JP2008528715A - 水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する組成物であって、水素化ビスグリシジルエーテルが、式Ｉ［式中、Ｒは、ＣＨ₃又はＨである］を有し、かつ式ＩＩの相応のビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化により得られ、その際、水素化度が＞９８％であり、かつ架橋剤が芳香族構造要素を有さないことを特徴とする組成物。上述の組成物を使用する、架橋エポキシ樹脂の製造方法。上述の方法により製造される、架橋エポキシ樹脂、及びその使用。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する組成物、架橋エポキシ樹脂、その製造方法及びその使用に関する。

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版、第１２巻中のJ.W. Muskopf et al.の"Epoxy Resins"は、概要において、ビスグリシジルエーテルの種類、その製法、その種々の薬剤との架橋エポキシ樹脂への反応及びこの架橋エポキシ樹脂の使用を記載している。

ＪＰ−Ａ２−１１１９９６４５（１９９９年７月２７日）（対応文献：ＵＳ−Ａ−６０６０６１１）（Mitsubishi Chemical Corp.社）は、水素化エポキシ樹脂と架橋剤とを有し、その際、このエポキシ樹脂が相応の芳香族エポキシ樹脂の水素化により製造されており、かつこの芳香環中の水素化度が少なくとも８５％であり、かつこの水素化の際のエポキシ基の損失が２０％以下である、エポキシ樹脂組成物に関するものである。

架橋剤としては、とりわけ、芳香族化合物、例えばフェノール及びイミダゾールが教示されている。

ＪＰ−Ａ２−２００２０３７８５６（２００２年２月６日）（対応文献なし）（Dainippon Ink社、Maruzen Sekiyu社）は、水素化エポキシ樹脂と架橋剤とを有し、その際、このエポキシ樹脂が相応の芳香族エポキシ樹脂の水素化により製造され、かつこの芳香環中の水素化の割合が少なくとも６０％、特に少なくとも９０％であるエポキシ樹脂組成物を記載している。架橋剤としては、とりわけ、芳香族ノボラック−フェノール樹脂が教示されている。

ドイツ国特許出願第１０３６１１５７号（２００３年１２月２２日）及び同第１０２００４０５５７６４．０（２００４年１１月１８日）（ＢＡＳＦ ＡＧ社）は、二酸化ケイ素を担体材料として含有し、その際、この二酸化ケイ素中において²⁹Ｓｉ−固体−ＮＭＲにより測定されるＱ₂構造とＱ₃構造とのシグナル強度のパーセント比Ｑ₂／Ｑ₃が２５未満であるルテニウム−不均一触媒、式Ｉ

［式中、Ｒは、ＣＨ₃又はＨである］のビスグリシジルエーテルを、式ＩＩ

の相応の芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造するにあたり、上述のルテニウム−不均一触媒を使用する方法、及びこの方法により得られる式Ｉのビスグリシジルエーテルに関するものである。

ドイツ国特許出願第１０３６１１５１．７号（２００３年１２月２２日）及び同第１０２００４０５５８０５．１号（２００４年１１月１８日）（ＢＡＳＦ ＡＧ社）は、二酸化ケイ素を担体材料として含有し、その際、この触媒表面はアルカリ土類金属（Ｍ²⁺）を含有するルテニウム−不均一触媒、炭素環式芳香族基を水素化して相応の炭素環式脂肪族基を得る方法、特に式Ｉで示され、その式中、ＲはＣＨ³又はＨであるビスグリシジルエーテルを、式ＩＩの相応の芳香族ビスグリシジルエーテルの環水素化により製造するにあたり、上述のルテニウム−不均一触媒を使用する方法及びこの方法により得られる式Ｉのビスグリシジルエーテルに関する。

Ｒ＝Ｈを表す化合物ＩＩは、ビス［グリシジルオキシフェニル］メタン（分子量：３１２ｇ／ｍｏｌ）とも称される。

Ｒ＝ＣＨ₃を表す化合物ＩＩは、２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパン（分子量：３４０ｇ／ｍｏｌ）とも称される。

芳香族基を有さない脂環式オキシラン化合物Ｉの製造は、耐光性及び耐候性の塗料系の製造のために特に重要である。原則的に、この種の化合物は相応の芳香族化合物ＩＩの水素化によって製造することができる。化合物Ｉは、従って「ビスフェノールＡ及びＦの環水素化ビスグリシジルエーテル」ともいわれる。

従来技術の架橋エポキシ樹脂は大きいか又は小さい芳香族構造要素の割合を有し、これは使用されるビスグリシジルエーテル及び／又は使用される架橋剤（硬化剤）に由来する。

本発明の課題は、従来技術に対して特に光安定性及び／又はＵＶ安定性を有し、かつ更に低い粘度、最小の収縮及び／又は高い透過率（色数を示さない）を有し、かつその一般的用途及び新規用途において改善された製品をもたらす改善された架橋エポキシ樹脂を見出すことである。

この光安定性／ＵＶ安定性は、Ｘｅｎｏｔｅｓｔ（１２００型、ＢＥＴＡ、Ｓｕｎｔｅｓｔ）、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３４１；ＩＳＯ４８９２−２；ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１５０７により測定する。

粘度は、ＤＩＮ５１５６２−１；ＤＩＮ５３２１４；ＤＩＮ５３２２９；ＤＩＮ５３０１８；ＤＩＮ５３０１９；ＩＳＯ３２１９により測定する。

色数（透過率）は、ＤＩＮ ＩＳＯ６２７１（白金−コバルト−色数、ＡＰＨＡ色数）により測定する。

これに応じて、水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する組成物であって、水素化ビスグリシジルエーテルが、式Ｉ

［式中、Ｒは、ＣＨ₃又はＨである］を有し、かつ式ＩＩ

の相応のビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化により得られ、その際、水素化度が＞９８％であり、かつ架橋剤が芳香族構造要素を有さないことを特徴とする組成物を見出した。

更に、架橋エポキシ樹脂の製造方法において、上述の組成物を使用することを特徴とする方法を見出した。

本発明の対象は更に、上述の方法により製造される架橋エポキシ樹脂及びその使用である。

本発明による見出された架橋エポキシ樹脂の低い粘度は、有利であることが判明した。それというのも、このことによりその一般的な用途において溶剤不含の加工が可能になるからである。

本発明による見出された架橋エポキシ樹脂の光安定性及びＵＶ安定性により、黄変を示さず、かつ黄変安定性の、すなわち光安定性及び／又はＵＶ安定性の材料の製造が可能になる。

本発明にかかる組成物中の水素化ビスグリシジルエーテルＩは、式ＩＩの相応のビスグリシジルエーテルの芳香環の接触水素化により、例えば以下のとおりに製造する：
好ましい水素化触媒の主成分は、非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料である。この関連で、「非晶質」の概念は、結晶質二酸化ケイ素相の割合が担体材料の１０質量％未満、例えば０〜８質量％を構成するものと解する。触媒の製造のために使用する担体材料はもちろん超格子を有していてもよく、前記超格子は担体材料中に細孔の規則的な配置により形成される。

好ましくは、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲにより測定されたＱ₂構造とＱ₃構造とのパーセント比Ｑ₂／Ｑ₃が、２５未満、好ましくは２０未満、特に好ましくは１５未満、例えば０〜１４又は０．１〜１３の範囲内である。このことは、使用された担体中でシリカの縮合度が特に高いことを意味している。

Ｑ_n構造（ｎ＝２、３、４）の同定及びこのパーセント比の決定は²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲにより実施する。
Ｑ_n＝Ｓｉ（ＯＳｉ）_n（ＯＨ）_4-n ［式中、ｎ＝１、２、３又は４］。

Ｑ_nはｎ＝４については−１１０．８ｐｐｍで、ｎ＝３については−１００．５ｐｐｍで、かつｎ＝２については−９０．７ｐｐｍで見られる（標準：テトラメチルシラン）（Ｑ₀及びＱ₁は同定されなかった）。この分析は、円偏光（ＣＰ５ｍｓ）を用いる室温（２０℃）での「マジック角回転（magic angle spinning）」（ＭＡＳ ５５００Ｈｚ）の条件下で、かつ¹Ｈの双極デカップリングの使用下で実施した。シグナルが部分的に重なるため、前記強度は線形分析によって評価される。この線形分析は、Galactic Indstries社の標準ソフトウェアパッケージを用いて実施し、その際、「最小自乗フィット（least square fit）」が反復的に計算された。

好ましくは、前記担体材料は、Ａｌ₂Ｏ₃として計算して、１質量％以下、特に０．５質量％以下、殊に＜５００質量ｐｐｍの酸化アルミニウムを含有する。

シリカの縮合はアルミニウム及び鉄によっても影響を受けるため、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度が、合計で好ましくは３００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、例えば０〜１８０ｐｐｍの範囲内であってよい。

元素記号の後の括弧内のローマ数字は、元素の酸化数を意味する。

アルカリ金属酸化物の割合は、好ましくは担体材料の製造からに生じ、２質量％までになり得る。前記割合は、１質量％未満であることが多い。アルカリ金属酸化物を有さない担体（０〜＜０．１質量％）も好適である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂もしくはＺｒＯ₂の割合は、担体材料の１０質量％まで構成してよく、好ましくは５質量％以下である。しかしながら、検出不可能な量の前記金属酸化物（０〜＜０．１質量％）を含有する担体材料も好適である。

Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）はシリカ中に組み込まれた酸性中心をもたらすことができるので、好ましくはアルカリ土類金属カチオン（Ｍ²⁺，Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）での電荷補償が担体中に存在する。このことは、Ｍ（ＩＩ）対（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））の質量比が０．５より大きい、好ましくは＞１、特に好ましくは３より大きいことを意味する。（Ｍ（ＩＩ）＝酸化数２のアルカリ土類金属）。

好ましくは、担体材料として、少なくとも９０質量％までが二酸化ケイ素からなり、担体材料の残りの１０質量％、好ましくは５質量％以下は、他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃及び／又はアルカリ金属酸化物であってもよい、非晶質の二酸化ケイ素タイプが挙げられる。

この触媒の好ましい実施態様においては、担体材料はハロゲン不含、特に塩素不含であり、すなわち担体材料中のハロゲンの含有量は５００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲内である。

３０〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜４５０ｍ²／ｇ（ＤＩＮ６６１３１によるＢＥＴ表面積）の範囲内の比表面積を有する担体材料が好ましい。

二酸化ケイ素をベースとする好適な非晶質担体材料は当業者に周知でありかつ市販されている（例えばO.W. Floerke著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 第6版 CD-ROM版の"Silica"を参照のこと）。これは天然由来でも人工的に製造されていてもよい。二酸化ケイ素をベースとする好適な非晶質担体材料の例はシリカゲル及びヒュームドシリカである。本発明の好ましい実施態様においては、前記触媒は担体材料としてシリカゲルを有する。

好ましい触媒の態様に応じて、担体材料は種々の形態を有してよい。この水素化法が懸濁法として構成されている場合には、この触媒の製造のために通常では担体材料は微細粒の粉末の形で使用される。好ましくは、前記粉末は１〜２００μｍ、特に１〜１００μｍの範囲内の粒度を有する。触媒固定層の形で触媒を使用の場合に、通常では担体材料からなる成形体が使用され、前記の成形体は例えば押出成形、ストランド成形又は錠剤成形により得られ、かつ前記成形体は例えば球、錠剤、円柱、ストランド、リング又は中空円筒、星形などの形を有してよい。前記成形体の寸法は、通常では１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内で変動する。頻繁に、１．５〜５ｍｍのストランド直径及び２〜２５ｍｍのストランド長さを有する触媒ストランドが使用される。

触媒中のルテニウムの含有量は、広範囲にわたり変動してよい。好ましくは、この含有量は、元素のルテニウムとして計算して、担体材料の質量に対してそれぞれ少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．２質量％であり、頻繁に１０質量％の値を上回らない。好ましくは、ルテニウムの含有率は０．２〜７質量％の範囲内にあり、特に０．４〜５質量％、例えば１．５〜２質量％の範囲内である。

この水素化法において好ましく使用されるルテニウム触媒の製造は、好ましくは、まず担体材料を低分子ルテニウム化合物（以下、（ルテニウム）前駆体と称する）の溶液で処理して、所望の量のルテニウムを担体材料に吸収させることにより行う。好ましい溶剤は、この場合、氷酢酸、水又はそれらの混合物である。この工程は、以下、含浸とも称する。次いで、こうして処理された担体を、好ましくは以下に記載する温度上限を維持しながら乾燥させる。場合により、次いで、こうして得られた固体を新たにルテニウム前駆体の水溶液で処理し、新たに乾燥させる。この工程は、担体材料により吸収されたルテニウム化合物の量が触媒中での所望のルテニウム含有量に相当するまで繰り返す。

前記担体材料の処理もしくは含浸は種々の様式で行うことができ、公知のように担体材料の形態に依存する。例えば前記担体材料に前駆体溶液を吹き付けるか又は前駆体溶液で洗浄するか又は前記担体材料を前駆体溶液中に懸濁させることができる。例えば、前記担体材料はルテニウム前駆体の水溶液中に懸濁させ、そして所定の時間後に水性の上澄液から濾別することもできる。吸収される液体量及び溶液のルテニウム濃度によって、前記触媒のルテニウム含有量は簡単に制御することができる。前記担体材料の含浸は、例えば、担体材料が吸収できる最大の液体量に相当する定義された量のルテニウム前駆体溶液で担体を処理することによって行うこともできる。この目的のために、例えば担体材料に必要な液体量を吹き付けることもできる。このために好適な装置は、液体と固体とを混合するために通常使用される装置（Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik、第10版、Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie, 1994， 405頁以下を参照のこと）、例えば、偏心ドラム乾燥機、含浸ドラム、ドラムミキサ、ブレードミキサ等である。モノリス型担体に、通常ではルテニウム前駆体の水溶液を吹き付ける。

含浸のために使用される溶液は、好ましくは低ハロゲンの、特に低塩素の、すなわち前記溶液は、ハロゲンを含まないか又は、溶液の総質量に対してハロゲンを５００質量ｐｐｍ未満、特に１００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜＜８０質量ｐｐｍで含有する。従って、ルテニウム前駆体として、ＲｕＣｌ₃の他に、好ましくは化学的に結合したハロゲンを含有せずかつ溶剤中に十分に可溶性であるルテニウム化合物を使用する。このために、例えば硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）並びにアルカリ金属ルテニウム酸塩（ＩＶ）、例えばルテニウム酸ナトリウム（ＩＶ）及びルテニウム酸カリウム（ＩＶ）が挙げられる。

特に好ましいＲｕ前駆体は、酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）である。これらのＲｕ化合物は通常では酢酸又は氷酢酸中に溶解するが、これらは固体としても使用することができる。本発明による触媒は、水を使用せずに製造することができる。

多くのルテニウム前駆体は、溶液として市販されているが、同一の固体を使用することもできる。この前駆体は、提供された溶剤、例えば硝酸、酢酸、塩酸と同じ成分で、又は好ましくは水で溶解させることができるか又は希釈させることができる。水もしくは溶剤と混合可能な１種又は数種の有機溶剤を５０容量％まで有する水もしくは溶剤の混合物、例えばＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール又はイソプロパノールとの混合物を使用することもできる。全ての混合物は、溶液又は相が存在するように選択するのが望ましい。溶液中のルテニウム前駆体の濃度はもちろんルテニウム前駆体の適用すべき量及び担体材料の溶液の吸収容量に依存し、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲内である。

この乾燥は、下記の温度限界を維持しながらの通常の固体乾燥の方法により行うことができる。乾燥温度の上限を維持することは、品質、すなわち触媒の活性にとって重要である。以下の乾燥温度を上回ることにより、活性の明らかな損失が生じる。従来技術において提案されているように、より高い温度、例えば３００℃又は４００℃を上回る温度で担体をか焼することは、不必要なだけでなく、触媒活性に不利な影響を及ぼす。十分な乾燥速度を達成するために、前記乾燥は好ましくはより高めた温度で、好ましくは≦１８０℃で、特に≦１６０℃で、少なくとも４０℃で、特に少なくとも７０℃で、殊に少なくとも１００℃で、さらに特に少なくとも１４０℃で実施する。

ルテニウム前駆体で含浸された固体の乾燥は通常では常圧で実施するが、乾燥の促進のために減圧を適用することもできる。乾燥の促進のために、ガス流、例えば空気又は窒素を、被乾燥物上にもしくは中に導入することも多い。

前記乾燥時間はもちろん所望の乾燥の程度及び乾燥温度に依存し、好ましくは１〜３０時間の範囲内、好ましくは２〜１０時間の範囲内である。

好ましくは、処理された担体材料の乾燥は、水もしくは揮発性溶剤成分の含有量が引き続く還元の前に、前記固体の全質量に対して５質量％未満、特に２質量％以下になるように行う。この場合、記載された質量割合は、１６０℃の温度で１ｂａｒの圧力で、かつ１０分の時間で測定した固体の質量損失に関する。このように、本発明による使用される触媒の活性を更に高めることができる。

好ましくは、前記乾燥は、前駆体溶液で処理された固体を動かしながら、例えば管状回転炉又は球状回転炉中で固体を乾燥させることにより実施する。このように、本発明による触媒の活性を更に高めることができる。

乾燥の後に得られた固体を触媒活性形に移行させることは、自体公知のように上記の温度で固体を還元することにより実施する。

この目的のために、担体材料を、上記の温度で水素又は水素と不活性ガスとの混合物と接触させる。水素絶対圧は、還元の結果にとってそれほど重要ではなく、例えば０．２〜１．５ｂａｒの範囲内で可変である。触媒材料の水素化は、水素常圧で水素流中で行うことが多い。好ましくは、この還元は、固体を動かして、例えば管状回転炉又は球状回転炉中で固体を還元することにより実施する。このように、本発明による触媒の活性を更に高めることができる。

前記還元は、有機還元試薬、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルマート又はアセタートを用いて行うこともできる。

還元に引き続き触媒は取扱性の改善のために公知のように、例えば触媒を短時間にわたって酸素含有ガス、例えば空気で、好ましくは１〜１０容量％の酸素を含有する不活性ガス混合物で処理することにより、不動態化することもできる。ＣＯ₂又はＣＯ₂／Ｏ₂混合物も、この場合に適用することができる。

前記の活性な触媒は、不活性有機溶剤、例えばエチレングリコールのもとでも保存することができる。

製造条件に応じて、好ましい触媒中のルテニウムは金属ルテニウムとして存在する。電子顕微鏡による調査（ＳＥＭ又はＴＥＭ）は、更にシェル型触媒が存在することを示した：触媒粒内のこのルテニウム濃度は、外側から内側に向かって低下し、その際、前記粒の表面上にはルテニウム層が存在する。シェル中には、ＳＡＤ（制限視野回折）及びＸＲＤ（エックス線回折）を用いて結晶質ルテニウムを検出することができる。

製造の際にハロゲン不含の、特に塩素不含のルテニウム前駆体及び溶剤を使用することにより、本発明による触媒のハロゲン含有量、特に塩素含有量は、触媒の全質量に対して０．０５質量％を下回る（０〜＜５００質量ｐｐｍ、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲内）。

この塩素含有量は、例えば下記の方法を用いてイオンクロマトグラフィーにより測定する。

この明細書中で、全てのｐｐｍ表示は、他に記載がない限り、質量割合（質量ｐｐｍ）として解釈される。

水素化のために好ましく使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルは、≦１０００質量ｐｐｍ、特に＜９５０質量ｐｐｍ、特に０〜＜８００質量ｐｐｍの範囲内、例えば６００〜１０００質量ｐｐｍの範囲内の塩化物及び／又は有機結合塩素の含有量を有する。

塩化物及び／又は有機結合塩素の含有量は、例えば下記の方法によりイオンクロマトグラフィーもしくはクーロメトリーにより測定する。

この水素化法の特別な実施態様によれば、使用された式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、相応のオリゴマーのビスグリシジルエーテルを１０質量％未満、特に５質量％未満、殊に１．５質量％未満、更に特に０．５質量％未満、例えば０〜＜０．４質量％の範囲内の含有率で有する場合に有利であると判明した。

式ＩＩの使用された芳香族ビスグリシジルエーテルのオリゴマー含有率は、好ましくはＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって又は蒸発残留物の測定によって確認する。前記蒸発残留物は、芳香族ビスグリシジルエーテルを、２時間にわたって２００℃に、そして更に２時間にわたって３００℃に、それぞれ３ｍｂａｒで加熱することによって測定する。

オリゴマー含有量を確認するための他のそれぞれの条件については下記参照のこと。

相応のオリゴマーのグリシジルエーテルは、一般に、ＧＰＣ測定により測定した分子量３８０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内を有し、例えば次の構造式（例えばJournal of Chromatography 238 (1982),385〜398頁, 387頁を参照のこと）：

［式中、Ｒ＝ＣＨ₃又はＨ、ｎ＝１、２、３又は４］を有する。

相応のオリゴマーのビスグリシジルエーテルは、Ｒ＝Ｈの場合、５６８〜１３３８ｇ／ｍｏｌ、特に５６８〜８１２ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有し、Ｒ＝ＣＨ₃の場合、６２４〜１４７８ｇ／ｍｏｌ、特に６２４〜９０８ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有する。

オリゴマーの分離は、例えばクロマトグラフィーもしくは大規模では好ましくは蒸留、例えば実験室規模では回分蒸留又は工業的規模では薄層蒸発装置中で、好ましくは分子蒸留でそれぞれ真空下で実施する。

オリゴマー分離のための回分蒸留の場合、例えば約２ｍｂａｒの圧力で、浴温度は約２６０℃、塔頂での移行温度は約２２９℃である。

このオリゴマー分離は、穏和な条件下で同様に実施することができ、例えば１〜１０^-3ｍｂａｒの減圧下で実施することができる。０．１ｍｂａｒの作業圧力の場合、オリゴマー含有の使用材料の沸点は使用材料に応じて２０〜３０℃低下し、ひいては生成物の熱的負荷も低下する。熱的負荷の最小化のために、この蒸留は、好ましくは連続的運転方法で、薄層蒸発又は特に好ましくは分子蒸留で実施する。

水素化法においては、化合物ＩＩの水素化は好ましくは液相中で実施する。化合物ＩＩの部分的に高い粘度に基づき、これは好ましくは溶液もしくは有機溶剤中の混合物として使用される。

有機溶剤として、基本的に化合物ＩＩをできる限り完全に溶解させることができるか又は化合物ＩＩと完全に混合することができ、かつ水素化条件下で不活性であり、すなわち水素化されない有機溶剤が挙げられる。

好適な溶剤の例は、環式及び非環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−又はｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。

水素化すべき液相中の化合物ＩＩの濃度は基本的に自由に選択することができるが、頻繁に溶液／混合物の全質量に対して２０〜９５質量％の範囲内である。反応条件下で十分に流動性の化合物ＩＩは水素化を溶剤不在で実施することもできる。

水不含の条件下での反応（水素化）の実施の他に、一連の水の存在下での反応（水素化）の実施の場合も有利であることが判明した。水の割合は、水素化すべき混合物に対して、１０質量％まで、例えば０．１〜１０質量％、特に０．２〜７質量％、特に０．５〜５質量％であってよい。

本来の水素化は、通常では、化合物Ｉの製造について、前記した従来技術に記載されたのと同様の公知の水素化法で実施する。このために、化合物ＩＩは、好ましくは液相として、水素の存在下で触媒と接触させる。この場合、この触媒は、液相中に懸濁させてよいし（懸濁法）、又は液相を触媒流動層（流動層法）又は触媒固定層（固定層法）に導通させてもよい。この水素化は、連続的にも不連続的にも構成することができる。好ましくは、本発明にかかる方法は、固定層法による流下式反応器中で実施する。水素は、この場合、水素化すべき出発物質の溶液と一緒に並流でも、向流でも触媒に通すことができる。

懸濁法による水素化の実施のための、触媒流動層及び触媒固定層での水素化のための好適な装置は、従来技術から公知であり、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,第4版、第13巻、135頁以下並びにP. N. Rylander著, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistryの"Hydrogenation and Dehydrogenation", 第5版 CD-ROM版に記載されている。

この水素化は、水素常圧でも高めた水素圧で、例えば、少なくとも１．１ｂａｒ、好ましくは少なくとも１０ｂａｒの水素絶対圧で実施することができる。一般に水素絶対圧は、３２５ｂａｒの値、好ましくは３００ｂａｒの値を上回らない。特に好ましくは、水素絶対圧は５０〜３００ｂａｒの範囲内である。

反応温度は、一般に少なくとも３０℃であり、頻繁に１５０℃の値を上回らない。特に、この水素化法は４０〜１００℃の範囲内、特に好ましくは４５〜８０℃の範囲内の温度で実施される。

反応ガスとして、水素の他に、触媒毒、例えば一酸化炭素又は硫黄含有ガスを含有しない水素含有ガスも挙げられ、例えば水素と不活性ガス、例えば窒素との混合物又は通常更に揮発性炭化水素を含有するリフォーマー排ガスが挙げられる。好ましくは、純粋な水素（純度≧９９．９容量％、特に≧９９．９５容量％、殊に９９．９９容量％）を使用する。

高い触媒活性に基づき、使用する出発物質に対して比較的少量の触媒が必要なだけである。不連続的懸濁法の場合には、好ましくは化合物ＩＩ １Ｍｏｌに対して、５Ｍｏｌ％より低いルテニウム、例えば０．２Ｍｏｌ％〜２Ｍｏｌ％のルテニウムを使用する。水素化法の連続的な実施態様の場合には、通常では、水素化すべき出発物質ＩＩは、０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）、特に０．１５〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量で触媒に導入する。

もちろん、この方法において使用された触媒は、活性が弱まった場合に、貴金属触媒、例えばルテニウム触媒にとって通常の、当業者に公知の方法により再生することができる。これは、例えば、ＢＥ８８２２７９に記載されているような酸素を用いた触媒の処理、ＵＳ４０７２６２８に記載されているような希釈されたハロゲン不含の鉱酸を用いた処理、又は例えば０．１〜３５質量％の含有率の水溶液の形の過酸化水素を用いた処理、又は好ましくはハロゲン不含の溶液の形の他の酸化性物質を用いた処理が挙げられる。通常では、前記触媒は、再活性化の後で新たに使用する前に、溶剤、例えば水で洗浄する。

この水素化法は、使用された式ＩＩ

［式中、ＲはＣＨ₃又はＨである］のビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化を特徴とし、その際、水素化度は＞９８％、特に９８．５％、更に特に９９％、例えば＞９９．３％、殊に９９．５％であり、例えば＞９９．８〜１００％の範囲内である。

前記水素化度（Ｑ）は、次式により定義される：
Ｑ（％）＝（［生成物中の脂環式Ｃ６環の数］／［出発物質中の芳香族Ｃ６環の数］・１００。

脂環式Ｃ６環と芳香族Ｃ６環との比、例えばモル比は、好ましくは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を用いて測定することができる（芳香族及び相応の環式脂肪族¹Ｈ−シグナルの積分）。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは、式：

［式中、ＲはＣＨ₃又はＨであり、ｎ＝１、２、３又は４］の相応のオリゴマーの環水素化ビスグリシジルエーテルを１０質量％未満、特に５質量％未満、殊に１．５質量％未満、更に好ましくは０．５質量％未満、例えば０〜＜０．４質量％の範囲内の含有率で有する。

オリゴマーの環水素化ビスグリシジルエーテルの含有量は、好ましくはそれぞれ３ｍｂａｒで２時間で２００℃、更に２時間で３００℃でのビスグリシジルエーテルの加熱により又はＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。

オリゴマー含有率を確認するための他のそれぞれの条件については下記参照のこと。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくはＤＩＮ５１４０８により測定された、１０００質量ｐｐｍ未満、特に８００質量ｐｐｍ未満、更に特に６００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜４００質量％の範囲内の全塩素含有量を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくは誘導結合プラズマ質量スペクトル分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定された、０．３質量ｐｐｍ未満、特に０．２質量ｐｐｍ未満、更に特に０．１質量ｐｐｍ未満、例えば０〜０．０９質量ｐｐｍの範囲内のルテニウム含有量を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくはＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１により測定された、３０未満、特に２５未満、更に特に２０未満、例えば０〜１８の範囲内の白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくはＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８の規格により測定された、１７０〜２４０ｇ／当量の範囲内の、特に１７５〜２２５ｇ／当量の範囲内の、更に特に１８０〜２２０ｇ／当量の範囲内のエポキシ当量を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、好ましくはＤＩＮ５３１８８により測定された、５００質量ｐｐｍ未満、特に４００質量ｐｐｍ未満、更に特に３５０質量ｐｐｍ未満、例えば０〜３００質量ｐｐｍの範囲内の加水分解可能な塩素の割合を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、ＤＩＮ５１５６２により測定された、それぞれ２５℃で好ましくは８００ｍｍ²／ｓ未満、特に７００ｍｍ²／ｓ未満、更に特に６５０ｍｍ²／ｓ未満、例えば４００〜６３０ｍｍ²／ｓの範囲内の動粘度を有する。

式Ｉのビスグリシジルエーテルのｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は、好ましくは４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲内である。

特に好ましくは、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は４６〜６０％：３６〜５０％：４〜１８％の範囲内である。

更に特に好ましくは、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は、４８〜５７％：３８〜４７％：５〜１４％の範囲内である。

殊に、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比は５１〜５６％：３９〜４４％：５〜１０％の範囲内である。

式Ｉのビスグリシジルエーテルは、式ＩＩ

［式中、ＲはＣＨ₃又はＨである］のビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化により得られ、その際、水素化度は＞９８％、特に＞９８．５％、更に好ましくは＞９９％、例えば＞９９．３％、殊に＞９９．５％、例えば＞９９．８〜１００％の範囲内である。

本発明にかかる組成物中の架橋剤（硬化剤）：
架橋剤は、例えば１個、２個又は３個のＣ原子がヘテロ原子、例えばＮ原子、Ｓ原子及び／又はＯ原子で置換されていてよい芳香族構造要素、例えば芳香族Ｃ５環及び／又はＣ６環を有さない。

架橋剤としては、アミン、例えば、脂環式、環式及び多環式脂肪族モノ−、ジ−及びポリアミンを使用することができる。第１級、第２級及び第３級アミンの中では、第１級及び第２級アミンが好ましい。

低分子モノ−及びジアミンは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する純粋な炭素鎖からなっていてよいが、ヘテロ原子、例えば酸素又は窒素を含有してよい。この場合、これらのヘテロ原子は、好ましくは２〜３個の炭素原子からの橋により互いに離隔されている。

架橋剤としてのモノアミン及びジアミンの例は：
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジトリデシルアミン、ヒドラジン、１，２−エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ネオペンタンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ビス−（アミノメチル）−トリシクロデカン（ＴＣＤジアミン、異性体混合物）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（ＤＯＤＡ）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、３−（メチルアミノ）−プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロピルアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン、（３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、５−アミノ−１−ペンタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチレンエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン、ピペラジン（ＰＩＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、ピペリジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−３−メチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５．５］ウンデカンである。

オリゴジアミン及びポリアミンは、オリゴ−又はポリエトキシレートもしくは−プロポキシレート、及びエチレンオキシド（ＥＯ）と１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）とからのコポリマー（ブロックコポリマー又はランダムポリマー）からの骨格を含有してよい（ポリエーテルアミン）。

一般的に、骨格が４個より多い原子を有する脂肪族ジアミン並びにオリゴアミン及びポリアミンは、ヘテロ原子、例えば酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）をも含有してよい（例えば、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（ＤＯＤＡ））。

架橋剤は、低分子アミン（Ｃ₁〜₂₀−アミン）と特定の化合物、例えばアルデヒドとを縮合させてイミンを得ることにより構築することができる。

使用可能な更なる架橋剤は、
無水カルボン酸、例えば無水マレイン酸及び無水コハク酸であり、その際、飽和無水物、例えば無水コハク酸が、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸と比べて好ましく、かつ脂環式酸無水物、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸（シクロペンタジエンと無水マレイン酸とのディールスアルダー生成物；ＣＡＳ番号２５１３４−２１−８）、ドデセニル無水コハク酸及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸である。

ポリアミドアミン、例えばアミンとアクリル酸エステルとの反応及び後続のジアミンとエステル官能基との反応から得られるポリアミドアミンを、同様に架橋剤としてエポキシ系に使用することができる。硬化剤としての市販のポリアミドアミンは、例えば、Ｆｉｒｍａ Ｂａｋｅｌｉｔｅ社から入手できるＥＰＨ３１５、３２５、３４０及び３４５もしくはＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社から入手できるＥｐｉｃｕｒｅ３０５５、３０７２及び３０９０又はＦｉｒｍａ Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ社から入手できるＨ１２−０１、Ｈ１０−２５及びＭ９４７、９４８である。

同様に、アミノ末端ポリアミドを架橋剤として使用することができる。このために、例えば発明の詳細な説明中に挙げたジアミンの１種とジカルボン酸又は無水物とを縮合させる。かかるジカルボン酸及び無水物の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ペンタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、並びに上述の無水物及びこれに相応するジカルボン酸である。

更に、架橋剤として、１種のアミン又は複数種のアミンと水素化ビスグリシジルエーテルＩとのアダクトを使用することができる。

この場合、アダクトは、１種のアミン又は複数種のアミンとモル過剰の水素化ビスグリシジルエーテルＩ（ｈＢＧＥ）との反応生成物と解することができる。アミンは、上記に架橋剤として挙げたアミン、特に第１級及び第２級アミンである。

有利には、これらの架橋剤を用いると、架橋剤及び／又は水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する本発明にかかる組成物の粘度を調節することができる。

本発明の特定の態様においては、架橋剤として、有利には、Ｆｉｒｍａ ＳＲＳ−Ｍｅｅｄｅｒ ＧｍｂＨ（Ｄ−２５８３６ Ｐｏｐｐｅｎｂｕｅｌｌ）社の、脂肪族ポリアミン系をベースとするＳＲ−Ｄｕｒ^(R)２６３３、ＳＲ−Ｄｕｒ^(R)２４８５Ｓ又はＳＲ−Ｄｕｒ^(R)２２３０ （品番９０００−１１４２、９０００−１１４７もしくは９０００−１０２９）を使用する。

架橋剤として、２種以上の上述の架橋剤の混合物を使用することもできる。

本発明にかかる組成物中の付加的な添加剤：
水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する本発明にかかる組成物は、添加剤を含有してよい。

（１）粉末強化材料及び−充填剤、例えば金属酸化物、例えば酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム、炭酸金属塩、例えば炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、ケイ素化合物、例えば粉末珪藻土、塩基性ケイ酸マグネシウム、か焼されたアルミナ、微粉末シリカ、石英品及び結晶質シリカ、金属水酸化物、例えば水酸化亜鉛化合物アルミニウム及び更にカオリン、雲母、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、及び同様に繊維強化材料及び−充填剤、例えばガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維。

これらは、ビスグリシジルエーテルと架橋剤とからの組成物に対して好ましくは１〜９００質量％で混合する。

（２）着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデンレッド、マリンブルー、ウルトラマリンブルー、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、三酸化アンチモン、赤リン、臭化化合物、トリフェニルホスフェート。

これらは、ビスグリシジルエーテルと架橋剤とからの組成物に対して好ましくは０．００１〜２０質量％で混合する。

（３）更に、架橋エポキシ樹脂の特性の改善の目的のために、多数の硬化可能なモノマー及びオリゴマー並びに合成樹脂を、最終的な被覆層、付着層、成形品等の中に混合してよい。

例えば、エポキシ樹脂用の１種以上の希釈剤、例えばモノエポキシド、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、フルオロ炭化水素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の混合割合は、ビスグリシジルエーテルと架橋剤とからの組成物に対して好ましくは５０質量％未満、例えば１〜４５質量％である。

（４）本組成物は、助剤、例えばチキソトロープ化用薬剤及び流動助剤を含有してもよい。

（５）本組成物は、更に、脂肪族反応促進剤を含有してよい。

脂肪族反応促進剤は、例えば、芳香族構造要素を有さず、かつ好ましくは不飽和構造要素を有さない第３級アミンである。例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。

脂肪族反応促進剤は、例えば第４級ホスホニウム−又はアンモニウム塩、例えばハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、例えば臭化テトラブチルアンモニウムでもある。

（６）特に有利には、特に本発明にかかる架橋エポキシ樹脂を、耐引掻性の物品、例えば自動車用板、太陽電池用注入材料、オートバイ／モペッド／スクーター／自転車用の被覆及びクラウンガラスの製造に使用する場合には、この組成物に、得られる架橋エポキシ樹脂の耐引掻性を高める添加物を、架橋エポキシ樹脂に対して例えば５〜５０質量％の範囲内で添加する。

かかる添加物の例は、ナノシリケート（シリケートのナノ粒子）である。Ｆｉｒｍａ ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社製の好適なナノシリケートはＮａｎｏｐｏｘ^(R)であり、かつ５０ｎｍ未満の粒径で狭い分布を有するナノシリケートである。

本発明にかかる組成物の製造は、水素化ビスグリシジルエーテル、１種以上の架橋剤及び場合により更なる成分、例えば１種以上の上述の添加剤、例えば耐引掻性に仕上げるためのナノ粒子の混合により実施することができる。

このために、加熱下での溶融混合法、ローラ又は混練装置による溶融混練法、好適な溶剤を用いる湿式混合法又は乾式混合法を適用することができる。

本発明にかかる架橋エポキシ樹脂（ポリマー）の製造のために、水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する本発明にかかる組成物、好ましくは水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤及び場合により１種以上の上述の添加剤とからなる組成物を互いに完全に混合し、かつ含まれる成分及び所望の特性プロファイルに応じて、１５〜２５０℃、例えば１５〜７０℃、６０〜１２０℃又は１００〜２００℃の範囲内の温度範囲で混合する。この反応は硬化と称される。この硬化条件は、当業者にとっては、得られるエポキシ樹脂の所望の材料特性及び／又はその用途に応じて容易に調べることができる。

本発明にかかる組成物及び／又は本発明にかかる架橋エポキシ樹脂は、好ましくは、
ａ）特に建築物、車両、航空機、視覚補助具（眼鏡）及び保護装置（例えば、保護眼鏡、保護板）用の透明な板及びガラスの製造
ｂ）構造単位又は機能単位が架橋エポキシ樹脂中に埋め込まれた材料又は物品の製造（架橋エポキシ樹脂の注入材料としての使用）
に使用する。

かかる材料の例は、炭素繊維及び効果材（Effektstoff）である。かかる物品の例は、アンテナ配線又は太陽電池である。

太陽電池のプラスチックでのカプセル化は、製造コストの減少及び、太陽電池の長期寿命にとって不可避である環境条件に対する効率的なシーリングのために有利である。http://www.solarserver.de/solarmagazin/anlageoktober2003.htmlを参照のこと。

ｃ）透明なボウリング球の製造特に、かかる球は、３次元デザイン効果をその上で実現することができる特性を有する。

ｄ）車両、例えばオートバイ、モペッド、スクーター、自転車用の被覆の製造
ｅ）透明なハウジング又は透明なハウジング部品の製造、特に、電気装置又は玩具用のハウジング又はハウジング部品の製造、例えばコンピュータ（デスクトップ、ラップトップ）、プリンタ、モニタ、娯楽装置（テレビジョン装置、ステレオ装置、ＣＤプレーヤー、ＭＰ３／ＷＭＡプレーヤー）、通信装置（電話、携帯電話、無線装置用のハウジング又はハウジング部品の製造。

実施例
本発明にかかる組成物の、自動車用板、注入材料（例えば、太陽電池用）等への加工を、組成物（反応混合物）を好適な型中に導入することにより実施する。次いで場合により高められた温度で硬化させ、次いでこの加工物を成形する。この反応混合物の型への導入のために、有利には可能な限り気泡を回避しなければならない。従って、この反応混合物を撹拌器を有する容器中で混合するのではなく、閉じられた二成分装置中で、ポリウレタンの加工と同様に、スタティックミキサを介して均質化することが推奨される。この加工様式の場合、後の加工物中において不所望な気泡を回避することができる。

本発明にかかる組成物及び／又は架橋エポキシ樹脂の硬化の際の低い収縮は、液体の本発明にかかる組成物（反応混合物）を、得られた架橋エポキシ樹脂に付着しない材料（この場合、ポリエチレン）からなる円筒形型中に導入する実験により確かめられた。この硬化後に、この試験体をその完全な正確な適合性（収縮を示さない）のために、この円筒形型から取り出すことができなかった。この型の切開後に、この型表面への付着性の存在を示さないこの試験体を取り出すことができた。

水素化触媒の製造及び式ＩＩのビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化のためのその使用の例は、ドイツ国特許出願第１０３６１１５７．６号（２００３年１２月２２日）及び同第１０２００４０５５７６４．０号（２００４年１１月１８日）（ＢＡＳＦ ＡＧ社）に見出される。

この転化率及び水素化度は¹Ｈ−ＮＭＲで測定する：
試料量：２０〜４０ｍｇ、溶剤：ＣＤＣｌ₃、対照シグナルとしてＴＭＳを用いて７００μリットル、試料管：直径５ｍｍ、４００又は５００ＭＨｚ、２０℃；芳香族プロトンの信号の減少対芳香族プロトンの信号の増加）。

ＧＰＣ測定条件の説明
固定相：Ｆａ．ＰＳＳ ＧｍｂＨ社の５つのスチレンジビニルベンゼンゲルカラム「ＰＳＳ ＳＤＶ ｌｉｎｅａｒ Ｍ」（それぞれ３００×８ｍｍ）（熱処理：３５℃）
移動相：ＴＨＦ（流量：１．２ｍｌ／分）
校正：Ｆａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＳ−校正キットを用いてＭＧ５００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌ。オリゴマー領域：エチルベンゼン／１，３−ジフェニルブタン／１，３，５−トリフェニルヘキサン／１，３，５，７−テトラフェニルオクタン／１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカン
評価限界：１８０ｇ／ｍｏｌ
検出：ＲＩ（屈折率） Ｗａｔｅｒｓ ４１０， ＵＶ （２５４ ｎｍで） Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｅｒｉｅｓ ＵＶ １００

記載された分子量は、溶液の個々のポリマー型の種々の流体学的容積のため、基準物質としてのポリスチレンに対する相対値であり、従って絶対的な大きさではない。

ＧＰＣ測定を用いて測定された、面積％（Ｆｌ．％）で示すオリゴマー含有率は、内部標準又は外部標準を用いて質量％に換算することができる。

本発明による水素化法において使用された、式ＩＩ（Ｒ＝ＣＨ₃）の芳香族ビスグリシジルエーテルのＧＰＣ分析は、例えばモノマーの他に、以下の含有率の相応のオリゴマーのビスグリシジルエーテルを示した：
１８０〜＜３８０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＞９８．５Ｆｌ．％、
３８０〜＜５２０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＜１．３Ｆｌ．％、
５２０〜＜８６０ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＜０．８０Ｆｌ．％、及び
８６０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量：＜０．１５Ｆｌ．％。

蒸発残留物を測定するための方法の説明
それぞれの試料から、それぞれ秤量ガラス中に約０．５ｇを秤取した。前記秤量ガラスを引き続き室温でホットプレート加熱された真空乾燥庫中に置き、この乾燥庫を排気した。３ｍｂａｒの圧力で、温度を２００℃に高め、そして試料を２時間にわたって乾燥させた。更に２時間にわたって、温度を３００℃に高め、次いでデシケーター中で室温に冷却し、秤量した。

この方法を用いて測定された、標準製品（Ｆｉｒｍａ Ｖａｎｔｉｃｏ社のＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ ２４０ ＢＤ）中の残留物（オリゴマー含有率）は６．１質量％であった。

この方法を用いて測定された、蒸留した標準製品中の残留物（オリゴマー含有率）は０質量％であった（蒸留条件：１ｍｂａｒ、浴温度２６０℃及び塔頂での移行温度２２９℃）。

ｃｉｓ／ｃｉｓ−、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比の測定
水素化ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝ＣＨ₃）の生成排出物を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ及びＧＣ−ＭＳ）で分析した。この場合、水素化ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルとして３つのシグナルが同定された。

ビスグリシジルエーテルのビスフェノール−Ａ−単位の水素化により、複数種の異性体が生じ得る。シクロヘキサン環の置換基の配置に応じて、ｃｉｓ／ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−又はｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−異性体が生じ得る。

３種の異性体の同定のために、該当するピークの生成物をカラムスイッチによって分取した。引き続き、各フラクションをＮＭＲ分光分析により特性決定した（¹Ｈ、¹³Ｃ、ＴＯＣＳＹ、ＨＳＱＣ）。

分取ＧＣのために、カラムスイッチを備えたＧＣシステムを使用した。この場合、試料をＳｉｌ５キャピラリ（ｌ＝１５ｍ、ＩＤ＝０．５３ｍｍ、ｄｆ＝３μｍ）で予備分離した。前記シグナルは、第２ＧＣカラムでＤＥＡＮＳスイッチを用いてカットした。前記カラムは分取カットの品質の評価のために使用した。引き続き、各ピークをフラクションコレクターを用いて捕集した。前記試料の約１０質量％の溶液の２８の注入物が分取され、これらは各成分約１０μｇに相当した。

単離された成分の特性決定は、次にＮＭＲ分光分析によって行った。

水素化ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝Ｈ）の異性体比の測定についても、同様の方法が適用される。

式Ｉの環水素化ビスグリシジルエーテル中のルテニウムの測定
この試料は、好適な有機溶剤（例えばＮＭＰ）を用いて１００倍に希釈した。この溶液中で、ルテニウム含有量を、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した。

装置：ＩＣＰ−ＭＳ−分光器、例えばＡｇｉｌｅｎｔ ７５００ｓ
測定条件：
校正：有機マトリックス中の外部校正
噴霧装置：Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ
質量：Ｒｕ１０２

この検量線は、希釈された測定溶液中で必要な放散値を確実に測定できるように選択した。

塩化物及び有機結合した塩素の測定
塩化物の測定はイオンクロマトグラフィーによって行った。

試料の準備：
試料約１ｇをトルエン中に溶解させ、純水１０ｍｌで抽出した。この水相を、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。

測定条件：
イオンクロマトグラフィーシステム：Ｍｅｔｒｏｈｍ
プレカラム：ＤＩＯＮＥＸ ＡＧ１２
分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ ＡＳ１２
溶離剤：（Ｎａ₂ＣＯ₃ ２．７ｍｍｏｌ＋ＮａＨＣＯ₃ ０．２８ｍｍｏｌ）／リットル水流量：１ｍｌ／分
検出：化学的サプレッションによる伝導性
サプレッサー：Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｍｏｄｕｌ ７５３ Ｈ₂ＳＯ₄ ５０ｍｍｏｌ；純水
（流量約０．４ｍｌ／分）
校正：０．０１ｍｇ／Ｌ〜０．１ｍｇ／Ｌ

ＤＩＮ５１４０８、第２部、「塩素含有量の測定（Bestimmung des Chlorgehalts）」による有機結合塩素のクーロメトリーによる測定（全塩素）
前記試料を、酸素雰囲気中で約１０２０℃の温度で燃焼させた。試料中の結合した塩素は、その際に塩化水素に転化した。

燃焼の際に生じる硝気、酸化硫黄及び水を除去し、こうして精製された燃焼ガスをクーロメーターセル中に通した。この場合、生成された塩化物のクーロメトリーによる測定は次式に従って行った：
Ｃｌ^-＋Ａｇ⁺→ＡｇＣｌ
秤量範囲：１〜５０ｍｇ
測定限界：約１ｍｇ／ｋｇ（物質に依存）
装置：Ｆａ．Ｅｕｒｏｇｌａｓ （ＬＨＧ）社、「ＥＣＳ−１２００」
文献：F. Ehrenberger著, "Quantitative organische Elementaranalyse"， ＩＳＢＮ ３−５２７−２８０５６−１。

Claims (39)

1. 水素化ビスグリシジルエーテルと架橋剤とを含有する組成物であって、水素化ビスグリシジルエーテルが、式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒは、ＣＨ₃又はＨである］を有し、かつ式ＩＩ
   

   

   の相応のビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化により得られ、水素化度が＞９８％であり、かつ架橋剤が芳香族構造要素を有さないことを特徴とする組成物。
2. 水素化度が＞９９％であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 水素化度が＞９９．５％であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、式
   

   

   ［式中、ｎ＝１、２、３又は４］の相応のオリゴマーの水素化ビスグリシジルエーテルを１０質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の組成物。
5. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、相応のオリゴマーの水素化ビスグリシジルエーテルを５質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
6. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、相応のオリゴマーの水素化ビスグリシジルエーテルを１．５質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
7. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、相応のオリゴマーの水素化ビスグリシジルエーテルを０．５質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
8. オリゴマーの水素化ビスグリシジルエーテルの含有率が、ビスグリシジルエーテルＩの２時間にわたる２００℃への、及び更なる２時間にわたる３００℃への、それぞれ３ｍｂａｒでの加熱により測定されることを特徴とする、請求項４から７までの何れか１項に記載の組成物。
9. オリゴマーの水素化ビスグリシジルエーテルの含有率が、ＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定されることを特徴とする、請求項４から７までの何れか１項に記載の組成物。
10. ＧＰＣ測定により測定されたオリゴマーのビスグリシジルエーテルの面積％での含有率が、質量％での含有率と同一視される、請求項９に記載の組成物。
11. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、ＤＩＮ５１４０８により測定された、１０００質量ｐｐｍ未満の全塩素含有量を有することを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の組成物。
12. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定された、０．３質量ｐｐｍ未満のルテニウム含有量を有することを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の組成物。
13. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１により測定された、３０未満の白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有することを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載の組成物。
14. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８規格により測定された、１７０〜２４０ｇ／当量の範囲内のエポキシ当量を有することを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載の組成物。
15. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、ＤＩＮ５３１８８により測定された、５００質量ｐｐｍ未満の加水分解可能な塩素の割合を有することを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載の組成物。
16. 水素化ビスグリシジルエーテルＩが、ＤＩＮ５１５６２により測定された、２５℃で８００ｍｍ²／ｓ未満の動粘度を有することを特徴とする、請求項１から１５までの何れか１項に記載の組成物。
17. 水素化ビスグリシジルエーテルＩのｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−異性体比が、４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から１６までの何れか１項に記載の組成物。
18. 架橋剤が、アミン、無水カルボン酸、ポリアミドアミン、又は１種のアミンもしくは複数種のアミンと水素化ビスグリシジルエーテルＩとのアダクト、又はかかる化合物２種以上の混合物であることを特徴とする、１から１７までの何れか１項に記載の組成物。
19. 架橋剤が、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン（ＤＯＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、ジシアンジアミド及び／又はビス−（アミノメチル）−トリシクロデカン（ＴＣＤ−ジアミン）であることを特徴とする、請求項１から１７までの何れか１項に記載の組成物。
20. 架橋剤の含有率が、水素化ビスグリシジルエーテルＩに対して０．０１〜２００質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から１９までの何れか１項に記載の組成物。
21. 架橋剤の含有率が、水素化ビスグリシジルエーテルＩに対して０．１〜１５０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１から１９までの何れか１項に記載の組成物。
22. 式Ｉのビスグリシジルエーテルが、担体材料として二酸化ケイ素を含有するルテニウム不均一触媒の存在下での式ＩＩのビスグリシジルエーテルの芳香環の水素化により得られ、この二酸化ケイ素中において²⁹Ｓｉ−固体−ＮＭＲにより測定されるＱ₂構造とＱ₃構造とのシグナル強度のパーセント比Ｑ₂／Ｑ₃が２５未満であることを特徴とする、請求項１から２１までの何れか１項に記載の組成物。
23. Ｒｕ触媒の二酸化ケイ素担体中において、Ａｌ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ）の濃度が、合計で３００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項２２に記載の組成物。
24. Ｒｕ触媒の二酸化ケイ素担体材料が、アルカリ土類金属カチオン（Ｍ²⁺）を質量比Ｍ（ＩＩ）：（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩ及び／又はＩＩＩ））＞０．５で含有することを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の組成物。
25. 水素化に使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、相応のオリゴマーのビスグリシジルエーテルを１０質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項１から２４までの何れか１項に記載の組成物。
26. 水素化に使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、相応のオリゴマーのビスグリシジルエーテルを５質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項１から２４までの何れか１項に記載の組成物。
27. 水素化に使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、相応のオリゴマーのビスグリシジルエーテルを１．５質量％未満の含有率で有することを特徴とする、請求項１から２４までの何れか１項に記載の組成物。
28. ナノシリケートを含有することを特徴とする、請求項１から２７までの何れか１項に記載の組成物。
29. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物を使用することを特徴とする、架橋エポキシ樹脂の製造方法。
30. 使用される組成物を、２０〜２５０℃の範囲内の温度で反応させることを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
31. 請求項２９又は３０に記載の方法により製造される、架橋エポキシ樹脂。
32. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物及び／又は請求項３１に記載の架橋エポキシ樹脂の、透明な板及びガラスの製造のための使用。
33. 建築物、車両、航空機、視覚補助具及び保護装置用の透明な板及びガラスの製造のための、請求項３２に記載の使用。
34. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物及び／又は請求項３１に記載の架橋エポキシ樹脂の、注入材料としての使用。
35. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物及び／又は請求項３１に記載の架橋エポキシ樹脂の、構造単位又は機能単位が架橋エポキシ樹脂中に埋め込まれた材料又は物品の製造のための使用。
36. 材料が炭素繊維又は効果材であり、かつ物品がアンテナ配線又は太陽電池である、請求項３５に記載の使用。
37. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物及び／又は請求項３１に記載の架橋エポキシ樹脂の、透明なボウリング球の製造のための使用。
38. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物及び／又は請求項３１に記載の架橋エポキシ樹脂の、車両用の被覆の製造のための使用。
39. 請求項１から２８までの何れか１項に記載の組成物及び／又は請求項３１に記載の架橋エポキシ樹脂の、透明なハウジング又はハウジング部品の製造のための使用。