EP1844085A1 - Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten bisglycidylether und ein vernetzungsmittel - Google Patents

Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten bisglycidylether und ein vernetzungsmittel

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EP1844085A1
EP1844085A1 EP06701121A EP06701121A EP1844085A1 EP 1844085 A1 EP1844085 A1 EP 1844085A1 EP 06701121 A EP06701121 A EP 06701121A EP 06701121 A EP06701121 A EP 06701121A EP 1844085 A1 EP1844085 A1 EP 1844085A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
hydrogenated
bisglycidyl
content
less
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06701121A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Klopsch
Michael Becker
Jan-Dirk Arndt
Frederik Van Laar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1844085A1 publication Critical patent/EP1844085A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds

Definitions

  • a composition comprising a hydrogenated bis-glycidyl ether and a crosslinking agent
  • the present invention relates to a composition containing a hydrogenated bisglycidyl ether and a crosslinking agent, a crosslinked epoxy resin, a process for its preparation and its uses.
  • JP-A2-11 199 645 of 27.07.99 (equivalent: US-A-6,060,611) (Mitsubishi Chemical Corp.) relates to an epoxy resin composition comprising a hydrogenated epoxy resin and a crosslinking agent wherein the epoxy resin is prepared by hydrogenating a corresponding aromatic epoxy resin and the hydrogenation rate in the aromatic rings is at least 85% and the loss of epoxy groups in the hydrogenation is not more than 20%.
  • crosslinking agent i.a. aromatic compounds such as phenols and imidazoles taught.
  • JP-A2-2002 037 856 dated 06.02.02 (no equivalents) (Dainippon Ink, Maruzen Seiyui) describes an epoxy resin composition comprising a hydrogenated epoxy resin and a crosslinking agent wherein the epoxy resin was prepared by hydrogenating a corresponding aromatic epoxy resin and the proportion of hydrogenation in the aromatic rings is at least 60%, especially at least 90%.
  • a crosslinking agent i.a. aromatic novolak phenolic resins taught.
  • German Patent Applications Nos. 10361157.6 of 22.12.03 and No. 102004055764.0 of 18.11.04 relate to a ruthenium heterogeneous catalyst containing silicon dioxide as a support material, wherein in silicon dioxide the percentage of the Q 2 determined by means of 29 Si solid-state NMR and Q 3 - Structures Q 2 / Q 3 is less than 25, a process for the preparation of a bisglycidyl ether of the formula I.
  • German Patent Applications Nos. 10361151.7 of 22.12.03 and No. 102004055805.1 of 18.11.04 relate to a ruthenium heterogeneous catalyst comprising silicon dioxide as support material, wherein the catalyst surface contains alkaline earth metal ions (M 2+ ), a process for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, in particular a process for the preparation of the bisglycidyl ether of the formula I in which R is CH 3 or H, by nuclear hydrogenation of the corresponding aromatic
  • Bisglycidylethers of formula II in which the o.g. Ruthenium heterogeneous catalyst used, and producible by this method bisglycidyl ether of the formula I.
  • cycloaliphatic oxirane compounds I which have no aromatic groups, is of particular interest for the production of light-resistant and weather-resistant coating systems.
  • such compounds can be prepared by hydrogenation of corresponding aromatic compounds II.
  • the compounds I are therefore also referred to as "ring-hydrogenated bis-glycidyl ethers of bisphenols A and F".
  • Crosslinked epoxy resins of the prior art have a more or less high proportion of aromatic structural elements which are derived from the bisglycidyl ethers used and / or the crosslinking agents (hardeners) used.
  • the light / UV stability is determined according to Xenotest (type 1200, BETA, Suntest) DIN EN ISO 11 341; ISO 4892-2; DIN EN ISO 11 507.
  • the viscosity is determined according to: DIN 51 562-1; DIN 53214; DIN 53229; DIN 53018; DIN 53 019; ISO 3219.
  • the color number (transparency) is determined according to DIN ISO 6271 (platinum-cobalt color number, APHA color number).
  • composition comprising a hydrogenated bisglycidyl ether and a crosslinking agent which is characterized in that the hydrogenated bisglycidyl ether has the formula I
  • the invention further crosslinked epoxy resins, produced by the o.g. Procedures, and their uses.
  • a low viscosity of the crosslinked epoxy resins of the present invention proves to be advantageous because it enables solventless processing in their typical applications.
  • the light and UV stability of the crosslinked epoxy resins according to the invention enables the production of yellowing-free and yellowing-stable, ie light and / or UV-stable, materials.
  • the hydrogenated bisglycidyl ether I in the composition according to the invention can be prepared by catalytic hydrogenation of the aromatic nuclei of a corresponding bisglycidyl ether of the formula II as follows:
  • An essential constituent of preferred hydrogenation catalysts is the support material based on amorphous silicon dioxide.
  • amorphous in this context means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases is less than 10% by weight, e.g. 0 to 8 wt .-%, of the carrier material.
  • the carrier materials used for the preparation of the catalysts may have superstructures, which are formed by regular arrangement of pores in the carrier material.
  • the percentage ratio of the Q 2 and Q 3 structures Q 2 / Q 3 determined by means of 29 Si solid-state NMR is less than 25, preferably less than 20, particularly preferably less than 15, for example in the range from 0 to 14 or 0.1 to 13. This also means that the degree of condensation of the silica in the carrier used is particularly high.
  • the support material preferably contains not more than 1% by weight and in particular not more than 0.5% by weight and in particular ⁇ 500 ppm by weight of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 .
  • the concentration of Al (III) and Fe (II and / or III) in total is preferably smaller as 300 ppm, more preferably less than 200 ppm, and is for example in the range of 0 to 180 ppm.
  • the proportion of alkali metal oxide preferably results from the preparation of the support material and can be up to 2 wt .-%. Often it is less than 1 wt .-%. Also suitable are alkali metal oxide-free carrier (0 to ⁇ 0.1 wt .-%).
  • the proportion of MgO 1 CaO, TiO 2 or ZrO 2 may be up to 10 wt .-% of the support material and is preferably not more than 5 wt .-%. Also suitable are support materials which contain no detectable amounts of these metal oxides (0 to ⁇ 0.1 wt .-%).
  • Suitable carrier materials are preferably amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the carrier material also being a different oxidic Material may be, for example, MgO, CaO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 and / or alkali metal oxide.
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, d. H. the content of halogen in the carrier material is less than 500 ppm by weight, e.g. in the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • Suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are familiar to the person skilled in the art and are commercially available (see, for example, OW Flörke, "Silica” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). They may have been both natural and artificial. Examples of suitable amorphous support materials based on silica are silica gels and fumed silica.
  • the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the carrier material may have different shapes. If the hydrogenation process is designed as a suspension process, the carrier material in the form of a finely divided powder will usually be used to prepare the catalysts.
  • the powder preferably has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • moldings of the carrier material which are available, for example, by extrusion, extrusion or tableting and, for example, the shape of spheres, tablets, cylinders, strands, rings or Hohlzylindem, stars and the like may have.
  • the dimensions of these moldings usually range from 1 mm to 25 mm.
  • catalyst strands with strand diameters of 1.5 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are used.
  • the content of ruthenium in the catalyst can be varied over a wide range. It will preferably be at least 0.1 wt .-%, preferably at least 0.2 wt .-% and often a value of 10 wt .-%, each based on the weight of the support material and calculated as elemental ruthenium, not exceed.
  • the content of ruthenium is in the range of 0.2 to 7% by weight, and more preferably in the range of 0.4 to 5% by weight, e.g. 1.5 to 2 wt .-%.
  • the ruthenium catalysts preferably used in the hydrogenation process are preferably prepared by first treating the support material with a solution of a low molecular weight ruthenium compound, hereinafter referred to as (ruthenium) precursor, in a manner such that the desired amount of ruthenium from the support material is recorded.
  • Preferred solvents here are glacial acetic acid, water or mixtures thereof. This step will also be referred to as potions.
  • the thus treated support preferably in compliance with the upper temperature limits specified below, dried. If appropriate, the solid thus obtained is then treated again with the aqueous solution of the ruthenium precursor and dried again. This process is repeated until the amount of ruthenium compound absorbed by the carrier material corresponds to the desired ruthenium content in the catalyst.
  • the treatment or impregnation of the carrier material can take place in different ways and depends in a known manner on the shape of the carrier material. For example, one can spray or rinse the carrier material with the precursor solution or suspend the carrier material in the precursor solution. For example, it is possible to suspend the support material in the aqueous solution of the ruthenium precursor and to filter off the aqueous supernatant after a certain time. The amount of liquid absorbed and the ruthenium concentration of the solution can then be used to determine the ruthenium content of the catalyst in a simple manner. be controlled.
  • the impregnation of the carrier material can also be carried out, for example, by treating the carrier with a defined amount of the solution of the ruthenium precursor, which corresponds to the maximum amount of liquid that can absorb the carrier material.
  • the support material can be sprayed with the required amount of liquid.
  • Suitable apparatuses for this purpose are the apparatuses commonly used for mixing liquids with solids (see Vauck / Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, 10th Edition, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, page 405 et seq.), For example tumble dryers, tumbling drums, drum mixers, paddle mixers and like.
  • Monolithic carriers are usually rinsed with the aqueous solutions of the ruthenium precursor.
  • the solutions used for impregnating are preferably low in halogen, in particular low in chlorine, ie they contain no or less than 500 ppm by weight, in particular less than 100 ppm by weight of halogen, for example 0 to ⁇ 80 ppm by weight of halogen, based on the total weight of the solution.
  • RuCI 3 preferably such ruthenium compounds are used which contain no chemically bound halogen and which are sufficiently soluble in the solvent. These include, for example, ruthenium (III) nitrosyl nitrate (Ru (NO) (NO 3 J 3 ), ruthenium (III) acetate and the alkali metal ruthenates (IV) such as sodium and potassium ruthenate (IV).
  • Ru precursor is Ru (III) acetate.
  • This Ru compound is usually dissolved in acetic acid or glacial acetic acid, but it can also be used as a solid.
  • the catalyst according to the invention can be prepared without the use of water.
  • ruthenium precursors are offered commercially as a solution, but the same solids can be used as well. These precursors can be dissolved or diluted either with the same component as the solvent offered, such as nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, or preferably with water. It is also possible to use mixtures of water or solvent with up to 50% by volume of one or more organic solvents which are miscible with water or solvents, for example mixtures with C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol , All mixtures should be chosen so that there is a solution or phase.
  • concentration of the ruthenium precursor in the solutions naturally depends on the amount of ruthenium precursor to be applied and the absorption capacity of the carrier material for the solution, and is preferably in the range from 0.1 to 20% by weight.
  • the drying can be carried out by the usual methods of drying solids while maintaining the upper temperature limits mentioned below. Compliance with the upper limit of the drying temperatures is essential for the quality, ie the activity of the catalytic converter. important. Exceeding the Trocknu ⁇ gstemperaturen given below leads to a significant loss of activity. Calcination of the support at higher temperatures, for example above 300 0 C or even 40O 0 C, as suggested in the prior art, is not only unnecessary but also affects adversely on the activity of the catalyst.
  • the drying is preferably carried out at elevated temperature, preferably at ⁇ 180 ° C, especially at ⁇ 16O 0 C, and at least 40 0 C, especially at least 7O 0 C, especially at least 100 0 C, most especially at least 14O 0 C.
  • the drying of the impregnated with the ruthenium precursor solid is usually carried out under atmospheric pressure and to promote the drying, a reduced pressure can be applied. Frequently, to promote drying, a gas stream will be passed over or through the material to be dried, e.g. Air or nitrogen.
  • the drying time naturally depends on the desired degree of drying and the drying temperature and is preferably in the range of 1 h to 30 h, preferably in the range of 2 to 10 h.
  • the drying of the treated support material is preferably carried out to such an extent that the content of water or of volatile solvent constituents before the subsequent reduction is less than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight, based on the total weight of the solid.
  • the stated proportions by weight in this case relate to the weight loss of the solid, determined at a temperature of 16O 0 C, a pressure of 1 bar and a duration of 10 min. In this way, the activity of the catalysts used in the invention can be further increased.
  • the drying is preferably carried out by moving the solid treated with the precursor solution, for example by drying the solid in a rotary kiln or a rotary kiln. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be further increased.
  • the carrier material is brought into contact with hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas at the temperatures indicated above.
  • the absolute hydrogen pressure is of subordinate importance for the result of the reduction and will be varied, for example, in the range from 0.2 bar to 1.5 bar.
  • the hydrogenation of the catalyst material is carried out at normal hydrogen pressure in the hydrogen stream.
  • the reduction is done by moving the solid, for example, by reducing the solid in a rotary kiln or rotary kiln. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be further increased.
  • the reduction can also be carried out by means of organic reducing reagents such as hydrazine, formaldehyde, formates or acetates.
  • the catalyst can be passivated in a known manner to improve the handling, for example by briefly mixing the catalyst with an oxygen-containing gas, for example air, but preferably with an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen. treated. CO 2 or CO 2 / O 2 mixtures can also be used here.
  • an oxygen-containing gas for example air
  • an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen. treated. CO 2 or CO 2 / O 2 mixtures can also be used here.
  • the active catalyst may also be added under an inert organic solvent, e.g. Ethylene glycol, be kept.
  • an inert organic solvent e.g. Ethylene glycol
  • ruthenium is present in the preferred catalysts as metallic ruthenium. Electron microscopic investigations (SEM or TEM) have furthermore shown that a shell catalyst is present: the ruthenium concentration within a catalyst grain decreases from outside to inside, with a ruthenium layer on the grain surface. In the shell, crystalline ruthenium can be detected by SAD (Selected Area Diffraction) and XRD (X-Ray Diffraction).
  • the inventive catalysts By using halogen-free, in particular chlorine-free, Rutheniumprekursoren and solvents in the preparation of the halide content, in particular chloride content, the inventive catalysts also below 0.05 wt .-% (0 to ⁇ 500 ppm by weight, for example in the range 0-400th Ppm by weight), based on the total weight of the catalyst.
  • the chloride content is e.g. determined by ion chromatography with the method described below.
  • Aromatic bisglycidyl ethers of the formula II which are preferably used for the hydrogenation have a content of chloride and / or organically bonded chlorine of ⁇ 1000 ppm by weight, in particular ⁇ 950 ppm by weight, in particular in the range from 0 to ⁇ 800 ppm by weight, for example 600 up to 1000 ppm by weight, on.
  • the content of chloride and / or organically bound chlorine is determined, for example, by the methods described below by ion chromatography or coulometry.
  • the aromatic bisglycidyl ether of the formula II employed has a content of corresponding oligomeric bisglycidyl ethers of less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, especially less than 1 , 5 wt .-%, especially less than 0.5 wt .-%, for example in the range of 0 to ⁇ 0.4 wt .-%, having.
  • the oligomer content of the aromatic bisglycidyl ethers of the formula II used is preferably determined by means of GPC measurement (gel permeation chromatography) or by determination of the evaporation residue.
  • the evaporation residue is determined by heating the aromatic bisglycidyl ether for 2 h at 200 0 C and for a further 2 h at 300 0 C at 3 mbar.
  • the corresponding oligomeric bisglycidyl ethers generally have a molecular weight determined by GPC measurement in the range of 380 to 1500 g / mol and have e.g. the following structures (see, for example, Journal of Chromatography 238 (1982), pages 385-398, page 387):
  • R CH 3 or H.
  • n 1, 2, 3 or 4.
  • the separation of the oligomers succeeds e.g. by chromatography or on a larger scale, preferably by distillation, e.g. on a laboratory scale in a batch distillation or on an industrial scale in a thin-film evaporator, preferably in a short path distillation, each under vacuum.
  • the bath temperature is about 260 0 C and the transition temperature at the top at about 229 ° C.
  • the oligomer separation can also be carried out under milder conditions, for example under reduced pressures in the range of 1 to 10 -3 mbar.
  • the boiling point of the oligomer-containing starting material is 20-30 0 C, depending on the starting material and hence the thermal stress on the product lowers it.
  • the distillation is preferably carried out in a continuous procedure in a thin-film evaporation or particularly preferably in a short-path evaporation.
  • the hydrogenation of the compounds II is preferably carried out in the liquid phase. Due to the z.T. high viscosity of the compounds II you will use these preferably as a solution or mixture in an organic solvent.
  • Suitable organic solvents are, in principle, those which are able to dissolve the compound II as completely as possible or mix completely with it and which are inert under the hydrogenation conditions, ie. not be hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and acyclic ethers, e.g. Tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol
  • carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl
  • the concentration of compound II in the liquid phase to be hydrogenated can basically be chosen freely and is frequently in the range from 20 to 95% by weight, based on the total weight of the solution / mixture.
  • the hydrogenation can be carried out even in the absence of a solvent.
  • the proportion of water may be up to 10% by weight, based on the mixture to be hydrogenated, e.g. 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.2 to 7 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%, be.
  • the actual hydrogenation is usually carried out analogously to the known hydrogenation process for the preparation of compounds I, as described in the aforementioned prior art.
  • the compound II preferably as a liquid phase, brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the catalyst can be suspended both in the liquid phase (suspension procedure) or one leads the liquid phase over a catalyst Fluid bed (fluid bed mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously.
  • the process according to the invention is carried out in trickle-bed reactors according to the fixed bed procedure.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • Suitable apparatuses for carrying out a hydrogenation by the suspension procedure as well as for the hydrogenation on the catalyst fluidized bed and on the fixed catalyst bed are known from the prior art, e.g. from Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, p. 135 ff., and P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM.
  • the hydrogenation can be carried out both at normal hydrogen pressure and at elevated hydrogen pressure, e.g. be carried out at a hydrogen absolute pressure of at least 1.1 bar, preferably at least 10 bar. In general, the absolute hydrogen pressure will not exceed 325 bar, preferably 300 bar. The hydrogen absolute pressure is particularly preferably in the range from 50 to 300 bar.
  • reaction temperatures are at least 3O 0 C in general, and are often not exceed a value of 15O 0 C. More specifically, the hydrogenation process is carried out at temperatures ranging from 40 to 100 0 C and more preferably to 8O 0 C in the range of 45th
  • Suitable reaction gases besides hydrogen are also hydrogen-containing gases which do not contain catalyst poisons such as carbon monoxide or sulfur-containing gases, e.g. Mixtures of hydrogen with inert gases such as nitrogen or reformer waste gases, which usually contain volatile hydrocarbons. Preference is given to using pure hydrogen (purity> 99.9% by volume, especially> 99.95% by volume, in particular> 99.99% by volume).
  • the reactant II to be hydrogenated is usually used in an amount of 0.05 to 3 kg / (l (catalyst). H), in particular 0.15 to 2 kg / (l (catalyst). H), lead over the catalyst.
  • the catalysts used in this process can be regenerated with decreasing activity according to the usual for noble metal catalysts such as ruthenium catalysts, known in the art methods.
  • the treatment of the catalyst with oxygen as described in BE 882279, the treatment with dilute, halogen-free mineral acids, as described in US 4,072,628, or the treatment with hydrogen peroxide for example in the form of aqueous solutions with a content of 0.1 to 35 wt .-%, or to name the treatment with other oxidizing substances, preferably in the form of halogen-free solutions.
  • the catalyst after reactivation and before reuse with a solvent such as water, rinse.
  • the hydrogenation process is achieved by the hydrogenation of the aromatic nuclei of the bisglycidyl ether of the formula II used
  • R denotes CH 3 or H
  • the degree of hydrogenation is> 98%, particularly> 98.5%, very particularly> 99%, for example> 99.3%, in particular> 99.5%, eg in the range from> 99.8 to 100%.
  • the degree of hydrogenation (Q) is defined after
  • the ratio, eg molar ratio, of the cycloaliphatic and aromatic C6 rings can preferably be determined by means of 1 H-NMR spectroscopy (integration of the aromatic and corresponding cycloaliphatic 1 H signals).
  • the bisglycidyl ethers of the formula I preferably have a content of corresponding oligomeric ring-hydrogenated bisglycidyl ethers of the formula
  • the content of oligomeric nuclear hydrogenated bis-glycidyl ethers is preferably determined in each case 3 mbar by heating the bisglycidyl ether for 2 h at 200 0 C and for a further 2 h at 300 0 C, or by GPC measurement (Gel Permeation Chromatography).
  • the bisglycidyl ethers of the formula I preferably have a total chlorine content determined in accordance with DIN 51408 of less than 1000 ppm by weight, in particular less than 800 ppm by weight, very particularly less than 600 ppm by weight, e.g. in the range of 0 to 400 ppm by weight, on.
  • the bis-glycidyl ethers of the formula I preferably have a ruthenium content of less than 0.3 ppm by weight, in particular less than 0.2 ppm by weight, very particularly less than 0.1%, determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). ppm, eg in the range of 0 to 0.09 ppm by weight, on.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the bisglycidyl ethers of the formula I preferably have a platinum-cobalt color number (APHA color number) determined according to DIN ISO 6271 of less than 30, particularly less than 25, very particularly less than 20, e.g. in the range of 0 to 18, up.
  • APHA color number platinum-cobalt color number
  • the bis-glycidyl ethers of formula I preferably have certain epoxy equivalents in the range of 170 to 240 g / equivalent, especially in the range of 175 to 225 g / equivalent, more particularly in the range of 180 to 220, according to ASTM-D-1652-88 g / equivalents, up.
  • the bisglycidyl ethers of the formula I preferably have a content of hydrolyzable chlorine determined in accordance with DIN 53188 of less than 500 ppm by weight, especially less than 400 ppm by weight, very particularly less than 350 ppm by weight, e.g. in the range of 0 to 300 ppm by weight, on.
  • the bisglycidyl ethers of the formula I preferably have a kinematic viscosity of less than 800 mm 2 / s, particularly less than 700 mm 2 / s, very particularly less than 650 mm 2 / s, for example in the range from 400 to 630 mm 2 / s, determined in accordance with DIN 51562 , each at 25 ° C on.
  • the bisglycidyl ethers of the formula I preferably have a cis / cis: cis / trans: trans / trans isomer ratio in the range of 44-63%: 34-53%: 3-22%. Particularly preferred is the cis / cis: cis / trans: trans / trans isomer ratio in the range of 46-60%: 36-50%: 4-18%.
  • the cis / cis: cis / trans: trans / trans isomer ratio is in the range of 48-57%: 38-47%: 5-14%.
  • the cis / cis: cis / trans: trans / trans isomer ratio is in the range of 51-56%: 39-44%: 5-10%.
  • the bisglycidyl ethers of the formula I are obtained by hydrogenating the aromatic nuclei of a bisglycidyl ether of the formula II
  • R is CH 3 or H
  • the degree of hydrogenation being> 98%, especially> 98.5%, very particularly> 99%, eg> 99.3%, in particular> 99.5%, eg in the range from> 99.8 to 100%.
  • crosslinking agent in the composition of the invention:
  • the crosslinking agent has no aromatic structural elements, e.g. aromatic C5 and / or C6 rings in which e.g. also one, two or three C-atoms by heteroatoms, such. N, S and / or O atoms, can be replaced on.
  • crosslinking agents are amines, e.g. alicyclic, cyclic and polycyclic aliphatic mono-, di- and polyamines.
  • amines e.g. alicyclic, cyclic and polycyclic aliphatic mono-, di- and polyamines.
  • primary, secondary and tertiary amines the primary and secondary amines are preferred.
  • the low molecular weight mono- and diamines may preferably consist of pure carbon chains with 1-20 carbon atoms but also contain heteroatoms such as oxygen or nitrogen.
  • the heteroatoms are preferably separated from each other by bridges of 2-3 carbon atoms.
  • Examples of mono- and diamines as crosslinking agents are:
  • Oligodi- and polyamines may contain a backbone of oligo- or polyethoxylates or -propoxylates and copolymers (block copolymers or random polymers) of ethylene oxide (EO) and 1,2-propylene oxide (PO) (polyetheramines).
  • EO ethylene oxide
  • PO 1,2-propylene oxide
  • aliphatic diamines but also oligo- and polyamines whose backbone has more than 4 atoms, also heteroatoms, especially oxygen (O) and nitrogen (N) contain (eg 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine (DODA)) ,
  • DODA 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine
  • Crosslinking agents can also be formed by condensation of low molecular weight amines (C 20 amines) with specific compounds, for example aldehydes to imines.
  • Carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride
  • saturated anhydrides such as succinic anhydride
  • unsaturated anhydrides such as maleic anhydride
  • cycloaliphatic acid anhydrides e.g. Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride (the Diels-Alder product of cyclopentadiene and maleic anhydride, CAS No. 25134-21-8), dodecenylsuccinate anhydride and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • Polyamidoamines as obtained, for example, from the reaction of amines with acrylic acid esters and subsequent reaction of the ester function with diamines, can likewise be used as crosslinkers in epoxy systems.
  • Commercially Available polyamidoamines as curing agents are, for example, EPH315, 325, 340 and 345 available from Bakelite or Epicure 3055, 3072 and 3090 available from Resolution or H12-01, H10-25 and M947.948 available from Leuna resins.
  • amino-terminated polyamides can be used as crosslinking agents.
  • diacid or anhydride examples of such diacids and anhydrides are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, pentanedioic acid, hexanedioic acid, octanedioic acid, dodecanedioic acid, as well as the anhydrides described above and their corresponding diacids.
  • adducts of an amine or of several amines with the hydrogenated bisglycidyl ether I can be used as crosslinking agents.
  • Adduct is here to be understood as meaning the reaction product of one or more amines with a molar deficit of hydrogenated bisglycidyl ether I (hBGE).
  • the amine is such amines, especially primary and secondary amines, as mentioned above as Vernetzungsmittei.
  • crosslinking agents can be used to adjust the viscosities of crosslinking agent and / or the composition according to the invention comprising a hydrogenated bisglycidyl ether and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agents used are advantageously SR-Dur® 2633, SR-Dur® 2485 S or SR-Dur® 2230 from SRS-Meeder GmbH, D-25836 Poppenbüll, (Article No. 9000-). 1142, 9000-1147 and 9000-1029, respectively) based on aliphatic polyamine systems.
  • crosslinking agent may also be a mixture of two or more of the above.
  • Crosslinking agents are used.
  • composition of the present invention containing a hydrogenated bis-glycidyl ether and a crosslinking agent may contain additives.
  • Powder reinforcing materials and fillers for example, metal oxides such as alumina and magnesia, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, silicone compounds such as powdered kieselguhr, basic magnesium silicate, calcined alumina, fine powder silica, fused silica and silica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and additionally kaolin, mica, quartz powder, graphite, molybdenum disulphide, etc. and also fiber reinforcement materials and fillers, eg glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, aluminum fibers, Siliziumcarbidfasem, boron fibers, polyester fibers, polyamide fibers.
  • metal oxides such as alumina and magnesia
  • metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate
  • silicone compounds such as powdered kieselguhr, basic magnesium silicate, calcined alumina, fine powder silica, fused silica and silica
  • metal hydroxides such as aluminum hydrox
  • colorants, pigments, flame retardants e.g. Titanium dioxide, iron black, molybdenum red, navy blue, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, red phosphorus, brominated compounds, triphenyl phosphate.
  • thermosetting monomers and oligomers as well as synthetic resins may be mixed for the purpose of improving the properties of the crosslinked epoxy resin in the final coating layers, adhesive layers, molded products, etc.
  • epoxy resins such as e.g. Monoepoxides, phenolic resins, aldehyde resins, melamine resins, fluorohydrocarbon resins, vinyl chloride resins, acrylic resins, silicone resins and polyester resins.
  • the mixing ratio of the resins is preferably less than 50% by weight, e.g. 1 to 45 wt .-%, based on the composition of bisglycidyl ether and crosslinking agent.
  • composition may also contain adjuvants, e.g. Tixotropic agent and leveling agent.
  • adjuvants e.g. Tixotropic agent and leveling agent.
  • composition may additionally contain aliphatic reaction accelerators.
  • Aliphatic reaction accelerators are e.g. Tertiary amines which have no aromatic and preferably no unsaturated structural elements. Examples are 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, triethylenediamine (TEDA).
  • Tertiary amines which have no aromatic and preferably no unsaturated structural elements. Examples are 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, triethylenediamine (TEDA).
  • Aliphatic reaction accelerators are e.g. also quaternary phosphonium and ammonium salts, such as tetraalkylammonium halides, tetraalkylphosphonium halides, e.g. Tetrabutylammonium bromide).
  • an additive is added to the composition, e.g. in the range of 5 to 50% by weight based on the crosslinked epoxy resin, which increases the scratch resistance of the resulting crosslinked epoxy resin.
  • nanosilicates nanoparticles of silicates.
  • Nanopox® Suitable nanosilicates from hanse Chemie AG are called Nanopox® and are nanosilicates with a narrow distribution at diameters of less than 50 nm.
  • composition of the invention may be accomplished by mixing the hydrogenated bis-glycidyl ether, cross-linking agent (s), and optionally further components such as one or more of the above-mentioned. Additives, e.g. the nanoparticles for scratch-resistant equipment, done.
  • a melt mixing method with heating, a melt kneading method by a roller or a kneader, a wet mixing method with a corresponding solvent or a dry mixing method can be used for this purpose.
  • the composition of the present invention comprising the hydrogenated bisglycidyl ether and the crosslinking agent, preferably consisting of the hydrogenated bisglycidyl ether and the crosslinking agent and optionally one or more of the above-mentioned additives, are thoroughly mixed with each other and desired components Property profile at a temperature in the range of 15 to 250 0 C, for example 15 to 70 0 C, 60 to 120 ° C or 100 to 200 0 C. This reaction is called curing.
  • the curing conditions will be readily apparent to those skilled in the art, depending on the desired material properties of the resulting epoxy resin and / or its applications.
  • composition according to the invention and / or the crosslinked epoxy resins according to the invention are preferably used
  • Examples of such materials are carbon fibers and effect substances.
  • Examples of such items are antenna cables and solar cells. 006/000389
  • housings or housing parts for the production of transparent housings or transparent housing parts, in particular for the production of housings or housing parts for electrical appliances or toys, for example for the manufacture of housings or housing parts for computers (desktops, laptops), printers, monitors, entertainment devices (TVs, stereos, CD Players, MP3 / WMA players), communication devices (phones, mobile phones, two-way radios).
  • computers desktops, laptops
  • printers monitors
  • entertainment devices TVs, stereos, CD Players, MP3 / WMA players
  • communication devices phones, mobile phones, two-way radios.
  • composition according to the invention into car windows, potting compounds (for example for solar cells), etc.
  • reaction mixture air bubbles must advantageously be avoided as far as possible. Therefore, it is advisable not to mix the reaction mixture in a vessel with a stirrer, but to homogenize in a closed two-component machine, similar to the processing of polyurethane, via a static mixer. In this processing, air bubbles can be avoided, which are undesirable in the later workpiece.
  • the conversion and the degree of hydrogenation are determined by means of 1 H-NMR: amount of sample: 20-40 mg, solvent: CDCl 3 , 700 ⁇ s with TMS as reference signal, sample tube: 5 mm diameter, 400 or 500 MHz, 20 0 C; Decrease of the signals of the aromatic protons vs. Increase in the signals of the aliphatic protons).
  • Calibration MW 500-10,000,000 g / mol with PS calibration kit from Polymer Laboratories.
  • oligomer range ethylbenzene / 1, 3-diphenylbutane / 1, 3,5-triphenylhexane / 1, 3,5,7-tetraphenyloctane / 1, 3,5,7,9-pentaphenyldecane.
  • Evaluation limit 180 g / mol.
  • the stated molecular weights represent relative values with respect to polystyrene as the calibration substance and thus are not absolute values.
  • the oligomer content in area% (area%) determined by means of GPC measurement can be converted into% by weight by means of an internal or external standard.
  • each sample was weighed into a weighing jar.
  • the weighing glasses were then placed in a plate-heated vacuum drying oven at room temperature and the drying oven was evacuated. At a pressure of 3 mbar, the temperature was raised to 200 0 C and the sample dried for 2 h. For a further 2 h, the temperature was raised to 300 ° C., then cooled to room temperature in a desiccator and weighed.
  • the hydrogenation of the bisphenol A unit of the bisglycidyl ether can give rise to several isomers. Depending on the arrangement of the substituents on the cyclohexane rings, a cis / cis, trans / trans or cis / trans isomerism may occur.
  • a GC system with a column circuit was used.
  • the signals were cut to a 2nd GC column using a DEANS circuit. This column was used to check the quality of the preparative cut. Finally, each peak was collected using a fraction collector. Twenty-eight injections of an approximately 10% by weight solution of the sample were prepared, which corresponds to approximately 10 ⁇ g of each component.
  • the sample was diluted by a factor of 100 with a suitable organic solvent (e.g., NMP).
  • a suitable organic solvent e.g., NMP
  • the ruthenium content was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS spectrometer e.g. Agilent 7500s
  • the calibration line was chosen so that the required release value could be reliably determined in the diluted measurement solution.
  • the aqueous phase was measured by means of ion chromatography.
  • the sample was burned in an oxygen atmosphere at a temperature of about 1020 ° C.
  • the chlorine bound in the sample is converted to hydrogen chloride.

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Abstract

Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, wobei der hydrierte Bisglycidylether die Formel (I), in der R CH3 oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel (II), erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98 % beträgt, und das Vernetzungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes wobei die o.g. Zusammensetzung eingesetzt wird. Vernetzte Epoxyharze, herstellbar durch das o.g. Verfahren, und ihre Verwendungen.

Description

t EP2006/000389
Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, ein vernetztes Epoxyharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendungen.
J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, beschreibt in einer Übersicht Typen von Bisglycidylethern, ihre Herstellung, ihre Umsetzung mit verschiedenen Mitteln zu vernetzten Epoxyharzen und Verwendungen dieser vernetzten Epoxyharze.
JP-A2-11 199 645 vom 27.07.99 (Äquivalent: US-A-6,060,611) (Mitsubishi Chemical Corp.) betrifft eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend ein hydriertes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, wobei das Epoxyharz durch Hydrierung eines entsprechenden aromatischen Epoxyharzes hergestellt wurde und die Hydrierungsrate in den aromatischen Ringen mindestens 85 % beträgt und der Verlust an Epoxygruppen bei der Hydrierung nicht mehr als 20 % beträgt.
Als Vernetzungsmittel werden u.a. aromatische Verbindungen wie Phenole und Imida- zole gelehrt.
JP-A2-2002 037 856 vom 06.02.02 (keine Äquivalente) (Dainippon Ink, Maruzen Se- kiyu) beschreibt eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend ein hydriertes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, wobei das Epoxyharz durch Hydrierung eines entsprechenden aromatischen Epoxyharzes hergestellt wurde und der Hydrierungsanteil in den aromatischen Ringen mindestens 60 %, besonders mindestens 90 %, beträgt. Als Vernetzungsmittel werden u.a. aromatische Novolak-Phenolharze gelehrt.
Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361157.6 vom 22.12.03 und Nr. 102004055764.0 vom 18.11.04 (BASF AG) betreffen einen Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei im Siliziumdioxid das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q2 - und Q3 - Struk- turen Q2/Q3 kleiner als 25 ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
(I), in der R CH3 oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromatischen Bisglycidylethers der Formel Il
in dem man den o.g. Ruthenium-Heterogenkatalysator einsetzt, und mit diesem Verfahren herstellbare Bisglycidylether der Formel I.
Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361151.7 vom 22.12.03 und Nr. 102004055805.1 vom 18.11.04 (BASF AG) betreffen einen Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei die Katalysatoroberfläche Erdalkalimetallionen (M2+) enthält, ein Verfahren zur Hydrierung einer carbocycli- schen aromatischen Gruppe zur entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Bisglycidylether der Formel I, in der R CH3 oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromatischen
Bisglycidylethers der Formel II, in dem man den o.g. Ruthenium-Heterogenkatalysator einsetzt, und mit diesem Verfahren herstellbare Bisglycidylether der Formel I.
Die Verbindung Il mit R = H wird auch Bis[glycidyloxiphenyl]methan (Molgewicht: 312 g/mol) genannt.
Die Verbindung Il mit R = CH3 wird auch 2,2-Bis[p-glycidyloxiphenyl]propan (Molgewicht: 340 g/mol) genannt.
Die Herstellung von cycloaliphatischen Oxiranverbindungen I, die keine aromatischen Gruppen aufweisen, ist für die Herstellung licht- und witterungsbeständiger Lacksysteme von besonderem Interesse. Grundsätzlich sind derartige Verbindungen durch Hydrierung von entsprechenden aromatischen Verbindungen Il herstellbar. Die Verbindungen I werden daher auch als "kernhydrierte Bisglycidylether der Bisphenole A und F" bezeichnet.
Vernetzte Epoxyharze des Stands der Technik weisen einen mehr oder weniger hohen Anteil an aromatischen Strukturelementen auf, die von den eingesetzten Bisglycidy- lethern und/oder den eingesetzten Vernetzungsmitteln (Härtern) herrühren.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte vernetzte Epoxyharze aufzufinden, die gegenüber denen des Stands der Technik insbesondere licht- und/oder UV-stabiler sind und darüber hinaus eine niedrige Viskosität, minimalen Schrumpf und/oder sehr hohe Transparenz (kleine Farbzahl) aufweisen, und in ihren typischen Anwendungen und neuen Anwendungen zu verbesserten Produkten führen. Die Licht-/UV-Stabilität wird bestimmt gemäß Xenotest (Typ 1200, BETA, Suntest) DIN EN ISO 11 341; ISO 4892-2; DIN EN ISO 11 507. Die Viskosität wird bestimmt gemäß: DIN 51 562-1; DIN 53214; DIN 53229; DIN 53018; DIN 53 019; ISO 3219.
Die Farbzahl (Transparenz) wird bestimmt gemäß DIN ISO 6271 (Platin-Cobalt- Farbzahl, APHA-Farbzahl).
Demgemäß wurde eine Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidy- lether und ein Vernetzungsmittel gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der hydrierte Bisglycidylether die Formel I
in der R CH3 oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel Il
erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98 % beträgt, und das Vernetzungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die o.g. Zusammensetzung eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vernetzte Epoxyharze, herstellbar durch das o.g. Verfahren, und ihre Verwendungen.
Eine erfindungsgemäße niedrige Viskosität der gefundenen vernetzten Epoxyharze erweist sich als vorteilhaft, weil dies eine lösungsmittelfreie Verarbeitung in ihren typischen Anwendungen ermöglicht. Die erfindungsgemäße Licht- und UV-Stabilität der gefundenen vernetzten Epoxyharze ermöglicht die Herstellung vergilbungsfreier und vergilbungsstabiler, d.h. licht- und/oder UV-stabiler, Materialien.
Der hydrierte Bisglycidylether I in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lässt sich durch katalytische Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel Il wie folgt herstellen:
Ein wesentlicher Bestandteil bevorzugter Hydrierkatalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-%, z.B. 0 bis 8 Gew.-%, des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.
Bevorzugt ist, dass das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q2 - und Q3 - Strukturen Q2/Q3 kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 20, besonders bevorzugt kleiner als 15 ist, z.B. im Bereich von 0 bis 14 oder 0,1 bis 13 liegt. Dies be- deutet auch, dass der Kondensationsgrad des Silikas in dem verwendeten Träger besonders hoch ist.
Die Identifikation der Qn - Strukturen (n = 2, 3, 4) und die Bestimmung des prozentualen Verhältnisses erfolgt mittels 29Si-Festkörper-NMR.
Qn = Si(OSi)n(OH)4-H mit n = 1, 2, 3 oder 4.
Man findet Qn für n = 4 bei -110,8 ppm, n = 3 bei -100,5 ppm und n = 2 bei -90,7 ppm (Standard: Tetramethylsilan) (Q0 und Qi wurden nicht identifiziert). Die Analyse wird unter den Bedingungen des „magic angle spinning" bei Raumtemperatur (200C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Entkopplung der 1H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale werden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wurde mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine „least Square fit" iterativ berechnet wurde.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere < 500 Gew.-ppm an Aluminiumoxid, gerechnet als AI2O3.
Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann ist die Konzentration an AI(III) und Fe(II und/oder III) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.
Die römischen Zahlen in Klammem hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidati- onsstufe des Elements.
Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO1 CaO, TiO2 bzw. an ZrO2 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).
Weil AI(III) und Fe(II und/oder III) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichtsverhältnis von M(II) zu (AI(III) + Fe(II und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1, besonders bevorzugt größer als 3. (M(II) = Erdalkalimetall in der Oxidationsstufe 2).
Als Trägermaterialien kommen bevorzugt amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein an- deres oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 und/oder Alkalimetalloxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm.
Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) aufweisen.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele und pyrogene Kieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf. Je nach Ausgestaltung des bevorzugten Katalysators kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Hydrierverfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise das Trä- germaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindem, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,5 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.
Der Gehalt an Ruthenium im Katalysator kann über einen breiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials und gerechnet als elementares Ruthenium, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbe- sondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%, z.B. 1,5 bis 2 Gew.-%.
Die Herstellung der im Hydrierverfahren bevorzugt eingesetzten Ruthenium- Katalysatoren erfolgt bevorzugt dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ru- thenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind hier Eisessig, Wasser oder Mischungen hiervon. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschließend wird der so behandelte Träger, bevorzugt unter Einhaltung der unten angegebenen Temperaturobergrenzen, getrocknet. Gegebenen- falls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Ruthe- niumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.
Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Ruthenium- prekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Wei- se gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung des Ru- theniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trä- germaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, Seite 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült.
Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesondere chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere we- niger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Rutheniumprekursoren werden daher neben RuCI3 bevorzugt solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z.B. Ruthenium(lll)nitrosylnitrat (Ru(NO)(NO3J3), Ruthenium(lll)acetat sowie die Alkalimetallruthenate(IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat(IV).
Ganz besonders bevorzugter Ru-prekursor ist Ru(lll)acetat. Diese Ru-Verbindung ist üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig, doch kann sie auch als Feststoff verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.
Viele Rutheniumprekursoren werden kommerziell als Lösung angeboten, doch auch die übereinstimmenden Feststoffe können verwendet werden. Diese Prekursoren können entweder mit der gleichen Komponente, als das angebotene Lösemittel, wie z.B. Salpetersäure, Essigsäure, Salzsäure, oder vorzugsweise mit Wasser gelöst oder verdünnt werden. Auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.- % eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen mit d-C4-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Iso- propanol, können verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzubringenden Menge an Ruthenium- prekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Obergrenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysa- tors wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknuήgstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 3000C oder gar 40O0C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei < 180°C, besonders bei < 16O0C, und bei wenigstens 400C, insbesondere wenigstens 7O0C, speziell wenigstens 1000C, ganz besonders wenigstens 14O0C.
Die Trocknung des mit dem Rutheniumprekursor getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.
Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschließenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 16O0C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohr- ofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Tem- peraturen in an sich bekannter Weise.
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeord- neter Bedeutung und wird z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1 ,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.
Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.
Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannterweise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfris- tig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch CO2 oder CO2/O2-Mischungen können hier angewendet werden.
Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.
Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den bevorzugten Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (SEM oder TEM) haben ferner gezeigt, dass ein Schalenkatalysator vorliegt: Die Ruthenium- Konzentration innerhalb eines Katalysatorkorns nimmt von außen nach innen hin ab, wobei sich an der Kornoberfläche eine Rutheniumschicht befindet. In der Schale kann mittels SAD (Selected Area Diffraction) und XRD (X-Ray Diffraction) kristallines Ruthenium nachgewiesen werden.
Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 - 400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchromato- graphisch bestimmt.
In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.- ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.
Bevorzugt zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il weisen einen Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor von < 1000 Gew.- ppm, besonders < 950 Gew.-ppm, insbesondere im Bereich 0 bis < 800 Gew.-ppm, z.B. 600 bis 1000 Gew.-ppm, auf. Der Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor wird z.B. mit den unten beschriebenen Methoden ionenchromatographisch bzw. coulometrisch bestimmt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Hydrierverfahrens, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, besonders weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, aufweist.
Der Oligomerengehalt der eingesetzten aromatischen Bisglycidylether der Formel Il wird bevorzugt mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) oder durch Ermittlung des Abdampfrückstands festgestellt.
Der Abdampfrückstand wird mittels Erhitzung des aromatischen Bisglycidylethers für 2 h auf 2000C und für weitere 2 h auf 3000C bei jeweils 3 mbar bestimmt.
Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.
Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen im Allgemeinen ein per GPC- Messung bestimmtes Molgewicht im Bereich von 380 bis 1500 g/mol auf und besitzen z.B. folgende Strukturen (vgl. z.B. Journal of Chromatography 238 (1982), Seiten 385- 398, Seite 387):
R = CH3 oder H. n = 1, 2, 3 oder 4.
Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen für R = H ein Molgewicht im Bereich von 568 bis 1338 g/mol, insbesondere 568 bis 812 g/mol, und für R = CH3 ein Molgewicht im Bereich von 624 bis 1478 g/mol, insbesondere 624 bis 908 g/mol, auf.
Die Abtrennung der Oligomere gelingt z.B. mittels Chromatographie bzw. im größeren Maßstab vorzugsweise destillativ, z.B. im Labormaßstab in einer Batchdestillation oder im technischen Maßstab in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einer Kurzwegdestillation, jeweils unter Vakuum.
Bei einer Batchdestillation zur Oligomerenabtrennung liegt z.B. bei einem Druck von ca. 2 mbar die Badtemperatur bei ca. 2600C und die Übergangstemperatur am Kopf bei ca. 229°C. Die Oligomerenabtrennung kann ebenfalls unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise unter verminderten Drücken im Bereich von 1 bis 10'3 mbar. Bei einem Arbeitsdruck von 0,1 mbar erniedrigt sich dabei die Siedetemperatur des oligomerenhaltigen Einsatzstoffes um 20-300C je nach Einsatzstoff und damit auch die thermische Produktbelastung. Zur Minimierung der thermischen Belastung wird die Destillation bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise in einer Dünnschichtverdampfung oder besonders bevorzugt in einer Kurzwegverdampfung durchgeführt.
Im Hydrierverfahren erfolgt die Hydrierung der Verbindungen Il bevorzugt in flüssiger Phase. Aufgrund der z.T. hohen Viskosität der Verbindungen Il wird man diese vorzugsweise als Lösung bzw. Mischung in einem organischen Lösungsmittel einsetzen.
Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die Verbindung Il möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropa- nol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol.
Die Konzentration an Verbindung Il in der zu hydrierenden flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung. Bei unter Reaktionsbedingung hinreichend fließfähigen Verbindungen Il kann man die Hydrierung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.
Neben der Durchführung der Umsetzung (Hydrierung) unter wasserfreien Bedingungen hat es sich in einer Reihe von Fällen bewährt, die Umsetzung (Hydrierung) in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Anteil von Wasser kann, bezogen auf die zu hydrierende Mischung, bis zu 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, betragen.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren für die Herstellung von Verbindungen I, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die Verbindung II, vorzugsweise als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüssigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator- Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensionsfahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogena- tion and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM.
Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1,1 bar, vorzugsweise wenigstens 10 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 50 bis 300 bar.
Die Reaktionstemperaturen betragen im Allgemeinen wenigstens 3O0C und werden häufig einen Wert von 15O0C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 1000C und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 8O0C durch.
Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer- Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit > 99,9 Vol.-%, besonders > 99,95 Vol.-%, insbesondere > 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 Mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 MoI- % Ruthenium, bezogen auf 1 Mol Verbindung II, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt Il in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator) • h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator) • h), über den Katalysator führen. Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z.B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, spülen.
Das Hydrierverfahren ist durch die Hydrierung der aromatischen Kerne des eingesetzten Bisglycidylethers der Formel Il
in der R CH3 oder H bedeutet, gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z.B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z.B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.
Der Hydrierungsgrad (Q) ist definiert nach
Q (%) = ([Zahl der cycloaliphatischen C6-Ringe im Produkt] / [Zahl der aromatischen C6-Ringe im Edukt]) » 100.
Das Verhältnis, z.B. molare Verhältnis, der cycloaliphatischen und aromatischen C6- Ringe kann bevorzugt mittels 1H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden (Integration der aromatischen und entsprechend cycloaliphatischen 1H-Signale).
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen Gehalt an entsprechenden oligomeren kernhydrierten Bisglycidylethern der Formel
(in der R CH3 oder H bedeutet) mit n = 1, 2, 3 oder 4, von weniger als 10 Gew.-%, besonders weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, auf.
Der Gehalt an oligomeren kern hydrierten Bisglycidylethern wird bevorzugt mittels Erhitzung des Bisglycidylethers für 2 h auf 2000C und für weitere 2 h auf 3000C bei jeweils 3 mbar oder mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) bestimmt.
Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 51408 bestimmten Gesamtchlorgehalt von kleiner 1000 Gew.-ppm, insbesondere kleiner 800 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 600 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmten Rutheniumgehalt von kleiner 0,3 Gew.-ppm, insbesondere kleiner 0,2 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 0,1 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 0,09 Gew.-ppm, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN ISO 6271 bestimmte Platin-Cobalt-Farbzahl (APHA-Farbzahl) von kleiner 30, besonders kleiner 25, ganz besonders kleiner 20, z.B. im Bereich von 0 bis 18, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt nach der Norm ASTM-D-1652-88 bestimmte Epoxy-Äquivalente im Bereich von 170 bis 240 g/Äquivalente, besonders im Bereich von 175 bis 225 g/Äquivalente, ganz besonders im Bereich von 180 bis 220 g/Äquivalente, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 53188 bestimmten Anteil an hydrolysierbaren Chlor von kleiner 500 Gew.-ppm, besonders kleiner 400 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 350 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 300 Gew.-ppm, auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN 51562 bestimmte kinematische Viskosität von kleiner 800 mm2 / s, besonders kleiner 700 mm2 / s, ganz besonders kleiner 650 mm2 / s, z.B. im Bereich von 400 bis 630 mm2 / s, jeweils bei 25°C auf.
Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt ein cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 44-63 % : 34-53 % : 3-22 % auf. Besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 46-60 % : 36-50 % : 4-18 %.
Ganz besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhält- nis im Bereich von 48-57 % : 38-47 % : 5-14 %.
Insbesondere liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 51-56 % : 39-44 %: 5-10 %.
Die Bisglycidylether der Formel I werden durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel Il
in der R CH3 oder H bedeutet, erhalten, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z.B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z.B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.
Das Vernetzungsmittel (Aushärtemittel) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Das Vernetzungsmittel weist keine aromatischen Strukturelemente, wie z.B. aromatische C5- und/oder C6-Ringe, in denen z.B. auch ein, zwei oder drei C-Atome durch Heteroatome, wie z.B. N-, S- und/oder O-Atome, ersetzt sein können, auf.
Als Vernetzungsmittel einsetzbar sind Amine, z.B. alicyclische, cyclische und polycycli- sche aliphatische Mono-, Di- und Polyamine. Unter den primären, sekundären und tertiären Aminen sind die primären und sekundären Amine bevorzugt.
Die niedermolekularen Mono- und Diamine können bevorzugt aus reinen Kohlenstoff- ketten mit 1-20 C-Atomen bestehen aber auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Die Heteroatome sind dabei bevorzugt durch Brücken aus 2-3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt.
Beispiele für Mono- und Diamine als Vernetzungsmittel sind:
Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Tridecyl- amin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Ditridecylamin, Hydrazin, 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), 1,3-Propyl- P2006/000389
16 endiamin, 1,2-Propylendiamin, Neopentandiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendi- amin, Octamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), 3,3'-Dimethyl-4,4'diamino-di- cyclohexylmethan, Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan (TCD-Diamin, Isomerengemisch), 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA), 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3-(Methyl- amino)-propylamin, 3-(Cyclohexylamino)-propylamin, Diethylentriamin (DETA), Tri- ethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin, (3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, N,N-Dimethyldipropylen- diamin, N>N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin, Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 5-Amino-1-pentanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanol- amin, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanol- amin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin (DEA), Diisopropylamin, Piperazin (PIP), N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Piperidin, 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ^-Diamino-S-methylcyclohexan, 1 ,2-Diamino-4-methylcyclo- hexan, Bis-(4-Amino-cyclohexyl)-methan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, m-Xylylen- diamin (MXDA), 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecan.
Oligodi- und polyamine können ein Rückgrat aus oligo- oder polyethoxylaten bzw. -propoxylaten und copolymeren (Blockcopolymere oder statistische Polymere) aus Ethylenoxid (EO) und 1 ,2-Propylenoxid (PO) enthalten (Polyetheramine).
Generell können aliphatische Diamine aber auch Oligo- und Polyamine, deren Rückgrat mehr als 4 Atome aufweist, auch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) enthalten (z.B. 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA)).
Vernetzungsmittel können auch durch Kondensation von niedermolekularen Aminen (C-i-20-Aminen) mit speziellen Verbindungen, z.B. Aldehyden zu Iminen, aufgebaut werden.
Weitere einsetzbare Vernetzungsmittel sind
Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, wobei gesättigte Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, gegenüber ungesättigten Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, bevorzugt werden, und cycloaliphatische Säureanhydride, wie z.B. Tetrahydrophthalanhydrid, Methyltetrahydrophthalanhydrid, Hexa- hydrophthalanhydrid, Methylhexahydrophthalanhydrid, Methyl-3,6-endomethylene- tetrahydrophthalanhydrid (das Diels-Alder-Produkt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, CAS Nr. 25134-21-8), Dodecenylsuccinatanhydrid und Trialkyltetra- hydrophthalanhydrid.
Polyamidoamine, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung von Aminen mit Acrylsäu- reester und nachfolgender Reaktion der Esterfunktion mit Diaminen erhalten werden, können ebenfalls als Vernetzer in Epoxysystemen eingesetzt werden. Kommerziell erhältliche Polyamidoamine als Härter sind z.B. das von der Firma Bakelite erhältliche EPH315, 325, 340 und 345 bzw. von Resolution erhältliche Epicure 3055, 3072 und 3090 oder von der Firma Leuna Harze erhältliche H12-01 , H10-25 und M947.948.
Ebenfalls können aminoterminierte Polyamide als Vernetzungsmittel verwendet werden. Dafür kondensiert man z.B. eines der in der Beschreibung genannten Diamine mit einer Disäure oder einem Anhydrid. Beispiele für solche Disäuren und Anhydride sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Hexandisäure, Octandisäure, Dodekandisäure, sowie die oben beschriebenen Anhydride und deren korrespondie- rende Disäuren.
Weiterhin können als Vernetzungsmittel Addukte eines Amins oder mehrerer Amine mit dem hydrierten Bisglycidylether I eingesetzt werden.
Unter Addukt ist hier das Reaktionsprodukt eines Amins oder mehrerer Amine mit einem molaren Unterschuss an hydriertem Bisglycidylether I (hBGE) zu verstehen. Beim Amin handelt es sich um solche Amine, insbesondere primäre und sekundäre Amine, wie oben als Vernetzungsmittei genannt.
Vorteilhaft lassen sich mit diesen Vernetzungsmitteln die Viskositäten von Vernetzungsmittel und/oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, anpassen.
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Vernetzungsmittel vor- teilhaft SR-Dur® 2633, SR-Dur® 2485 S oder SR-Dur® 2230 der Firma SRS-Meeder GmbH, D-25836 Poppenbüll, (Art.-Nr. 9000-1142, 9000-1147 bzw. 9000-1029), basierend auf aliphatischen Polyamin-Systemen, eingesetzt.
Als Vernetzungsmittel kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren der o.g. Ver- netzungsmittel eingesetzt werden.
Optionale Zusatzmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel kann Zusatzmittel enthalten.
(1) Pulververstärkungsmaterialien und -füllstoffe, z.B. Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat und Magnesiumkarbonat, Silikonverbindungen, wie Pulverkieselgur, ein basisches Magnesi- umsilikat, kalzinierte Tonerde, Feinpulver-Kieselerde, Quarzgut und Kristallkieselerde, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und zusätzlich Kaolin, Glimmer, Quarzpulver, Graphit, Molybdändisulf id, etc. und ebenfalls Faserverstärkungs- materialien und -füllstoffe, z.B. Glasfasern, Keramikfasern, Kohlefasern, Aluminiumfasern, Silikoncarbidfasem, Borfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern.
Diese werden bevorzugt in 1 - 900 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel, zugemischt.
(2) Färbemittel, Pigmente, Flammenhemmer, z.B. Titandioxid, Eisenschwarz, Molybdänrot, Marineblau, Ultramarineblau, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Antimontri- oxid, roter Phosphor, bromierte Verbindungen, Triphenylphosphat.
Diese werden bevorzugt in 0,001 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel, zugemischt.
(3) Weiterhin kann eine Vielzahl an aushärtbaren Monomeren und Oligomeren so- wie synthetischen Harzen zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften des vernetzten Epoxyharzes in den endgültigen Beschichtungsschichten, Haftungsschichten, geformten Produkten, etc. gemischt werden.
Zum Beispiel seien eine oder mehrere Arten von Verdünnungsmitteln für Epoxid- harze genannt, wie z.B. Monoepoxide, Phenolharze, Aldehydharze, Melaminhar- ze, Fluorkohlenwasserstoffharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Silikonharze und Polyesterharze. Der Mischungsanteil der Harze ist bevorzugt kleiner als 50 Gew.-%, z.B. 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel.
(4) Die Zusammensetzung kann auch Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Mittel zur Ti- xotropierung und Verlaufshilfsmittel.
(5) Die Zusammensetzung kann zusätzlich aliphatische Reaktionsbeschleuniger enthalten.
Aliphatische Reaktionsbeschleuniger sind z.B. tertäre Amine, die keine aromatischen und bevorzugt keine ungesättigten Strukturelemente aufweisen. Beispiele sind 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5, Tri- ethylendiamin (TEDA).
Aliphatische Reaktionsbeschleuniger sind z.B. auch quartäre Phosphonium- und Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylphosphonium- halogenide, z.B. Tetrabutylammoniumbromid).
(6) Besonders vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharze zur Herstellung von kratzfesten Körpern, wie Autoscheiben, Vergussmassen für Solarzellen, Verkleidungen für Motorräder/Mofas/Roller/ P2006/000389
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Fahrräder und Brillengläser, wird der Zusammensetzung ein Additiv zugesetzt, z.B. im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das vernetzte Epoxyharz, das die Kratzfestigkeit des resultierenden vernetzten Epoxyharzes erhöht.
Ein Beispiel für ein solches Additiv sind Nanosilicate (Nanopartikel von Silikaten).
Geeignete Nanosilicate der Firma hanse Chemie AG heißen Nanopox® und sind Nano-silikate mit schmaler Verteilung bei Durchmessern von weniger als 50 nm.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Mischen des hydrierten Bisglycidylethers, des/der Vernetzungsmittel/s und optional weiterer Komponenten wie eines oder mehrerer der o.g. Zusatzmittel, z.B. der Nanopartikel zur Kratzfestausrüstung, erfolgen.
Man kann hierfür ein Schmelzmischverfahren unter Erhitzung, ein Schmelzknetver- fahren durch eine Rolle oder eine Knetvorrichtung, ein Nassmischverfahren mit einem entsprechenden Lösungsmittel oder ein Trockenmischverfahren anwenden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharzes (einem Polymer) wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend den hydrierten Bisglycidylether und das Vernetzungsmittel, bevorzugt bestehend aus dem hydrierten Bisglycidylether und dem Vernetzungsmittel und optional einem oder mehreren der o.g. Zusatzmittel, gründlich miteinander vermischt und je nach enthaltenen Komponenten und angestrebtem Eigenschaftsprofil bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 2500C, z.B. 15 bis 700C, 60 bis 120°C oder 100 bis 2000C. Diese Umsetzung wird Härtung genannt. Die Härtungsbedingungen sind für den Fachmann in Abhängigkeit von den gewünschten Materialeigenschaften des resultierenden Epoxyharzes und/oder seinen Anwendungen leicht zu ermitteln.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und/oder die erfindungsgemäßen vernetz- ten Epoxyharze finden bevorzugt Verwendung
a) zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern, insbesondere für Gebäude, Fahrzeuge, Flugzeuge Sehhilfen (Brillen) und Schutzgeräten (z.B. Schutzbrillen, Schutzscheiben),
b) zur Herstellung von Materialien oder Gegenständen, bei denen eine konstruktive Einheit oder Funktionseinheit in das vernetzte Epoxidharz eingebettet ist. (Verwendung des vernetzten Epoxyharzes als Vergussmasse).
Beispiele für solche Materialien sind Carbonfasern und Effektstoffe.
Beispiele für solche Gegenstände sind Antennenkabel und Solarzellen. 006/000389
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Die Verkapselung von Solarzellen mit Kunststoffen ist vorteilhaft zur Reduktion der Produktionskosten und effizienten Versiegelung gegenüber Umwelteinflüssen, die für eine lange Lebensdauer der Solarzellen unumgänglich ist. Vergl.: http://www.solarserver.de/solarmagazin/anlageoktober2003.html.
c) zur Herstellung von transparenten Bowlingkugeln. Insbesondere weisen solche Kugeln die Eigenschaft auf, auf ihnen dreidimensionale Designeffekte realisieren zu können.
d) zur Herstellung von Verkleidungen für Fahrzeuge, wie Motorräder, Mofas, Roller, Fahrräder.
e) zur Herstellung von transparenten Gehäusen oder transparenten Gehäuseteilen, insbesondere zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für elektrische Geräte oder Spielzeuge, beispielsweise zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für Computer (Desktops, Laptops), Drucker, Monitore, Unterhaltungsgeräte (Fernsehapparate, Stereoanlagen, CD-Player, MP3/WMA-Player), Kommunikationsgeräte (Telefone, Mobiltelefone, Funksprechgeräte).
Beispiele
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu Autoscheiben, Vergussmassen (z.B. für Solarzellen), etc. erfolgt durch Einbringen der Zusammensetzung (Reaktionsmischung) in eine geeignete Form. Darin lässt man ggf. bei erhöhter Tem- peratur aushärten und entformt das Werkstück danach. Zum Einbringen der Reaktionsmischung in die Form müssen Luftblasen vorteilhaft möglichst vermieden werden. Daher empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nicht in einem Gefäß mit einem Rührer zu vermischen, sondern in einer geschlossenen Zweikomponentenmaschine, ähnlich wie bei der Verarbeitung von Polyurethan, über einen statischen Mischer zu homoge- nisieren. Bei dieser Verarbeitungsweise können Luftblasen vermieden werden, die im späteren Werkstück unerwünscht sind.
Der geringe Schrumpf der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder der vernetzten Epoxyharze bei der Aushärtung wurde in Experimenten festgestellt, bei denen eine flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzung (Reaktionsmischung) in eine zylindrische Form eingebracht wurde, die aus einem am resultierenden vernetzten Epo- xyharz nicht haftenden Material (in diesem Fall Polyethylen) bestand. Nach der Aushärtung konnte der Probekörper aufgrund seiner perfekten Passgenauigkeit (kein Schrumpf) nicht aus der zylindrischen Form entfernt werden. Nach Aufschneiden der Form konnte der Probekörper ohne Schwierigkeiten entfernt werden, was die nicht vorhandene Haftung an der Formoberfläche belegt. EP2006/000389
21
Beispiele zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren und ihrem Einsatz zur Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel Il finden sich in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361157.6 vom 22.12.03 und Nr. 102004055764.0 vom 18.11.04 (BASF AG).
Der Umsatz und der Hydrierungsgrad werden mittels 1H-NMR bestimmt: Probenmenge: 20-40 mg, Lösemittel: CDCI3, 700 μüter mit TMS als Referenzsignal, Proberöhrchen: 5 mm Durchmesser, 400 oder 500 MHz, 200C; Abnahme der Signale der aromatischen Protonen vs. Zunahme der Signale der aliphatischen Protonen).
Beschreibung der GPC-Messbedingungen
Stationäre Phase: 5 Styroldivinylbenzolgelsäulen "PSS SDV linear M" Oe
300 x 8 mm) der Fa. PSS GmbH (Temperierung: 350C). Mobile Phase: THF (Fluss: 1 ,2 ml/Min.).
Eichung: MG 500-10 000 000 g/mol mit PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories. Im Oligomerbereich: Ethylbenzol / 1 ,3-Diphenylbutan / 1 ,3,5-Triphenylhexan / 1 ,3,5,7-Tetraphenyloktan / 1 ,3,5,7,9-Penta- phenyldekan. Auswertegrenze: 180 g/mol.
Detektion: Rl (Brechungsindex) Waters 410, UV (bei 254 nm)
Spectra Series UV 100.
Die angegebenen Molgewichte stellen wegen unterschiedlicher hydrodynamischer Vo- lumina der einzelnen Polymertypen in Lösung Relativwerte bezüglich Polystyrol als Eichsubstanz und damit keine absoluten Größen dar.
Der mittels GPC-Messung ermittelte Oligomerengehalt in Flächen-% (Fl.%) kann mittels internem oder externem Standard in Gew.-% umgerechnet werden.
Die GPC-Analyse eines im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten aromatischen Bisglycidylethers der Formel Il (R = CH3) zeigte z.B. neben dem Monomerfolgenden Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern:
Molmassen im Bereich von 180 - <380 g/mol: > 98,5 Fl.%, im Bereich von 380 - <520 g/mol: < 1 ,3 Fl.%, im Bereich von 520 - <860 g/mol: < 0,80 Fl.% und im Bereich von 860 - 1500 g/mol: < 0,15 Fl.%.
Beschreibung der Methode zur Bestimmung des Abdampfrückstands 00389
22
Von jeder Probe wurde jeweils ca. 0,5 g in ein Wägeglas eingewogen. Die Wägegläser wurden anschließend bei Raumtemperatur in einen plattenbeheizten Vakuumtrocken- schrank gestellt und der Trockenschrank evakuiert. Bei einem Druck von 3 mbar wurde die Temperatur auf 2000C erhöht und die Probe für 2 h getrocknet. Für weitere 2 h wurde die Temperatur auf 3000C erhöht, anschließend im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgewogen.
Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in Standardware (ARALDIT GY 240 BD der Firma Vantico) betrug 6,1 Gew.-%.
Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in destillierter Standardware betrug 0 Gew.-%. (Destillationsbedingungen: 1 mbar, Badtemperatur 26O0C und Übergangstemperatur am Kopf 229°C).
Bestimmung der ,cis/cis- cis/trans- trans/trans-lsomerenverhältnisse'
Ein Produktaustrag von hydriertem Bisphenol-A-bisglycidylether (R = CH3) wurde mittels Gaschromatographie (GC und GC-MS) analysiert. Dabei wurden 3 Signale als hydrierter Bisphenol-A-bisglycidylether identifiziert.
Durch die Hydrierung der Bisphenol-A-Einheit des Bisglycidylethers können mehrere Isomere entstehen. Je nach Anordnung der Substituenten an den Cyclohexan-Ringen kann eine cis/cis-, trans/trans- oder cis/trans-lsomerie auftreten.
Zur Identifizierung der drei Isomere wurden die Produkte der betreffenden Peaks mittels einer Säulenschaltung präparativ gesammelt. Anschließend wurde jede Fraktion NMR-Spektroskopisch charakterisiert (1H, 13C, TOCSY, HSQC).
Für die präparative GC kam ein GC-System mit einer Säulenschaltung zum Einsatz. Dabei wurde die Probe auf einer Sil-5-Kapillare (I = 15 m, ID = 0,53 mm, df = 3 μm) vorgetrennt. Die Signale wurden mit Hilfe einer DEANS-Schaltung auf eine 2. GC- Säule geschnitten. Diese Säule diente zur Überprüfung der Güte des präparativen Schnittes. Abschließend wurde jeder Peak mit Hilfe eines Fraktionssammlers gesammelt. Es wurden 28 Injektionen einer ca. 10 Gew.-%igen Lösung der Probe präpariert, was ca. 10 μg jeder Komponente entspricht.
Die Charakterisierung der isolierten Komponenten erfolgte dann per NMR- Spektroskopie.
Für die Bestimmung der Isomerenverhältnisse eines hydrierten Bisphenol-F-bis- glycidylethers (R = H) gilt das Entsprechende. P2006/000389
23
Bestimmung von Ruthenium im kernhydrierten Bisglycidylether der Formel I
Die Probe wurde mit einem geeigneten organischen Lösemittel (z.B. NMP) um Faktor 100 verdünnt. In dieser Lösung wurde der Ruthenium Gehalt durch Massenspektro- metrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt.
Gerät: ICP-MS-Spektrometer, z.B. Agilent 7500s
Messbedingungen: Kalibration: Externe Kalibration in organischer Matrix Zerstäuber: Meinhardt Masse: Ru 102
Die Eichgerade wurde so gewählt, dass in der verdünnten Messlösung der notwendige Abgabewert sicher bestimmt werden konnte.
Bestimmung von Chlorid und organisch gebundenem Chlor
Die Bestimmung von Chlorid erfolgte ionenchromatographisch.
Probenvorbereitung:
Es wurden ca. 1 g der Probe in Toluol gelöst und mit 10 ml Reinstwasser extrahiert.
Die wässrige Phase wurde mittels lonenchromatographie vermessen.
Messbedingungen: lonenchromatographie-System: Metrohm
Vorsäule: DIONEX AG 12
Trennsäule: DIONEX AS 12
Eluent: (2,7 mmol Na2CO3 + 0,28 mmol NaHCO3) / Liter Was- ser
Fuss: 1 ml/Min.
Detektion: Leitfähigkeit nach chemischer Suppression
Suppressor: Metrohm Modul 753
50 mmol H2SO4; Reinstwasser (Fluss ca. 0,4 ml/Min.)
Kalibrierung: 0,01 mg/L bis 0,1 mg/L
Coulometrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor (Gesamtchlor), entsprechend DIN 51408, Teil 2, „Bestimmung des Chlorgehalts"
Die Probe wurde in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 10200C verbrannt. Das in der Probe gebundene Chlor wird dabei zu Chlorwasserstoff umge- 89
24 setzt. Die bei der Verbrennung entstehenden nitrose Gase, Schwefeloxide und Wasser werden entfernt und das so gereinigte Verbrennungsgas in die Coulometerzelle eingeleitet. Hier erfolgt die coulometrische Bestimmung des gebildeten Chlorids gemäß Cf + Ag+ → AgCI .
Einwaagebereich: 1 bis 50 mg
Bestimmungsgrenze: ca. 1 mg/kg (substanzabhängig)
Gerät: Fa. Euroglas (LHG), „ECS-1200"
Literatur: F. Ehrenberger, „Quantitative organische Elementaranalyse",
ISBN 3-527-28056-1.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether die Formel I
in der R CH3 oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel Il
erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98 % beträgt, und das Vernet- zungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsgrad > 99 % beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsgrad > 99,5 % beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechen- den oligomeren hydrierten Bisglycidylethem der Formel
mit n = 1 , 2, 3 oder 4, von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
5. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligo- meren hydrierten Bisglycidylethem von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligomeren hydrierten Bisglycidylethem von weniger als 1 ,5 Gew.-% aufweist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrier- te Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligomeren hydrierten
Bisglycidylethem von weniger als 0,5 Gew.-% aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an oligomeren hydrierten Bisglycidylethem mittels Erhitzung des Bisglycidylethers I für 2 h auf 200 0C und für weitere 2 h auf 3000C bei jeweils
3 mbar bestimmt wird.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an oligomeren hydrierten Bisglycidylethem mittels GPC- Messung (Gel Permeation Chromatography) bestimmt wird.
10. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der mittels GPC-Messung bestimmte Gehalt an oligomeren Bisglycidylethem in Flächen-% einem Gehalt in Gew.-% gleichgesetzt wird.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen nach DIN 51408 bestimmten Gesamtchlorgehalt von kleiner 1000 Gew.-ppm aufweist.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen mit Massenspektro- metrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmten Rutheniumgehalt von kleiner 0,3 Gew.-ppm aufweist.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I eine nach DIN ISO 6271 bestimmte Platin-Cobalt-Farbzahl (APHA-Farbzahl) von kleiner 30 aufweist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I nach der Norm ASTM-D-
1652-88 bestimmte Epoxy-Äquivalente im Bereich von 170 bis 240 g/Äquivalente aufweist. EP2006/000389
27
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen nach DIN 53188 bestimmten Anteil an hydrolysierbaren Chlor von kleiner 500 Gew.-ppm aufweist.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I eine nach DIN 51562 bestimmte kinematische Viskosität von kleiner 800 mm2 / s bei 250C aufweist.
17. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I ein cis/cis : cis/trans : trans/trans - Isomerenverhältnis im Bereich von 44-63 % : 34-53 % : 3-22 % aufweist,
18. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Amin, Cärbonsäu- reanhydrid, Polyamidoamin oder Addukt eines Amins oder mehrerer Amine mit dem hydrierten Bisglycidylether I oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Verbindungen handelt.
19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel um Diethylentriamin (DETA), Tri- ethylentetramin (TETA), 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA), Isophorondia- min (IPDA), N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Dicyandiamid und/oder Bis-(amino- methyl)-triclyclodecan (TCD-Diamin) handelt.
20. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Vernetzungsmittel im Bereich von 0,01 bis 200 Gew.-% bezogen auf den hydrierten Bisglycidylether I beträgt.
21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Vernetzungsmittel im Bereich von 0,1 bis 150 Gew.-% bezogen auf den hydrierten Bisglycidylether I beträgt.
22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bisglycidylether der Formel I durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel Il in Gegenwart eines Ruthenium-Heterogenkatalysators enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei im Siliziumdioxid das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Signalintensitäten der Q2 - und Q3 - Strukturen Q2/Q3 kleiner als
25 ist, erhalten wird. T/EP2006/000389
28
23. Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Siliziumdioxid-Träger des Ru-Katalysators die Konzentration an AI(III) und Fe(II und/oder III) in Summe kleiner 300 Gew.-ppm beträgt.
24. Zusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid-Trägermaterial des Ru-Katalysators Erdalkalimetallkationen (M2+) im Gewichtsverhältnis M(II) : (AI(III) + Fe(II und/oder III)) > 0,5 enthält.
25. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethem von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethem von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel Il einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethem von weniger als 1,5 Gew.-% aufweist.
28. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Nanosilikat enthält.
29. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 einge- setzt wird.
30. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 2500C umgesetzt wird.
31. Vernetztes Epoxyharz, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche.
32. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern. T/EP2006/000389
29
33. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern für Gebäude, Fahrzeuge, Flugzeuge, Sehhilfen und Schutzgeräten.
34. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 als Vergussmasse.
35. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von Materialien oder Gegenständen, bei denen eine konstruktive Einheit oder Funktionseinheit in das vernetzte Epoxidharz eingebettet ist.
36. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei es sich bei den Materialien um Carbonfasern oder Effektstoffe und bei den Gegenständen um Anten- nenkabel oder Solarzellen handelt.
37. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von transparenten Bowlingkugeln.
38. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von Verkleidungen für Fahrzeuge.
39. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis.28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von transparenten Gehäusen oder Gehäuseteilen.
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