CN109415350A - 具有乙内酰脲环的化合物的制造方法 - Google Patents

具有乙内酰脲环的化合物的制造方法 Download PDF

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CN109415350A CN201780039711.1A CN201780039711A CN109415350A CN 109415350 A CN109415350 A CN 109415350A CN 201780039711 A CN201780039711 A CN 201780039711A CN 109415350 A CN109415350 A CN 109415350A
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后藤裕
后藤裕一
远藤雅久
绪方裕斗
孙军
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings

Abstract

本发明的课题是提供具有乙内酰脲环的化合物的新的制造方法。解决手段是一种具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，其具有下述工序：在包含至少30质量％的乙醇和/或至少10质量％的丙醇的醇类中，在催化剂的存在下，使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物以相对于该式(1)所示的化合物1摩尔当量为3摩尔当量的该式(2)所示的化合物的比例反应，而获得包含下述式(3)所示的化合物的溶液的反应工序；以及向上述溶液中加入阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，接着将其进行搅拌，然后进行过滤的离子交换处理工序。(式中，A1表示三价脂肪族基、或具有芳香族环或杂环的三价基团，Z1表示直接结合、‑O‑基或‑C(＝O)O‑基，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，X表示碳原子数1～3的羟基烷基、碳原子数2～5的烷氧基烷基或碳原子数1～3的烷基。)

Description

具有乙内酰脲环的化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及优先获得三缩水甘油基化合物1分子中的3个环氧基全部与乙内酰脲衍生物反应了而得的三取代物的、具有乙内酰脲环的化合物的制造方法。
背景技术
已知包含具有羟基烷基结构作为氮原子上的取代基的三嗪三酮化合物的防反射膜形成用组合物(参照专利文献1)。在该文献中公开了该三嗪三酮化合物的合成例：使三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和具有与环氧基反应的取代基的化合物在催化剂的存在下，在选自丙二醇单甲基醚、环己酮和二甲基甲酰胺中的溶剂中反应。
包含与专利文献1所记载的三嗪三酮化合物类似的化合物的防反射膜形成用组合物在专利文献2中也公开了。在专利文献2的实施例中，公开了下述防反射膜形成用组合物的制造工序：使三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和具有与环氧基反应的取代基的化合物在催化剂的存在下，在丙二醇正丙基醚中反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/034148号
专利文献2：国际公开第2004/034435号
发明内容
发明所要解决的课题
以往已知的使三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯和具有与环氧基反应的取代基的化合物反应的方法由于反应产物的选择性不高，因此不可以说作为获得目标化合物的方法在工业上是有用的。本发明提供三缩水甘油基化合物1分子中的3个环氧基全部与乙内酰脲衍生物反应了的三取代物的新的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明的发明人发现：通过使用特定的醇类作为溶剂，在该醇类中使原料化合物反应从而优先生成目标的三取代物，通过对其反应产物进行离子交换处理从而该三取代物在该反应产物中所占的生成比率提高。
即，本发明是一种具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，其具有下述工序：在包含至少30质量％的乙醇和/或至少10质量％的丙醇的醇类中，在催化剂的存在下，使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物以相对于该式(1)所示的化合物1摩尔当量为3摩尔当量的该式(2)所示的化合物的比例反应，而获得包含下述式(3)所示的化合物的溶液的反应工序；以及在上述溶液中加入阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，接着将其进行搅拌，然后进行过滤的离子交换处理工序。
(式中，A1表示三价脂肪族基、或具有芳香族环或杂环的三价基团，Z1表示直接结合、-O-基或-C(＝O)O-基，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，X表示碳原子数1～3的羟基烷基、碳原子数2～5的烷氧基烷基或碳原子数1～3的烷基。)
在上述式(1)所示的化合物和上述式(3)所示的化合物中，在A1表示三价杂环基时，该式(1)所示的化合物为例如下述式(1a)所示的化合物，该式(3)所示的化合物为例如下述式(3a)所示的化合物。
(式(3a)中，R1、R2和X分别与上述式(2)和式(3)中的定义含义相同。)
可以从通过上述反应工序获得的溶液中蒸馏除去上述醇类，接着向其中加入了有机溶剂，对由此得到的溶液进行上述离子交换处理工序。作为该有机溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯。
通过上述反应工序获得的溶液可以还包含选自下述式(4)所示的化合物和下述式(5)所示的化合物中的副产物，通过经由上述离子交换处理工序而使该副产物减少。
(式中，A1和Z1分别与上述式(1)和式(3)中的定义含义相同，R1、R2和X分别与上述式(2)和式(3)中的定义含义相同。)
发明效果
通过本发明，可以优先获得作为目标的、三缩水甘油基化合物1分子中的3个环氧基全部与乙内酰脲衍生物反应了而得的三取代物，并且以比以往的方法高的生成比率获得该三取代物。
附图说明
图1是表示在实施例1的制造方法中通过凝胶渗透色谱对通过反应工序获得的产物进行了测定的结果的色谱图。
图2是表示在实施例1的制造方法中通过凝胶渗透色谱对通过离子交换处理工序获得的产物进行了测定的结果的色谱图。
具体实施方式
[式(1)所示的化合物]
上述式(1)所示的化合物为三缩水甘油基化合物。作为该三缩水甘油基化合物的具体例，除了上述式(1a)所示的化合物以外，还可举出例如，下述式(1b)～式(1f)所示的化合物。
[式(2)所示的化合物]
在上述式(2)所示的化合物中，X表示碳原子数1～3的羟基烷基、碳原子数2～5的烷氧基烷基或碳原子数1～3的烷基。作为碳原子数1～3的羟基烷基，可举出例如，羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基和2-羟基-1-甲基乙基。作为碳原子数2～5的烷氧基烷基，可举出例如，甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基、1-丙氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基-1-甲基乙基、异丙氧基甲基、1-异丙氧基乙基、2-异丙氧基乙基、丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、异丁氧基甲基、和叔丁氧基甲基。作为碳原子数1～3的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基和异丙基。
作为上述式(2)所示的化合物的具体例，可举出例如下述式(2a)～式(2f)所示的化合物。
[式(3)所示的化合物]
上述式(3)所示的化合物为本发明的作为目标的三取代物。使用上述式(1a)所示的化合物作为三缩水甘油基化合物而获得的该三取代物为上述式(3a)所示的化合物。作为该三取代物的具体例，可举出例如下述式(3a-1)～式(3a-4)所示的化合物。
[反应工序]
本发明的具有乙内酰脲环的化合物的制造方法中的反应工序的特征在于，是使上述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物以相对于式(1)所示的化合物1摩尔当量为3摩尔当量的式(2)所示的化合物的比例反应，而获得包含下述式(3)所示的化合物的溶液的反应工序，其在包含至少30质量％的乙醇和/或至少10质量％的丙醇的醇类中，在催化剂的存在下进行。在本工序中，反应温度为例如60℃～80℃，反应时间为例如12小时～30小时。
本工序中使用的醇类除了上述乙醇、丙醇以外，还可以进一步含有例如甲醇或丁醇。这里，上述丙醇和丁醇包含全部异构体，即正丙醇和异丙醇、以及正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。在上述醇类含有甲醇或丁醇的情况下，其含量相对于该醇类的质量为例如1质量％～90质量％。此外，上述醇类可以含有水。在该醇类含有水的情况下，其含量相对于该醇类的质量为例如0.1质量％～8质量％。这里，醇类中的水不限定于来源于在试剂中从最初起含有的水、在保存中吸湿而混入的水、和特意添加的水中的任一种。
本工序中使用的催化剂只要是促进上述式(1)所示的三缩水甘油基化合物与上述式(2)所示的化合物之间的反应的盐或铵盐即可。例如，作为盐，可举出乙基三苯基溴化苄基三苯基溴化和苄基三苯基氯化作为铵盐，可举出四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和三丁基甲基氯化铵。本工序中的上述催化剂的使用量相对于上述式(1)所示的三缩水甘油基化合物的质量为例如10质量％～30质量％，优选为15质量％～25质量％。
通过上述反应工序获得的溶液除了上述式(3)所示的化合物以外，还包含选自上述式(4)所示的化合物和上述式(5)所示的化合物中的副产物。该副产物主要由上述式(4)所示的化合物，即三缩水甘油基化合物1分子中的3个环氧基之中的2个与乙内酰脲衍生物反应了而得的二取代物构成。
[离子交换处理工序]
本发明的离子交换处理工序在上述反应工序后进行。即，特征在于，将通过上述反应工序获得的溶液根据需要进行溶剂置换后，向该溶液中加入阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，接着将其进行搅拌，然后进行过滤从而除去该阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。在上述进行搅拌时，溶液的温度为例如20℃～30℃，搅拌时间为例如2小时～6小时。通过本工序，上述二取代物的生成比率大幅减少。其理由是，残存的环氧部位通过与离子交换树脂相互作用进行开环并吸附。关于本工序中使用的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，例如，作为阳离子交换树脂，可举出アンバーリスト[注册商标]15JWET、ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]650C和アンバーリスト[注册商标]35WET，作为阴离子交换树脂，可举出ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A、アンバーライト[注册商标]IRA96SB和アンバーリスト[注册商标]A21。
实施例
以下，举出实施例对本发明的制造方法进行说明。然而，本发明不限定于以下举出的实施例。
[GPC分析方法]
下述实施例中获得的三取代物的生成比率是将通过采用凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC。)的测定而获得的色谱图的各峰如图1和图2所示那样分割，将该峰各自的面积以百分率算出的结果。采用GPC的测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：KF-803L、KF-802、KF-801(昭和电工(株)制)
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
流量：1.0mL/分钟
进样量：50μL
测定时间：35分钟
标准试样：聚苯乙烯(昭和电工(株)制)
检测器：RI
[离子交换树脂的前处理方法]
在阴离子交换树脂(2.0kg)中加入丙二醇单甲基醚(2.0kg)，将其搅拌4小时后进行过滤，接着向其中再次加入丙二醇单甲基醚(2.0kg)，将其搅拌8小时后进行过滤。进一步，向其中加入丙二醇单甲基醚(2.0kg)，将其搅拌4小时后保存。将加入该丙二醇单甲基醚而保存的阴离子交换树脂在即将在下述实施例和比较例中使用前过滤。
向阳离子交换树脂(2.0kg)中加入丙二醇单甲基醚(4.0kg)，将其搅拌4小时后进行过滤，接着向其中再次加入丙二醇单甲基醚(2.0kg)，将其搅拌8小时后进行过滤。进一步，向其中加入丙二醇单甲基醚(2.0kg)，将其搅拌4小时后进行保存。将加入该丙二醇单甲基醚而保存的阳离子交换树脂在即将在下述实施例和比较例中使用前过滤。
＜实施例1＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)15.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)23.8g、乙基三苯基溴化2.8g、和乙醇97.1g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为86.7％。将测定结果的色谱图示于图1中。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述乙醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚166.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))62.4g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))62.4g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为96.6％。将测定结果的色谱图示于图2中。
＜实施例2＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和异丙醇32.4g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为87.9％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述异丙醇，接着在其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为94.0％。
＜实施例3＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和86％乙醇IP(乙醇；85.0质量％～87.0质量％，异丙醇；13.0质量％～14.0质量％，1-丁醇；1质量％)(和光纯药工业(株)制)32.4g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为88.3％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述乙醇IP，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果，离子交换处理后的三取代物的生成比率为95.6％。
＜实施例4＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化学工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和99％甲醇改性醇(乙醇；89.84质量％，甲醇；10.16质量％)(今津药品工业(株)制)32.4g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为87.6％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述99％甲醇改性醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为95.2％。
＜实施例5＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化学工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和99％IPA改性醇(乙醇；88.40质量％，异丙醇；10.49质量％，乙基甲基酮1.11质量％)(今津药品工业(株)制)32.4g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为88.1％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述99％IPA改性醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为94.6％。
＜实施例6＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化学工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、乙醇16.2g、和异丙醇16.2g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为89.7％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述乙醇和异丙醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为95.3％。
＜实施例7＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化学工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、乙醇9.7g、和甲醇22.7g。将该溶液在69℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为82.1％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述乙醇和甲醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为96.7％。
＜实施例8＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、异丙醇3.2g、和甲醇29.1g。将该溶液在65℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为80.2％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述异丙醇和甲醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为96.5％。
＜比较例1＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和丙二醇单甲基醚32.4g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为80.1％。向其中加入丙二醇单甲基醚23.1g、阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为89.0％。
＜比较例2＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和甲醇32.4g。将该溶液在64℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为61.7％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述甲醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为82.5％。
＜比较例3＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和甲醇32.4g。将该溶液在64℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为61.7％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述甲醇，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为82.5％。
＜比较例4＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、和二氯乙烷32.4g。将该溶液在78℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为77.5％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述二氯乙烷，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为83.3％。
＜比较例5＞
在氮气气氛下，向200mL反应烧瓶中加入异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业(株)制)5.0g、1-羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(东京化成工业(株)制)7.9g、乙基三苯基溴化0.9g、乙醇3.2g、和甲醇29.1g。将该溶液在69℃下进行加热回流使其反应24小时。进行了所得的产物的GPC测定，结果三取代物的生成比率为71.5％。接着，通过浓缩从反应溶液蒸馏除去上述乙醇和甲醇溶剂，接着向其中加入丙二醇单甲基醚55.5g。向其中加入阴离子交换树脂(制品名：ダウエックス[注册商标]MONOSPHERE[注册商标]550A，ムロマチテクノス(株))20.8g和阳离子交换树脂(制品名：アンバーリスト[注册商标]15JWET，オルガノ(株))20.8g，接着将其在25℃～30℃下搅拌4小时后进行过滤。进行了所得的产物的GPC测定，结果离子交换处理后的三取代物的生成比率为93.5％。
将这些结果示于表1中。
[表1]
表1
产业可利用性
通过本发明制造的三取代物能够适用于例如光刻用防反射膜形成用组合物、抗蚀剂下层膜形成用组合物、抗蚀剂上层膜形成用组合物、光固化性树脂组合物、热固性树脂组合物、平坦化膜形成用组合物、粘接剂组合物、其它组合物。

Claims (5)

1.一种具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，其具有下述工序：
在包含至少30质量％的乙醇和/或至少10质量％的丙醇的醇类中，在催化剂的存在下，使下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物以相对于该式(1)所示的化合物1摩尔当量为3摩尔当量的该式(2)所示的化合物的比例反应，而获得包含下述式(3)所示的化合物的溶液的反应工序；以及
在所述溶液中加入阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，接着将其进行搅拌，然后进行过滤的离子交换处理工序，
式中，A1表示三价脂肪族基、或具有芳香族环或杂环的三价基团，Z1表示直接结合、-O-基或-C(＝O)O-基，R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基，X表示碳原子数1～3的羟基烷基、碳原子数2～5的烷氧基烷基或碳原子数1～3的烷基。
2.根据权利要求1所述的具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，所述式(1)所示的化合物为下述式(1a)所示的化合物，所述式(3)所示的化合物为下述式(3a)所示的化合物，
式(3a)中，R1、R2和X分别与所述式(2)和式(3)中的定义含义相同。
3.根据权利要求1或2所述的具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，所述醇类还包含甲醇或丁醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，从通过所述反应工序获得的溶液中蒸馏除去所述醇类，接着在其中加入了有机溶剂，对由此得到的溶液进行所述离子交换处理工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的具有乙内酰脲环的化合物的制造方法，通过所述反应工序获得的溶液还包含选自下述式(4)所示的化合物和下述式(5)所示的化合物中的副产物，通过经由所述离子交换处理工序来使该副产物减少，
式中，A1和Z1分别与所述式(1)和式(3)中的定义含义相同，R1、R2和X分别与所述式(2)和式(3)中的定义含义相同。
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