撓性エポキ
シ）配合物は２２５℃で急速硬化を達成せず；芳香族エ
ポキシが高いレベル（４０：６０の芳香族：可撓性）で
存在するときに、配合物は、１７５℃という更により低
い温度で急速硬化を達成するであろう。
【００４８】
【表１】
【００４９】例ＩＩ．フェノール硬化剤の効果 表ＩＩのデータは次のことを示す：より高いレベルの可
撓性エポキシ（２０：８０の芳香族：可撓性）を含む配
合物は、フェノール硬化剤のレベルを上げることにより
急速硬化することができ；フェノール硬化剤の添加は急
速硬化を促進し、そして４０：６０での芳香族：可撓性
の配合物は、より低い温度で完全に急速硬化することが
でき；そしてより高い硬化温度で且つより高いエポキシ
芳香族レベルで、急速硬化のために硬化剤が必要ない。
撓性エポキシ（２０：８０の芳香族：可撓性）を含む配
合物は、フェノール硬化剤のレベルを上げることにより
急速硬化することができ；フェノール硬化剤の添加は急
速硬化を促進し、そして４０：６０での芳香族：可撓性
の配合物は、より低い温度で完全に急速硬化することが
でき；そしてより高い硬化温度で且つより高いエポキシ
芳香族レベルで、急速硬化のために硬化剤が必要ない。
【００５０】
【表２】
【００５１】例ＩＩＩ．硬化温度の効果、触媒の効果お
よび可撓性エポキシの組成の変化 表ＩＩＩのデータは次のことを示す：より高い可撓性エ
ポキシのレベルでは、最大の急速硬化を達成するため
に、より高い硬化温度が必要であり；２種の例示の触媒
は有効な急速硬化を行い；可撓性エポキシの組成を変え
ることができそして急速硬化を達成することができる。
よび可撓性エポキシの組成の変化 表ＩＩＩのデータは次のことを示す：より高い可撓性エ
ポキシのレベルでは、最大の急速硬化を達成するため
に、より高い硬化温度が必要であり；２種の例示の触媒
は有効な急速硬化を行い；可撓性エポキシの組成を変え
ることができそして急速硬化を達成することができる。
【００５２】
【表３】
【００５３】例ＩＶ．芳香族エポキシおよびフェノール
硬化剤の組成の変化 表ＩＶのデータは次のことを示す：急速硬化性接着剤配
合物は様々な組成の芳香族エポキシおよびフェノール硬
化剤で得ることができる。
硬化剤の組成の変化 表ＩＶのデータは次のことを示す：急速硬化性接着剤配
合物は様々な組成の芳香族エポキシおよびフェノール硬
化剤で得ることができる。
【００５４】
【表４】
【００５５】例Ｖ．接着剤配合物の性能結果 例ＩＩＩおよびＩＶから得られた幾つかの接着剤配合
物、および、２５体積％の銀フレークを含む市販のもの
と類似の急速硬化ダイ結合配合物を使用して、シリコン
ダイを銅リードフレームに結合した。これらを２２５℃
で１分間ホットプレート上で硬化させ、そしてＤＳＣ分
析で測定して完全に硬化していた。
物、および、２５体積％の銀フレークを含む市販のもの
と類似の急速硬化ダイ結合配合物を使用して、シリコン
ダイを銅リードフレームに結合した。これらを２２５℃
で１分間ホットプレート上で硬化させ、そしてＤＳＣ分
析で測定して完全に硬化していた。
【００５６】Hybrid Machine Products Corp. のダイ剪
断試験機(Model 1750)/Chatillon DFI 50 デジタルフォ
ースゲージを使用して、シリコンチップ上でのダイ剪断
強度に関して配合物を試験した。結合したダイを剥離す
るために必要な力をkg単位で読み、そして5 個の試料の
平均してMPa でのダイ剪断強度に変換した。硬化(i)室
温(RT)、(ii)250 ℃で1 分間の後に250 ℃で(250℃、1
分間)(製造の際のワイヤー結合操作をシミュレートした
ものである) および(iii) 水中で2 時間沸騰させ、250
℃で1 分間の後に250 ℃で(100℃ H2O;250℃、1 分間)
( 耐湿性、および、ハンダ再流動プロセス220 ℃〜260
℃の間に湿分に暴露された後の完全に封入されたパッケ
ージの機械破壊である「ポップコーン」として知られて
いる現象に対する耐性を試験することを意図している)
の後に試験を行った。
断試験機(Model 1750)/Chatillon DFI 50 デジタルフォ
ースゲージを使用して、シリコンチップ上でのダイ剪断
強度に関して配合物を試験した。結合したダイを剥離す
るために必要な力をkg単位で読み、そして5 個の試料の
平均してMPa でのダイ剪断強度に変換した。硬化(i)室
温(RT)、(ii)250 ℃で1 分間の後に250 ℃で(250℃、1
分間)(製造の際のワイヤー結合操作をシミュレートした
ものである) および(iii) 水中で2 時間沸騰させ、250
℃で1 分間の後に250 ℃で(100℃ H2O;250℃、1 分間)
( 耐湿性、および、ハンダ再流動プロセス220 ℃〜260
℃の間に湿分に暴露された後の完全に封入されたパッケ
ージの機械破壊である「ポップコーン」として知られて
いる現象に対する耐性を試験することを意図している)
の後に試験を行った。
【００５７】配合物は、シリコンチップ(200x600mil2)
上での硬化後、および、硬化とその次の熱衝撃(250℃で
1 分間、ホットプレート上で) の後に室温での曲率半径
( 可撓性) に関しても試験した。Tokyo Seimitsu SURFC
OM表面組織測定装置を使用し、ミリメートル単位(mm)
で、3 個の試料の平均で報告した。
上での硬化後、および、硬化とその次の熱衝撃(250℃で
1 分間、ホットプレート上で) の後に室温での曲率半径
( 可撓性) に関しても試験した。Tokyo Seimitsu SURFC
OM表面組織測定装置を使用し、ミリメートル単位(mm)
で、3 個の試料の平均で報告した。
【００５８】配合物および性能データを表Ｖに示し、そ
して急速硬化配合物は可撓性および室温および熱衝撃後
の良好なダイ剪断強度ダイを維持し；湿分および熱衝撃
に暴露後に得られるダイ剪断値はダイ結合接着剤のため
に使用できる範囲内であることを示す。
して急速硬化配合物は可撓性および室温および熱衝撃後
の良好なダイ剪断強度ダイを維持し；湿分および熱衝撃
に暴露後に得られるダイ剪断値はダイ結合接着剤のため
に使用できる範囲内であることを示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】例ＶＩ．芳香族エポキシおよびフェノール
硬化剤の湿潤／高温強度に及ぼす効果 沸騰水への２時間の暴露およびホットプレート上での２
５０℃の熱衝撃の後の急速硬化配合物のダイ剪断強度に
及ぼす芳香族エポキシおよびフェノール硬化剤レベルの
効果を代表的な配合物を使用して試験した。配合物およ
びデータを表ＶＩＡおよびＶＩＢに示す。データは、芳
香族エポキシのレベルが高く、そしてフェノール硬化剤
のレベルが高いほど、湿潤強度／高温強度性能が良好で
あることを示す。
硬化剤の湿潤／高温強度に及ぼす効果 沸騰水への２時間の暴露およびホットプレート上での２
５０℃の熱衝撃の後の急速硬化配合物のダイ剪断強度に
及ぼす芳香族エポキシおよびフェノール硬化剤レベルの
効果を代表的な配合物を使用して試験した。配合物およ
びデータを表ＶＩＡおよびＶＩＢに示す。データは、芳
香族エポキシのレベルが高く、そしてフェノール硬化剤
のレベルが高いほど、湿潤強度／高温強度性能が良好で
あることを示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】例ＶＩＩ．代表的な可撓性エポキシの合成 アダクトＡ ：
【化１２】
【００６４】反応装置は、メカニカルスターラー、温度
計および凝縮器を具備した500 ml丸底フラスコであっ
た。試薬の2-アリルフェノール(159g 、1.19モル) 、1,
4-ブタンジオールジグルシジルエーテル(120g 、0.59モ
ル) および1%テトラメチルアンモニウムクロリド触媒
(2.5g)を反応装置に加え、そして50℃で約1 時間攪拌し
た。温度を70℃に上げ、そしてその温度で試薬を更に1
時間攪拌し; その後、温度を120 ℃に上げ、そして試薬
をその温度に維持し、その間、反応の進行をガスクロマ
トグラフ(GC)でモニターした。4 時間後に完了したもの
と決定し、その時、反応物を冷却して、そしてワークア
ップを開始した。
計および凝縮器を具備した500 ml丸底フラスコであっ
た。試薬の2-アリルフェノール(159g 、1.19モル) 、1,
4-ブタンジオールジグルシジルエーテル(120g 、0.59モ
ル) および1%テトラメチルアンモニウムクロリド触媒
(2.5g)を反応装置に加え、そして50℃で約1 時間攪拌し
た。温度を70℃に上げ、そしてその温度で試薬を更に1
時間攪拌し; その後、温度を120 ℃に上げ、そして試薬
をその温度に維持し、その間、反応の進行をガスクロマ
トグラフ(GC)でモニターした。4 時間後に完了したもの
と決定し、その時、反応物を冷却して、そしてワークア
ップを開始した。
【００６５】反応混合物を１つ口フラスコに移し、そし
てkugelrohr 装置(120℃/0.1mmHg)上に載せて全ての残
存出発材料( 特に、2-アリルフェノール) を除去した。
てkugelrohr 装置(120℃/0.1mmHg)上に載せて全ての残
存出発材料( 特に、2-アリルフェノール) を除去した。
【００６６】アダクトを1000ml分液漏斗に移し、そして
300ml のトルエン中に溶解させた。この有機相を5%炭酸
ナトリウム(3x200mL) 、10% 硫酸ナトリウム(3x200mL)
で洗浄し、そして中性アルミナパッド( 約200mL)を通し
てトルエンで濯いだ。
300ml のトルエン中に溶解させた。この有機相を5%炭酸
ナトリウム(3x200mL) 、10% 硫酸ナトリウム(3x200mL)
で洗浄し、そして中性アルミナパッド( 約200mL)を通し
てトルエンで濯いだ。
【００６７】トルエンをロータリーエバポレーターで60
℃/25mmHg 真空で除去し、その後、70℃/0.1mmHgでkuge
lrohr に載せて全ての残存溶剤を除去した。
℃/25mmHg 真空で除去し、その後、70℃/0.1mmHgでkuge
lrohr に載せて全ての残存溶剤を除去した。
【００６８】アダクトは90% 収率で得られ、そしてIRお
よび1H NMR分光器で特性を調べた。それは25℃で650 〜
870cpsの範囲の粘度を有した。
よび1H NMR分光器で特性を調べた。それは25℃で650 〜
870cpsの範囲の粘度を有した。
【００６９】アダクトＢ
【化１３】
【００７０】アダクトＡで用いたのと同様の方法でアダ
クトＢを調製したが、2,6-ジアリルフェノール（310g、
1.78モル) を、4.5gのテトラメチルアンモニウムクロリ
ドの存在下で1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル
(180g 、0.89モル) と反応させた。反応混合物の温度を
徐々に180 ℃に上げ、そしてGCで示して反応が完了する
まで1 時間、そこに保持した。生成物をアダクトＡで記
載した通りに収率81％で単離し、そしてIRおよび1H NMR
分光分析器で特性を調べた。25℃で983cpsの粘度であっ
た。
クトＢを調製したが、2,6-ジアリルフェノール（310g、
1.78モル) を、4.5gのテトラメチルアンモニウムクロリ
ドの存在下で1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル
(180g 、0.89モル) と反応させた。反応混合物の温度を
徐々に180 ℃に上げ、そしてGCで示して反応が完了する
まで1 時間、そこに保持した。生成物をアダクトＡで記
載した通りに収率81％で単離し、そしてIRおよび1H NMR
分光分析器で特性を調べた。25℃で983cpsの粘度であっ
た。
【００７１】アダクトＣ：
【化１４】
【００７２】アダクトＡで用いたのと同様の方法でアダ
クトＣを調製したが、2-アリルフェノール（8.44g 、0.
063 モル) を1,2,13,14-ジエポキシテトラデカン(6.48
g、0.0286モル;1,13-テトラデカジエンの酸化により調
製) と、0.1gのテトラメチルアンモニウムクロリドの存
在下で反応させた。反応混合物の温度を185 ℃に上げ、
そしてGCで示して反応が完了するまで3.3 時間、そこに
保持した。生成物をアダクトＡで記載した通りに収率81
％で単離し、そしてIRおよび1H NMR分光分析器で特性を
調べた。
クトＣを調製したが、2-アリルフェノール（8.44g 、0.
063 モル) を1,2,13,14-ジエポキシテトラデカン(6.48
g、0.0286モル;1,13-テトラデカジエンの酸化により調
製) と、0.1gのテトラメチルアンモニウムクロリドの存
在下で反応させた。反応混合物の温度を185 ℃に上げ、
そしてGCで示して反応が完了するまで3.3 時間、そこに
保持した。生成物をアダクトＡで記載した通りに収率81
％で単離し、そしてIRおよび1H NMR分光分析器で特性を
調べた。
【００７３】アダクトＤ：
【化１５】
【００７４】反応装置は、メカニカルスターラー、温度
計、Dean-Starkトラップおよび凝縮器を具備した1 リッ
トルマルチネックフラスコであった。固体の水酸化ナト
リウムペレット(19.95g 、0.5 モル) および83mLのキシ
レンを穏やかな窒素のパージ下で装置に加え、そして70
℃に加熱した。その温度で、200mL のキシレン中に溶解
した2-アリルフェノール(66.9g、0.5 モル) をスロー滴
下漏斗を通して導入し、その間、系を還流させた。副生
成物として生成した水をDean-Starkトラップに共沸蒸留
によって除去し、次いで、Dean-Starkトラップにより更
なるキシレン(225mL) を蒸発させて全てのトラップした
水を除去した。
計、Dean-Starkトラップおよび凝縮器を具備した1 リッ
トルマルチネックフラスコであった。固体の水酸化ナト
リウムペレット(19.95g 、0.5 モル) および83mLのキシ
レンを穏やかな窒素のパージ下で装置に加え、そして70
℃に加熱した。その温度で、200mL のキシレン中に溶解
した2-アリルフェノール(66.9g、0.5 モル) をスロー滴
下漏斗を通して導入し、その間、系を還流させた。副生
成物として生成した水をDean-Starkトラップに共沸蒸留
によって除去し、次いで、Dean-Starkトラップにより更
なるキシレン(225mL) を蒸発させて全てのトラップした
水を除去した。
【００７５】その後、125mL のp-シメン、25mLのジメチ
ルホルムアミドおよび0.1gのKIを加え、そして全内容物
を100 ℃に冷却した。50mLのp-シメン中に溶解したポリ
( テトラヒドロフラン)-250 の二塩化物(45g、0.17モ
ル; ポリ( テトラヒドロフラン)-250 に塩化チオニルを
作用させて調製、BASF Corp.から入手可能) をスロー滴
下漏斗を通してフラスコに導入した。反応温度を150 ℃
に上げ、24時間保持した。冷却時に、副生成物の塩( 塩
化ナトリウム) を濾過により除去し、そしてpHが中性(
試験ストリップ上でpH=7) になるまで、濾液を5%水酸化
ナトリウム(2x150mL) そしてその後、10% 硫酸ナトリウ
ム(150mL) で洗浄した。
ルホルムアミドおよび0.1gのKIを加え、そして全内容物
を100 ℃に冷却した。50mLのp-シメン中に溶解したポリ
( テトラヒドロフラン)-250 の二塩化物(45g、0.17モ
ル; ポリ( テトラヒドロフラン)-250 に塩化チオニルを
作用させて調製、BASF Corp.から入手可能) をスロー滴
下漏斗を通してフラスコに導入した。反応温度を150 ℃
に上げ、24時間保持した。冷却時に、副生成物の塩( 塩
化ナトリウム) を濾過により除去し、そしてpHが中性(
試験ストリップ上でpH=7) になるまで、濾液を5%水酸化
ナトリウム(2x150mL) そしてその後、10% 硫酸ナトリウ
ム(150mL) で洗浄した。
【００７６】最初に溶剤をロータリーエバポレーターで
除去し、その後、kugelrohr 装置(130℃/0.2mmHg) で除
去した。生成物を95% 収率で回収し、そしてIRおよび1H
NMR分光分析器で分析した。
除去し、その後、kugelrohr 装置(130℃/0.2mmHg) で除
去した。生成物を95% 収率で回収し、そしてIRおよび1H
NMR分光分析器で分析した。
【００７７】アダクトＥ：
【化１６】
【００７８】反応装置はメカニカルスターラー、温度
計、Dean-Starkトラップおよび凝縮器を具備した5 リッ
トルマルチネックフラスコであった。固体の水酸化ナト
リウムペレット(79.2g、1.98モル) および1 L のキシレ
ンを穏やかな窒素パージ下で反応装置に加え、そして13
5 ℃に加熱した( 還流) 。その温度で、2-アリルフェノ
ール(267g 、1.98モル) をスロー滴下漏斗を通して導入
し、その間、系の還流を続けた。副生成物として生成し
た水をDean-Starkトラップに共沸蒸留によって除去し、
次いで、Dean-Starkトラップにより更なる100ml のキシ
レンを蒸発させて全てのトラップした水を除去した。
計、Dean-Starkトラップおよび凝縮器を具備した5 リッ
トルマルチネックフラスコであった。固体の水酸化ナト
リウムペレット(79.2g、1.98モル) および1 L のキシレ
ンを穏やかな窒素パージ下で反応装置に加え、そして13
5 ℃に加熱した( 還流) 。その温度で、2-アリルフェノ
ール(267g 、1.98モル) をスロー滴下漏斗を通して導入
し、その間、系の還流を続けた。副生成物として生成し
た水をDean-Starkトラップに共沸蒸留によって除去し、
次いで、Dean-Starkトラップにより更なる100ml のキシ
レンを蒸発させて全てのトラップした水を除去した。
【００７９】内部温度を90℃に下げ、そして300mL のキ
シレン中に溶解した100mL のジメチルホルムアミドおよ
びテトラエチレングリコールジトシレート(400g 、0.79
5 モル; ピリジンの存在下でテトラエチレングリコール
へp-トルエンスルホニルを作用させて調製) をスロー滴
下漏斗を通してフラスコに導入した。反応温度を120℃
に上げ、そしてそこに2 時間保持した。反応物を冷却
し、そして副生成物の塩( ナトリウムトシレート) を濾
過で除去した。pHが中性( 試験ストリップ上でpH=7) に
なるまで、濾液を5%水酸化ナトリウム(2x600mL) で洗浄
し、その後、10%硫酸ナトリウム（3x300mL)で洗浄し
た。
シレン中に溶解した100mL のジメチルホルムアミドおよ
びテトラエチレングリコールジトシレート(400g 、0.79
5 モル; ピリジンの存在下でテトラエチレングリコール
へp-トルエンスルホニルを作用させて調製) をスロー滴
下漏斗を通してフラスコに導入した。反応温度を120℃
に上げ、そしてそこに2 時間保持した。反応物を冷却
し、そして副生成物の塩( ナトリウムトシレート) を濾
過で除去した。pHが中性( 試験ストリップ上でpH=7) に
なるまで、濾液を5%水酸化ナトリウム(2x600mL) で洗浄
し、その後、10%硫酸ナトリウム（3x300mL)で洗浄し
た。
【００８０】最初に溶剤をロータリーエバポレーターで
除去し、その後、kugelrohr 装置(80 ℃/0.2mmHg) で除
去した。生成物を95% 収率で回収し、そしてIRおよび1H
NMR分光分析器で分析した。
除去し、その後、kugelrohr 装置(80 ℃/0.2mmHg) で除
去した。生成物を95% 収率で回収し、そしてIRおよび1H
NMR分光分析器で分析した。
【００８１】エポキシＡ：
【化１７】
【００８２】アダクトＡを２種の方法で酸化してエポキ
シＡを提供した；過酢酸およびペルオキシイミド酸を使
用。
シＡを提供した；過酢酸およびペルオキシイミド酸を使
用。
【００８３】１．過酢酸での酸化 反応装置はメカニカルスターラー、温度計およびスロー
滴下漏斗を具備した500 mLフラスコであった。アダクト
Ｉ（75g 、0.16モル、0.32モルのオレフィン官能価) 、
1,2-ジクロロエタン(150mL) および酢酸ナトリウム(4.7
g)を反応装置に加え、そして水浴を使用して23℃にし
た。過酢酸(94.7g)(酢酸中35%)の導入を開始し、そして
反応物は29℃に発熱した。添加を完了した後、水浴は30
℃に加熱された。内部温度は38℃に上がった。10分後
に、温度を35℃に下げ、そして35℃の温度に5 時間保持
した。IR分光分析器の1635cm-1の消失または最小化によ
り反応の完了をモニターした。
滴下漏斗を具備した500 mLフラスコであった。アダクト
Ｉ（75g 、0.16モル、0.32モルのオレフィン官能価) 、
1,2-ジクロロエタン(150mL) および酢酸ナトリウム(4.7
g)を反応装置に加え、そして水浴を使用して23℃にし
た。過酢酸(94.7g)(酢酸中35%)の導入を開始し、そして
反応物は29℃に発熱した。添加を完了した後、水浴は30
℃に加熱された。内部温度は38℃に上がった。10分後
に、温度を35℃に下げ、そして35℃の温度に5 時間保持
した。IR分光分析器の1635cm-1の消失または最小化によ
り反応の完了をモニターした。
【００８４】完了時に、300mL の蒸留水を反応混合物に
加えた。相は分離し、そして有機相を300mL の5%重炭酸
ナトリウム溶液で洗浄し、その後、200mL の5%亜硫酸ナ
トリウム溶液で洗浄した。トルエン（300mL)を加えてエ
マルジョンを破壊した。その後、有機相を200mL の10%
硫酸ナトリウムで洗浄し、そして200mL の蒸留水で洗浄
した。
加えた。相は分離し、そして有機相を300mL の5%重炭酸
ナトリウム溶液で洗浄し、その後、200mL の5%亜硫酸ナ
トリウム溶液で洗浄した。トルエン（300mL)を加えてエ
マルジョンを破壊した。その後、有機相を200mL の10%
硫酸ナトリウムで洗浄し、そして200mL の蒸留水で洗浄
した。
【００８５】有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、そして吸引濾過した。最初に溶剤をロータリーエバ
ポレーター(50 ℃/20mmHg)で除去し、その後、kugelroh
r 装置(60 ℃/0.1mmHg) で除去した。最終生成物をオイ
ルとして単離し、そして25℃で7280cps 、エポキシ当量
=269( 計算値=251) であり、IRおよび1H NMR分光分析器
により特性を調べた。
し、そして吸引濾過した。最初に溶剤をロータリーエバ
ポレーター(50 ℃/20mmHg)で除去し、その後、kugelroh
r 装置(60 ℃/0.1mmHg) で除去した。最終生成物をオイ
ルとして単離し、そして25℃で7280cps 、エポキシ当量
=269( 計算値=251) であり、IRおよび1H NMR分光分析器
により特性を調べた。
【００８６】２．アセトニトリル／過酸化水素（ペルオ
キシイミド酸）：反応装置はメカニカルスラーラー、温
度計およびスロー滴下漏斗を具備した250 ml丸底フラス
コであった。アダクトＩ（30.0g 、0.0638モル、0.128
モルのオレフィン官能価) 、メタノール(74mL)、アセト
ニトリル(11.54g 、0.28モル) およびKHCO3 (7.12g、0.
7111モル) を装置に加え、そして40℃に加熱した。その
温度で、30%H2O2(10.0g 、0.0882モル) を滴下して加え
た。反応混合物を40℃に7時間保持し、その点で、更な
る30%H2O2(13.8g 、0.1218モル) を滴下して加えた。反
応物を40℃に更に20時間保持した。
キシイミド酸）：反応装置はメカニカルスラーラー、温
度計およびスロー滴下漏斗を具備した250 ml丸底フラス
コであった。アダクトＩ（30.0g 、0.0638モル、0.128
モルのオレフィン官能価) 、メタノール(74mL)、アセト
ニトリル(11.54g 、0.28モル) およびKHCO3 (7.12g、0.
7111モル) を装置に加え、そして40℃に加熱した。その
温度で、30%H2O2(10.0g 、0.0882モル) を滴下して加え
た。反応混合物を40℃に7時間保持し、その点で、更な
る30%H2O2(13.8g 、0.1218モル) を滴下して加えた。反
応物を40℃に更に20時間保持した。
【００８７】その後、2,2-ジメトキシプロパン(48g、0.
462 モル、即ち、30% 過酸化水素からのH2O 基準で0.5
当量) を滴下して加えた。反応物を40℃で更に24.5時間
加熱し、それは反応試料のIRトレースが最小の1637cm-1
吸収を示す点に対応する。
462 モル、即ち、30% 過酸化水素からのH2O 基準で0.5
当量) を滴下して加えた。反応物を40℃で更に24.5時間
加熱し、それは反応試料のIRトレースが最小の1637cm-1
吸収を示す点に対応する。
【００８８】10%Na2SO3 の添加により過酸化物を中和
し、それはKI- スターチインジケーター試験ストリップ
で決定した。メタノールおよびアセトニリルを真空中で
ロータリーエバポレーター(40 ℃/25mmHg)で除去した。
残留物を150mL のトルエンに吸収させ、そして蒸留水(1
50mL) で洗浄した。乳化を10%Na2SO4 の添加で緩和し
た。有機相を分離し、そして溶剤を最初にロータリーエ
バポレーター(80 ℃/25mmHg)、その後、kugelrohr 装置
(80 ℃/0.1mmHg) で除去した。
し、それはKI- スターチインジケーター試験ストリップ
で決定した。メタノールおよびアセトニリルを真空中で
ロータリーエバポレーター(40 ℃/25mmHg)で除去した。
残留物を150mL のトルエンに吸収させ、そして蒸留水(1
50mL) で洗浄した。乳化を10%Na2SO4 の添加で緩和し
た。有機相を分離し、そして溶剤を最初にロータリーエ
バポレーター(80 ℃/25mmHg)、その後、kugelrohr 装置
(80 ℃/0.1mmHg) で除去した。
【００８９】生成物を74% 収率(23.7g) で単離し、エポ
キシ当量=315( 計算値=251) 、粘度=25 ℃で6270cps で
あり、IRおよび1H NMR分光分析器で特性を調べた。
キシ当量=315( 計算値=251) 、粘度=25 ℃で6270cps で
あり、IRおよび1H NMR分光分析器で特性を調べた。
【００９０】エポキシＢ：
【化１８】
【００９１】アダクトＢを２種の方法で酸化してエポキ
シＢを提供した：過酢酸およびペルイミド酸を使用。
シＢを提供した：過酢酸およびペルイミド酸を使用。
【００９２】１．過酢酸での酸化 アダクトＢをエポキシＡの合成のために記載したように
３５％過酢酸を用いて酸化した。アダクトＢ（110g、0.
2 モル) を、35℃で、220mL のジクロロエタン中の過酢
酸(35%溶液210mL 、1.09モル) で処理した。生成物を85
% 収率で単離し、そしてエポキシ当量=176( 計算値=15
4) であり、粘度は25℃で24,300cps であり、IRおよび1
H NMR分光分析器により特性を調べた。
３５％過酢酸を用いて酸化した。アダクトＢ（110g、0.
2 モル) を、35℃で、220mL のジクロロエタン中の過酢
酸(35%溶液210mL 、1.09モル) で処理した。生成物を85
% 収率で単離し、そしてエポキシ当量=176( 計算値=15
4) であり、粘度は25℃で24,300cps であり、IRおよび1
H NMR分光分析器により特性を調べた。
【００９３】２．アセトニトリル／過酸化水素（ペルオ
キシイミド酸）：アダクトＢをエポキシＡの合成のため
に記載したようにアセトニトリルおよび過酸化水素を用
いて酸化した。アセトニトリルおよび過酸化水素は現場
でペルオキシイミド酸を生成する。アダクトＢ（150g、
0.27モル) をアセトニトリル(97g) 、重炭酸カリウム(6
0.5g) 、30% 過酸化水素(200g)、2,2-ジメトキシプロパ
ン(812.5g)およびメタノール(375mL) で処理した。163c
m -1での吸収が大きく変化しなくなるまで、40℃で反応
を行った。生成物を74% 収率(23.7g) で単離し、エポキ
シ当量=229( 計算値=154) 、粘度=25 ℃で20,900cps で
あり、IRおよび1H NMR分光分析器で特性を調べた。
キシイミド酸）：アダクトＢをエポキシＡの合成のため
に記載したようにアセトニトリルおよび過酸化水素を用
いて酸化した。アセトニトリルおよび過酸化水素は現場
でペルオキシイミド酸を生成する。アダクトＢ（150g、
0.27モル) をアセトニトリル(97g) 、重炭酸カリウム(6
0.5g) 、30% 過酸化水素(200g)、2,2-ジメトキシプロパ
ン(812.5g)およびメタノール(375mL) で処理した。163c
m -1での吸収が大きく変化しなくなるまで、40℃で反応
を行った。生成物を74% 収率(23.7g) で単離し、エポキ
シ当量=229( 計算値=154) 、粘度=25 ℃で20,900cps で
あり、IRおよび1H NMR分光分析器で特性を調べた。
【００９４】エポキシＣ：
【化１９】
【００９５】アダクトＣをペルオキシタングステン酸触
媒を用いて酸化してエポキシＣを提供した。ペルオキシタングステン酸による酸化 ：アダクトＣ（17
g 、0.035 モル) を60mLのジクロロエタン中に溶解さ
せ、それに、3.8gの硫酸水素テトラブチルアンモニウム
を加え、そしてこれを室温で激しく攪拌した。この激し
く攪拌された溶液に、10mlの蒸留水中のタングステン酸
ナトリウム二水和物(6.3g)と、pHを6.5 に調節するため
に十分な量の85% リン酸を含む水性混合物を加えた。そ
の後、30% 過酸化水素(15.7g、0.138 モル) を室温にお
いて加え、そして合わせた内容物を96時間攪拌した。そ
の点で、1637cm-1の吸収のIRスペクトルは最小になっ
た。
媒を用いて酸化してエポキシＣを提供した。ペルオキシタングステン酸による酸化 ：アダクトＣ（17
g 、0.035 モル) を60mLのジクロロエタン中に溶解さ
せ、それに、3.8gの硫酸水素テトラブチルアンモニウム
を加え、そしてこれを室温で激しく攪拌した。この激し
く攪拌された溶液に、10mlの蒸留水中のタングステン酸
ナトリウム二水和物(6.3g)と、pHを6.5 に調節するため
に十分な量の85% リン酸を含む水性混合物を加えた。そ
の後、30% 過酸化水素(15.7g、0.138 モル) を室温にお
いて加え、そして合わせた内容物を96時間攪拌した。そ
の点で、1637cm-1の吸収のIRスペクトルは最小になっ
た。
【００９６】相を分離させ、そして過酸化物が完全にク
エンチされるまで有機層を5%の亜硫酸ナトリウム(2x100
mL) で洗浄することにより生成物を単離した。40℃以下
の温度でロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、そ
して残留物を100mL のトルエンに溶解させた。トルエン
層を、150mL の5%炭酸ナトリウム、水(2x150mL) 、その
後、10% 硫酸ナトリウム(2x150mL) で洗浄した。最初に
ロータリーエバポレーターで、次にkugelrohr 装置で高
真空(80 ℃/0.1mmHg) でトルエンを有機層から除去し
た。生成物は93% の収率で単離されたオイルであり、そ
してエポキシ当量=289( 計算値=263) 、粘度=25 ℃で91
00cps であり、IRおよび1H NMR分光分析器で特性を調べ
た。
エンチされるまで有機層を5%の亜硫酸ナトリウム(2x100
mL) で洗浄することにより生成物を単離した。40℃以下
の温度でロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、そ
して残留物を100mL のトルエンに溶解させた。トルエン
層を、150mL の5%炭酸ナトリウム、水(2x150mL) 、その
後、10% 硫酸ナトリウム(2x150mL) で洗浄した。最初に
ロータリーエバポレーターで、次にkugelrohr 装置で高
真空(80 ℃/0.1mmHg) でトルエンを有機層から除去し
た。生成物は93% の収率で単離されたオイルであり、そ
してエポキシ当量=289( 計算値=263) 、粘度=25 ℃で91
00cps であり、IRおよび1H NMR分光分析器で特性を調べ
た。
【００９７】エポキシＤ：
【化２０】
【００９８】アダクトＤを２種の方法により酸化してエ
ポキシＥを提供した：過酢酸およびペルオキシタングス
テン酸を使用。 １．過酢酸による酸化 35℃の1,2-ジクロロエタン中の35% 過酢酸を使用して、
エポキシＡの合成において記載したように、アダクトＤ
（50g 、0.107 モル) を酸化した。60% の収率のオイル
として生成物を単離し、それはエポキシ当量＝273(計算
値=249) 、25℃での粘度=417cps であり、IRおよび1H N
MR分光分析器により特性を調べた。
ポキシＥを提供した：過酢酸およびペルオキシタングス
テン酸を使用。 １．過酢酸による酸化 35℃の1,2-ジクロロエタン中の35% 過酢酸を使用して、
エポキシＡの合成において記載したように、アダクトＤ
（50g 、0.107 モル) を酸化した。60% の収率のオイル
として生成物を単離し、それはエポキシ当量＝273(計算
値=249) 、25℃での粘度=417cps であり、IRおよび1H N
MR分光分析器により特性を調べた。
【００９９】２．ペルオキシタングステン酸による酸化 タングステン酸ナトリウム二水和物および過酸化水素を
使用して、エポキシＣの合成において記載したように、
アダクトＤ（67.8g 、0.14モル) を酸化した。生成物を
８３％収率でオイルとして単離し、そしてエポキシ当量
＝252(計算値=249) 、25℃での粘度=410cps であり、IR
および1H NMR分光分析器により特性を調べた。
使用して、エポキシＣの合成において記載したように、
アダクトＤ（67.8g 、0.14モル) を酸化した。生成物を
８３％収率でオイルとして単離し、そしてエポキシ当量
＝252(計算値=249) 、25℃での粘度=410cps であり、IR
および1H NMR分光分析器により特性を調べた。
【０１００】エポキシＥ：
【化２１】
【０１０１】アダクトＥを２種の方法により酸化した：
過酢酸およびペルオキシタングステン酸触媒を使用。
過酢酸およびペルオキシタングステン酸触媒を使用。
【０１０２】１．過酢酸による酸化 35℃の1,2-ジクロロエタン中の35% 過酢酸を使用して、
エポキシＡの合成において記載したように、アダクトＥ
（30g 、0.07モル) を酸化した。91% の収率のオイルと
して生成物を単離し、それはエポキシ当量＝258(計算値
=229) 、25℃での粘度=397cps であり、IRおよび1H NMR
分光分析器により特性を調べた。
エポキシＡの合成において記載したように、アダクトＥ
（30g 、0.07モル) を酸化した。91% の収率のオイルと
して生成物を単離し、それはエポキシ当量＝258(計算値
=229) 、25℃での粘度=397cps であり、IRおよび1H NMR
分光分析器により特性を調べた。
【０１０３】２．ペルオキシタングステン酸による酸化 タングステン酸ナトリウム二水和物および過酸化水素を
使用して、エポキシＣの合成において記載したように、
アダクトＥ（24g 、0.056 モル) を酸化した。生成物を
94％収率でオイルとして単離し、そしてエポキシ当量＝
241(計算値=229) 、25℃での粘度=347cps であり、IRお
よび1H NMR分光分析器により特性を調べた。
使用して、エポキシＣの合成において記載したように、
アダクトＥ（24g 、0.056 モル) を酸化した。生成物を
94％収率でオイルとして単離し、そしてエポキシ当量＝
241(計算値=229) 、25℃での粘度=347cps であり、IRお
よび1H NMR分光分析器により特性を調べた。
【０１０４】例ＶＩＩＩ．塩素含有分の測定 試験法：加水分解可能な塩素の量を次の方法により決定
した：テフロン（登録商標）被覆された磁気攪拌棒を有
する清浄な125 ml三角フラスコに1 〜5g(0.1mgまで近
似) の樹脂を正確に計量して入れた。メタノール中に溶
解した40mlの0.1NのKOH を加えた。磁気攪拌機/ ホット
プレートユニットにより加熱された水浴中に、還流凝縮
器を具備したフラスコを入れた。攪拌されている溶液を
正確に15分間還流し、その後、フラスコを取り出し、そ
してそれを室温に放冷した。液体を清浄な250ml ビーカ
ーに移した。試料フラスコをメタノール50mlで3 回濯
ぎ、液体をビーカーに移した。10mlの氷酢酸を加え、そ
して0.005NのAgNO3 溶液で最終ポイントまで塩化物イオ
ンを電位差計で滴定した。加水分解可能な塩化物含有分
を次のようにppm で計算した。 塩化物(ppm)=(ml 滴定液)(N AgNO3)(3.55x104)/ 試料の
重量g 合計の塩化物の量を次の方法により決定した: 磁気攪拌
棒を有する清浄な三角フラスコに1 〜5g(0.1mgまで近
似) の樹脂を正確に計量して入れた。30mlのジオキサン
および15mlの3N KOH溶液をエタノール中に加えた。磁気
攪拌機/ ホットプレートユニットにより100 ℃に加熱さ
れた水浴中に、還流凝縮器を具備したフラスコを入れ
た。試料溶液を30分間還流させた。フラスコを取り出
し、そしてそれを室温に放冷した。液体を清浄な400ml
ビーカーに移した。試料フラスコをメタノール50mlで3
回濯ぎ、液体をビーカーに移した。100ml の氷酢酸を加
えた。KNO3塩ブリッジを有する銀電極を使用して、0.00
5NのAgCl3 溶液で最終ポイントまで電位差計で滴定し
た。上記のように塩化物イオンをppm で計算した。
した：テフロン（登録商標）被覆された磁気攪拌棒を有
する清浄な125 ml三角フラスコに1 〜5g(0.1mgまで近
似) の樹脂を正確に計量して入れた。メタノール中に溶
解した40mlの0.1NのKOH を加えた。磁気攪拌機/ ホット
プレートユニットにより加熱された水浴中に、還流凝縮
器を具備したフラスコを入れた。攪拌されている溶液を
正確に15分間還流し、その後、フラスコを取り出し、そ
してそれを室温に放冷した。液体を清浄な250ml ビーカ
ーに移した。試料フラスコをメタノール50mlで3 回濯
ぎ、液体をビーカーに移した。10mlの氷酢酸を加え、そ
して0.005NのAgNO3 溶液で最終ポイントまで塩化物イオ
ンを電位差計で滴定した。加水分解可能な塩化物含有分
を次のようにppm で計算した。 塩化物(ppm)=(ml 滴定液)(N AgNO3)(3.55x104)/ 試料の
重量g 合計の塩化物の量を次の方法により決定した: 磁気攪拌
棒を有する清浄な三角フラスコに1 〜5g(0.1mgまで近
似) の樹脂を正確に計量して入れた。30mlのジオキサン
および15mlの3N KOH溶液をエタノール中に加えた。磁気
攪拌機/ ホットプレートユニットにより100 ℃に加熱さ
れた水浴中に、還流凝縮器を具備したフラスコを入れ
た。試料溶液を30分間還流させた。フラスコを取り出
し、そしてそれを室温に放冷した。液体を清浄な400ml
ビーカーに移した。試料フラスコをメタノール50mlで3
回濯ぎ、液体をビーカーに移した。100ml の氷酢酸を加
えた。KNO3塩ブリッジを有する銀電極を使用して、0.00
5NのAgCl3 溶液で最終ポイントまで電位差計で滴定し
た。上記のように塩化物イオンをppm で計算した。
【０１０５】エポキシＦ、比較例：
【化２２】
【０１０６】本発明の実施例に対する比較として、Sell
ers に付与された米国特許第3,522,210 号、実施例1Aお
よび15に記載の方法によりエポキシＦを調製した。
ers に付与された米国特許第3,522,210 号、実施例1Aお
よび15に記載の方法によりエポキシＦを調製した。
【０１０７】ビスフェノール化合物( 実施例1)の調製:
メカニカルスターラー、温度計、スロー滴下漏斗、凝縮
器および窒素ブランケットを具備した1 リットルフラス
コに、ビスフェノールA(228.29g 、1.0 モル) 、150gの
ジメチルスルホキシド(DMSO)および150gのトルエンを装
填した。固体が溶解した後、50% NaOH水溶液(80g、1.0
モル) を20分間にわたって加えた。温度は約50℃に上が
り、そして温度を100〜110 ℃に上げるために熱を加え
た。101 ℃で還流に達し、その点で、2-クロロエチルエ
ーテル(71.5g、58.6mL、0.5 モル) をスロー滴下漏斗を
通して18分間にわたって加えた。反応温度を36.75 時間
にわたって還流して保持し、その点で、pHは7 〜8 に達
していなかったが、GC分析は反応がビスフェノールA の
消費に関して止まったことを示した。トルエン(150mL)
を加え、そして共沸蒸留を開始して60mLのH2O を除去
し、そして別の40mLのトルエンを更に除去して、乾燥を
確実なものとした。この有機溶液を濾過し、濃HCl で中
和してpH=6とし、そして再濾過した。溶液を1 つ口丸底
フラスコに入れ、そして60℃/11mmHg のロータリーエバ
ポレーターでストリップして、300mL の蒸留物を回収し
た。更なる蒸留を周囲圧力( 約760mmHg)および170 ℃ポ
ット温度で行い、その後、約30mmHgの真空を確立し、そ
してポット温度を219 ℃( 蒸気温度を122 ℃) に上げ
た。フラスコを室温に冷却した。
メカニカルスターラー、温度計、スロー滴下漏斗、凝縮
器および窒素ブランケットを具備した1 リットルフラス
コに、ビスフェノールA(228.29g 、1.0 モル) 、150gの
ジメチルスルホキシド(DMSO)および150gのトルエンを装
填した。固体が溶解した後、50% NaOH水溶液(80g、1.0
モル) を20分間にわたって加えた。温度は約50℃に上が
り、そして温度を100〜110 ℃に上げるために熱を加え
た。101 ℃で還流に達し、その点で、2-クロロエチルエ
ーテル(71.5g、58.6mL、0.5 モル) をスロー滴下漏斗を
通して18分間にわたって加えた。反応温度を36.75 時間
にわたって還流して保持し、その点で、pHは7 〜8 に達
していなかったが、GC分析は反応がビスフェノールA の
消費に関して止まったことを示した。トルエン(150mL)
を加え、そして共沸蒸留を開始して60mLのH2O を除去
し、そして別の40mLのトルエンを更に除去して、乾燥を
確実なものとした。この有機溶液を濾過し、濃HCl で中
和してpH=6とし、そして再濾過した。溶液を1 つ口丸底
フラスコに入れ、そして60℃/11mmHg のロータリーエバ
ポレーターでストリップして、300mL の蒸留物を回収し
た。更なる蒸留を周囲圧力( 約760mmHg)および170 ℃ポ
ット温度で行い、その後、約30mmHgの真空を確立し、そ
してポット温度を219 ℃( 蒸気温度を122 ℃) に上げ
た。フラスコを室温に冷却した。
【０１０８】可撓性結合鎖を有するジグリシジルエーテ
ルの調製（実施例15):400 g のエタノールおよび240ml
のエピクロロヒドリン中に材料を溶解させて、第二反応
のための2 リットルマルチネックフラスコに移した。こ
の溶液を60℃に加熱し、その点で、50%NaOH 約70mLの添
加を行った( 25分間で約7mL 、5 分間で約10mL、35分間
で約46mLおよび15分間で約7mL)。反応混合物を2 リット
ル1 つ口フラスコに移し、そしてエタノール、水および
エピクロロヒドリンを96℃/11mmHg のロータリーエバポ
レーターで除去した。残留物を600mL のメチルイソブチ
ルケトンおよび800mL の水に溶解させ、分液漏斗に移
し、そして相を分離させた。有機層を200mL の水で洗浄
し、それはエマルジョンとなり、このエマルジョンを10
0mL の飽和硫酸ナトリウムを添加することにより緩和し
た。水洗浄のpHは約7(中性) であった。有機溶液をロー
タリーエバポレーターに入れ、溶剤を95℃/11mmHg で除
去した。この材料を更に133 ℃/1.5mmHgのkugelrohr 装
置でストリップした。濃い琥珀色のタッフィー状の稠度
である生成物を89% の収率で単離し、そしてエポキシ当
量WPE ＝357.5 、加水分解可能な塩素=435ppm 、結合し
た塩素=2103ppmおよび合計の塩素=2538ppmであった。
ルの調製（実施例15):400 g のエタノールおよび240ml
のエピクロロヒドリン中に材料を溶解させて、第二反応
のための2 リットルマルチネックフラスコに移した。こ
の溶液を60℃に加熱し、その点で、50%NaOH 約70mLの添
加を行った( 25分間で約7mL 、5 分間で約10mL、35分間
で約46mLおよび15分間で約7mL)。反応混合物を2 リット
ル1 つ口フラスコに移し、そしてエタノール、水および
エピクロロヒドリンを96℃/11mmHg のロータリーエバポ
レーターで除去した。残留物を600mL のメチルイソブチ
ルケトンおよび800mL の水に溶解させ、分液漏斗に移
し、そして相を分離させた。有機層を200mL の水で洗浄
し、それはエマルジョンとなり、このエマルジョンを10
0mL の飽和硫酸ナトリウムを添加することにより緩和し
た。水洗浄のpHは約7(中性) であった。有機溶液をロー
タリーエバポレーターに入れ、溶剤を95℃/11mmHg で除
去した。この材料を更に133 ℃/1.5mmHgのkugelrohr 装
置でストリップした。濃い琥珀色のタッフィー状の稠度
である生成物を89% の収率で単離し、そしてエポキシ当
量WPE ＝357.5 、加水分解可能な塩素=435ppm 、結合し
た塩素=2103ppmおよび合計の塩素=2538ppmであった。
【０１０９】
【表８】
【０１１０】本発明のエポキシ化合物と従来技術の化合
物Ｆとを比較すると、加水分解可能な塩素含有分は同様
であることが判り、そしてこの値を低下させるためにエ
ポキシド含有分子の処理に関する方法が文献中に記載さ
れていることが更に判る。（例えば、米国特許第4,785,
061 号参照。それは、コラム2 で、加水分解可能な塩
素、結合した塩素、および合計の塩素に関して議論して
いる。) 、それでも、敏感なマイクロエレクトロニクス
回路の導線の腐蝕を考えたときに、合計塩素値は重要で
あり、そして報告されている方法はこの塩素汚染を低減
するが、エピクロロヒドリンをベースとする合成経路か
ら有効に排除できるものでない。
物Ｆとを比較すると、加水分解可能な塩素含有分は同様
であることが判り、そしてこの値を低下させるためにエ
ポキシド含有分子の処理に関する方法が文献中に記載さ
れていることが更に判る。（例えば、米国特許第4,785,
061 号参照。それは、コラム2 で、加水分解可能な塩
素、結合した塩素、および合計の塩素に関して議論して
いる。) 、それでも、敏感なマイクロエレクトロニクス
回路の導線の腐蝕を考えたときに、合計塩素値は重要で
あり、そして報告されている方法はこの塩素汚染を低減
するが、エピクロロヒドリンをベースとする合成経路か
ら有効に排除できるものでない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クイン ケー．トン アメリカ合衆国，ニュージャージ 08502, ベレ ミード，モンロー アベニュ 74 (72)発明者 ローズ アン シュルツ アメリカ合衆国，ニュージャージ 08540, プリンストン，ボックス 431，サンセッ ト アベニュ，アールディー ナンバー１
Claims (12)
- 【請求項１】 マイクロエレクトロニクスにおける使用
のための接着剤配合物であって、重量部として、（ｉ）
ガラス転移ピーク温度を動的機械分析によりtan δで測
定したときに、７０℃未満の硬化後のＴｇを有し、且
つ、Ｃ4 〜Ｃ50アルキレン単位の可撓性中心部分を有
し、前記アルキレン単位は芳香族単位を含めたＣ5-8 環
式単位を含んでよく、または、Ｃ4 〜Ｃ50アルキレンオ
キシ単位の可撓性中心部分を有し、１個以上のエポキシ
基で各末端においてキャッピングされている液体エポキ
シ樹脂、２０〜８０部、および、（ｉｉ）１個以上の芳
香環を有する芳香族Ｏ−グリシジルエーテル樹脂であっ
て、前記芳香環がＯ−グリシジルエーテル基で置換され
ており、そして所望により、１個以上のＣ1 〜Ｃ3 基で
置換されており、前記芳香族Ｏ−グリシジルエーテルは
２００以下のエポキシ当量（ＷＰＥ、エポキシ当たりの
重量）を有する、芳香族Ｏ−グリシジルエーテル、８０
〜２０部 ここで、（ｉ）および（ｉｉ）の合計が１００重量部で
ある、（ｉｉｉ）硬化触媒、並びに、（ｉｖ）所望によ
り、導電性充填剤、を含む配合物。 - 【請求項２】 可撓性エポキシ樹脂は、０．１重量％未
満の合計の塩素含有分を含み、且つ、 【化１】 （式中、Ｒ’はＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-5 アルコキシ
若しくはアリール若しくはアルキルアリール、Ｃ1-5 ペ
ルフルオロアルキルまたはＣ1-5 アシルであり；且つ、
ｎは１〜３の整数であり、且つ、ｑが１〜６の整数であ
るときに、可撓性鎖はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏであ
り、または、ｑが３〜１０の整数であるときに、可撓性
鎖はＣＨ2 ＣＨ2 Ｏである。）の一般式を有することを
特徴とする、請求項１記載の接着剤配合物。 - 【請求項３】 可撓性エポキシ樹脂は、０．１重量％未
満の合計の塩素含有分を含み、且つ、 【化２】 （式中、Ｒ’はＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-5 アルコキシ
若しくはアリール若しくはアルキルアリール、Ｃ1-5 ペ
ルフルオロアルキルまたはＣ1-5 アシルであり；且つ、
ｎは１〜３の整数であり、且つ、ｐは６〜１６の整数で
ある。）の一般式を有することを特徴とする、請求項１
記載の接着剤配合物。 - 【請求項４】 可撓性エポキシ樹脂は、０．１重量％未
満の合計の塩素含有分を含み、且つ、 【化３】 （式中、Ｒ’はＨ、Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-5 アルコキシ
若しくはアリール若しくはアルキルアリール、Ｃ1-5 ペ
ルフルオロアルキルまたはＣ1-5 アシルであり；且つ、
ｎは１〜３の整数であり、且つ、ｒが１〜１０の整数で
あるときに、可撓性鎖はＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏで
あり、またはｒが３〜１０であるときに、可撓性鎖はＣ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏであり、または、ｒが１０〜２０であると
きに、可撓性鎖はＣＨ2 である。）の一般式を有するこ
とを特徴とする、請求項１記載の接着剤配合物。 - 【請求項５】 可撓性エポキシ樹脂は、 【化４】 からなる可撓性エポキシ樹脂の群から選ばれたものであ
る請求項１記載の接着剤配合物。 - 【請求項６】 可撓性エポキシが４０〜８０部の量で存
在し、且つ、芳香族Ｏ−グリシジルエーテルが６０〜２
０部の量で存在し、ここで、合計が１００重量部である
請求項１記載の接着剤配合物。 - 【請求項７】 芳香族エポキシがビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、レソルシノールジグリシジルエーテルおよびエポ
キシフェノールノボラックからなる群より選ばれたもの
である請求項１記載の接着剤配合物。 - 【請求項８】 硬化触媒がイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾールおよび２−ウンデシルイミダゾールからなる
群より選ばれたものである請求項１記載の接着剤配合
物。 - 【請求項９】 硬化触媒が１００重量部の樹脂当たりに
５重量部の量で存在する請求項７記載の接着剤配合物。 - 【請求項１０】 導電性充填剤が銀フレークであり、且
つ、接着剤配合物の２５体積％の量で存在する請求項１
記載の接着剤配合物。 - 【請求項１１】 １００重量部の樹脂当たりに２０〜５
０重量部のフェノール硬化剤を更に含む請求項１記載の
接着剤配合物。 - 【請求項１２】 フェノール硬化剤がフェノールノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡおよび
レソルシノールからなる群より選ばれたものである請求
項１１記載の接着剤配合物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48254095A | 1995-06-07 | 1995-06-07 | |
| US482540 | 1996-05-31 | ||
| US08/656,621 US5770706A (en) | 1995-06-07 | 1996-05-31 | Snap-cure epoxy adhesives |
| US656621 | 1996-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104855A true JPH09104855A (ja) | 1997-04-22 |
| JP2854281B2 JP2854281B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=27047324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8145723A Expired - Lifetime JP2854281B2 (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-07 | 急速硬化性エポキシ接着剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5770706A (ja) |
| EP (1) | EP0748831A3 (ja) |
| JP (1) | JP2854281B2 (ja) |
| KR (1) | KR0159729B1 (ja) |
| SG (1) | SG60032A1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2015019414A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 千住金属工業株式会社 | 電子部品接合材料 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6051449A (en) * | 1997-08-06 | 2000-04-18 | Micron Technology, Inc. | Method and apparatus for Epoxy loc die attachment |
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