JPS58210094A - ピペリジン−アミン誘導体及び高分子材料用安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なピペリジン−アミン誘導体及びその酸付
加塩並びにそれらの合成焉分子材料用安定剤と【、ての
用途に関するものである。

ピペリジン−アミン誘導体のある糊は合成高分子羽料用
安定剤として１例えば特開昭４９−５７０４６号及び特
開昭５５−４３３１号公報に開示されている。しかしな
がら高級アルキレントリアミンのようなアミンのピペリ
ジン誘導体は知られていない。

本発明者等はこのようなアミンのピペリジン誘導体及び
その酸付加塩が合成高分子の光及び熱劣化に対し、優れ
た光安定効果及び熱安定効果を示し、熱揮散性及び熔出
の少ない安定剤であることを見出した。

本発明の新規なピペリジン−アミン誘導体は次式（ＩＮ
Ｋよって示される。

上記式中。

（式中、　Ｒ，は水素原子、炭曇ｉふ子１乃至４個ｔ−
ｆｆするアルキルＸ’　（Ｃ＋−ａアルキル苓）マタは
ベンジル基を示す１．Ｒ２は水井原子又；工炭素原子２
乃至１８個？督するアフル基を示す。）？有する基を示
す。

（式中、Ｒ３は水素原子、炭ｆｇ）Ｊｊ、子１乃至４個
’ｔ　４１するアルキル基又はベンジル基を示す。）を
有する基又は弐ＦＩＩＩＹ有するへｒ示す。

Ωはｔ又１１　ｍの整数な示す。

口が１の場合は ★ （式中、Ｘは前述したものと同意＃？を示−ｊ、）を有
する基を示す。　、 ０が３の場合は を有する基又は 式　　−（ＣＨ２＋−ｊＣＨ−（ＣＨ２ｈ−（Ｍ）を有
する基を示す。

式（Ｉ）において％　　ＲＩおよびＦｌ、が１乃至１個
の炭素原子を有するアルキル基である場合、それは例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル％　ｎ−ブチルであり
え、好適にはメチル基である。

Ｒ２が２乃至１８個の炭素原子を有するアシル基である
場合、それ１′！例えば１］（丁肪族、芳香族。

芳香脂肪族又は脂環式アシル基（該アシルの芳香環部分
には適宜１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基及び
／又は水陳基が置換してもよい。）でありえ、好適＆Ｃ
は式−〇ＯＲ，！有する基（式中、Ｒ４は１乃至１１個
の炭ｘｉ子を有するアルキル、基、２乃至３個の°炭素
原子を有するアルケニル基、フェニル部分が適宜置換さ
れてもよく、該置換分が１個の０１−４アルキル基又は
２個のＵｔ−ａアルキル基と１個の水酸基であるフェニ
ル、ベンジル又はフェネチル島あるいはシクロヘキシル
基でありうる。）でありえ、例えばアセチルプロピオニ
ル、ブチリル、オクタノイル、トチ刀ノイル、アクロイ
ル、クロトノイル。

ペンツ°イル、トルオイル、４−ｔ−ブチルベンゾイル
、３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル
、フェニルアセチル、Ｚ−（Ｓ、Ｓ−’；−ｔ−７’チ
ルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル、シクロヘ
キサンカルボニルをあげることができる。

本発明において、好適な化合物は式（Ｉｎおいて。

１）Ｒ２が水素原子である化合物をあげることができる
。

２）Ｒ１およびＲｓが同−又は異なって水素原子又はメ
チル基でありｓ　　’４が水素原子である化合物をあげ
ることができる。

３）Ｒ１およびＲ，が同一または異なって水素原子又は
メチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｙが式１１１
を有する基である化合物をあげることができる。

４）Ｒ１およびＲ島が同−又は異なって水素原子又はメ
チル基であり、Ｒ２が水素原子であり。

Ｙが式ｔＩｌｌを有する基であり、ｎが３であり。

２が式ｆｆ）又は式（′ｖ）を有する基である化合物を
あげることができる。

また式（１）の化合物の酸付加塩も本発明の範囲に含ま
れる。このような酸付加塩としては高分子の安定化を阻
害しないものであれば特ＩＣ限定はなく。

例えば藪は恢酸、塩酸又はリン醒のような無機酸。

ギ酸、酢酸、吉草酸、ステアリン酸、蓚ｒ１１、アジピ
ン酸、セパチン酸、マレイン酸、安息香酸、ｐ−１−ブ
チル安息香酸、３．ｓ−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、サルチル酸、テレフタル酸のような有機カ
ルボン酸、メタンスルホン酸。

ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸のヨウナ
有機スルホン酸あるいはフェニルホスホン酸のような有
機ホスホン酸でありうる。

下記に式Ｔｌｌを有する個々のピペリジン−アミン鱈導
体を非制限的に表示する。このリスト中の化合部に付し
た番号は、以後実施例中でそれらの化合物な指示するた
めに便用される。

１） ２ＣＨ墨　　　　　〃〃〃 ３　　　　　　Ｈ／／　　　　　　　　　　ＯＨ，、／
４　　　０ＨＨ／／　　　　　　　〃〃５　　ＨＣｏ＠
　　　Ｈ／／ ＠　　　ＯＲＢ　　　０ＯＣＪ　　　　　　　＃　　　
　　　　　＃７　　　　Ｈ０００１１）１３　　　　　
　ｓ　　　　　　　　〃＠　　　　　ｔｔ　　　　ＯＯ
ＯＨｍＯＨ２”　　　　　　　　　　”１３　　　　Ｈ
ＨＩＩ　　　−（ＣＨ，）５Ｌ！Ｈ−（０１２ガ− １４０Ｈ暴　　　　　　　　　〃〃Ｉ／Ｉｓ　　　　Ｈ
／／　　　　　　ｃ）１．　　　　　　　　　＃／１６
　　　１３Ｈ墨　　　　　　〃　　　　　　＃　　　　
　　　　　□１７　　　Ｈｃｏ＠Ｈｐｔ ｌｌｌ　　　　０ＨＢ　　　ＣＯＯ７Ｈ１６／／　　　
　　　　　　　／／１９　　　　　＃／　　　　Ｃｏｅ
ｎツ０ＨＵＨＢ　　　　　／／　　　　　　　　　　　
　　＃／２０　　ａｕ２＠　　　ｕ　　−ＣＨ２＠　　
　　　／／２２　　　　　　ＨＨＲ ２３０ＲＢ　　　　　　　　　／／　　　　　　　　　
／／２４　　　　　　Ｈ”　　　　　　　　０Ｈｓ２５
　　　　　０Ｈ１〃　　　　　　　　／／２１１　　１
／　　　Ｃｏω　　　Ｒ ２７Ｈ０ＯＣＨｓ　　　　　　　　　　Ｒ２８ａＨ，＠
　　　ＨｔｊＨ２＠ ３　Ｓ　　　ＣＭｓ＃　　　　　　　　　　　　／／１
２　　　　”　　　　ｃｏｏ、ａ、５　　　　　　　　
　　／／３３　　　　ｋｌ　　　　ＯＯＯＨｓ　　　　
　　　　　　　　ｔｙｉｓ　　　ＨＨ−（ａｎ、Ｈｅｎ
−（ａｎ、−Ｈ４Ｆ　　　０）１１　　　　　　＃ ｚ＠　　　ｗ　　ａｏａ、１）１２１　　　　　　　　
　＃１　＠　　ＬＨＳ　　ＣＯＯＨＣｏｏＨ２−（ＬＨ
２＋−ＬＨ−（ＬＨ２ｈ１ 例示化合物　８．Ｒ３ 番号 ４１　　ＨＨ ４２０Ｍ墨　　〃 ４４　　　Ｈａｏ％ 本発明の式（１）ヲ有するピペリジン−アミン化合物は
以下の方法に従って製造することができる。

Ａ法 １） （４）　　　　　　　　　　（Ｘ） 上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２Ｈｎ　ｉｄ　ｊびＺｌｉ前
述したものと同意＠を示し、　Ｒｓは炭ＸｙＡ子２乃至
１８個を有するアフル基を示し、　２はｎが１の４％合
は を有する基を示し、 口が３の場合は 式（マ）または弐Ｎ）を有する基を示す。

Ａ法は式ＩＩ）　において、Ｒ２）１式（Ｉｌｌ示り、
Ｙが式慣）を示す化合物を製造する方法である。

＠１工程は式（１０を有する化合物な製造する工程で１
式（■）を有する°化合物と式（■）を有する化合物を
接触還元条件下反応させることによって達成される。

本工程に使用される化合物（■）の量は化合物（■）に
含まれる一ＮＲ，基の数により適切なｔを用いることが
必要である。

反応に使用される触媒は通常の接触還元反応に用いられ
るものなら特に限定されないが、好適にはパラジウム−
炭素、パラジウム黒、酸化白金、ラネーニッケルをあげ
るεとができるが特に好適には酸化白金である。

使用される溶剤は反応に関与しなければ特に限定されな
いが１通常水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ールのようなアルコール類または含水アルコール類であ
る。

使用される水素圧は通常常圧乃至１０気圧であり１反応
源度は室温乃至ｔｏｏ　℃であり、反♂ＫＩＰする時間
は原料化合物、若しくは触媒の楕又 類を力は反応温度によって異なるが通常３０分間乃至５
時間である。

反応終了後１本工程の目的化合物は常法に従って反応混
合物から採取することができる。例えば反応混合物から
不溶物ｙｔｆ’別し、水を加え水子混合性有機溶剤で抽
出し、得られた抽出液を乾燥し、抽出液から溶剤を留去
することによって得ることができる。さらに得られた目
的化合物を必要に応じて、常法例えばカラムクロマトグ
ラフィー、分取薄層クロマトグラフィー。

蒸留法、古結晶法等により精製することもできる。

第２工程は式（Ｉａ）を有する化合物を製造する工程で
、不活性溶剤の存在下または不存在下。

化合物（Ｋｌと式０１有する化合物を室温乃至２００’
Ｃ，好ＪＫＩ！Ｓ　ＯＣ乃至１５０　Ｃにて、３０分間
乃至ｓＯ時間、好適には５時間乃至ｓ５時間加熱するこ
とにより行われる。

本工程に使用される化合物（ｘｌの景は化合物（幻に含
まれる一ＮＨ基の数に上り適切な短を用いるコトカ必要
である。不活性溶剤としては反応に関与しないものであ
れば％圧制限はなく１例えば永、ジオキサン、ジエチレ
ングリコール、ジエチルエーテルのようなエーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのような
ジアルキルアミド類、Ω−ヘキサン、ローへブタンのよ
うな脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トは、されていない
芳香族炭化水素類、又は無水基、シ＜は含水メタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールのよう
なアルコール類２　　などが使用される。また反応は水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムのよう
な塩基性アルカリ金属イし合物の存在下で行うのが有利
な場合がある。

なお本工程の片方の原料化合物（Ｘ）は公知化合物であ
り１例えば特開昭５５　＝　４３３１号公報に記載され
ている。

反応終了後、本工程の目的化合物Ｉま常法に従って反応
混合物から採叡すること力ζできる。例えば反応混合物
を氷水中にあけ、水子混合性有機溶剤で抽出し、得られ
た抽出液を乾燥し、抽出液から溶剤を留去することによ
って得ろことができる。さらに得られた目的化合物を必
９ＪＫ応じて、常法例えばカラムクロマトグラフィー、
分取薄層クロマトグラフィー、蒸留法、杏結晶法等によ
り精製することもできるう 第３工程は所望により式（ｌｂ）を有する化合物を製造
する工程で、化合物（Ｉａ）Ｋ含まれる水酸基をアシル
化することＫよって達成される。

反応は化合物（Ｉａ）１に式 ％式％（） （式中、Ｒ，は炭素原子２乃至１＠個を有するアシル基
な示す。）を有するカルボン酸の反応性誘導体１例えば
酸クロリド、酸プロミドのような酸ハライドまたは酸無
水物と接触させることにより行われる。

酸ハライドを用いる反応は不活性溶剤存在下脱酸剤の存
在下又は不存在下、通常反応温度室温乃至１３０℃１反
応時間３０分間乃至３時間で行われる。

脱酸剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物着しくけ炭
酸塩又はトリエチルアミン。

ピリジンのような有機アミンが好適に使用される。不活
性溶剤としては例えばベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホ
ルム、トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化
水素幼、ジ、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類が好適に使用される。

酸無水物を用いる反応は不活性溶剤の存在下又は酸無水
物を過剰忙用いて不活性溶剤の不存在下で、通常反応温
度室温乃至１６０℃１反応時間３０分間乃至１０時間で
行われる。不活性溶剤としては例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素類、ジオキサン、
テトラ上ドロフラン、ジエチレングリコール、ジエチル
エーテルのようなエーテル類が好適に使用される。

さらに（＝Ｊ加工程として、化合物（Ｉａ）又は化合物
（１に＋）　においてＲ１及び／又はＲ，か水素原子で
ある場合にはＦｌｒ望によりアルキル化若しくはベンジ
ル化反応を行い、Ｒ１及び／又はＲｓにアルキル基又は
ベンジル基な有する化合物に変換することができる。

反応はＲ１及び／又はＲＳが水素原子である化合物（ｌ
ａ）又は（ｆｂ）　’に式 ％式％（） （式中、Ｒ４はＣ１−４アルキル晟又はベンジル基を示
し、Ｈａｌは＠素、臭素、沃素のようなハロゲン原子を
示す。）を有するハライド化合物と反応させるか、ある
いはアルキル化皮に、のうちメチル化する反応はＲ，及
び／又はＲ５が水素原子である化合物（Ｉａ）又は（ｌ
ｂ）％：ロイカルトーワーラッハ反応条件下、ギ酸−ホ
ルマリンと処理することによって行われる。

ハライド化合物との反応は不活性溶剤の存在下又は不存
在下で、脱酸剤のイｆ在下又は不存在下、通常反応温度
室温乃至１５０℃、反応時間３０分間乃至ｓ＃Ｒｆ間で
行われる。脱酸剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、脚酸カリウムのようなアルカ
リ金属水酸化物又は炭酸塩が好適に使用される。不活性
溶剤としては例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテルのヨ５　ｔｘエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、メタノ
ール、エタノール、！１１−プロパツールのようなアル
コール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドのようなアミ
ド類又はこれらの溶剤Ｅ水との混合溶剤が好適に使用さ
れる。

ロイカルトーワーラッハ反応は水溶剤中、ホルムアルデ
ヒド及び蟻酸と５０℃乃至１００　ｔ：で５時間乃至２
０時間加熱することによって行われる。

以上の第３工程又は付加工程の反応終了後、各工程の目
的化合物は常法に従って反応混合物から採取することが
できろ。例えば反応混合物を氷水中にあり１反応浴液が
＃に性を示す場合は希アルカリ水溶液で弱塩基性にして
、水不混和性有機溶剤で抽出し、得られた抽出液を乾燥
し、抽出液から溶剤を留去すること釦よって得ることが
できる。さらに得られた目的化合物は公費に応じて、常
法例えばカラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマト
グラフィー、蒸留法、再結晶法等により精製することも
できシ）。

Ｂ法は式＋１）において、ＸとＹが同一の式（Ｉｌｌ＆
示す化合ｆ／１（ＩＣ）又は（Ｉｄ）な製造する方法で
ある。

第１工８は式（ｌＣ）な有する化合物を製造する工程で
、化合物（■）と適切な量、すなわち、化合物（■）１
モルに対し化合物（Ｖｌｌｌ）が有する一ＮＨ２基の数
の２倍と−ＮＨＩ＆の数を加えたモル数以上の化合物０
０を反応させることにより達成され、本工程は前記入法
第２工程と同様に行われる。

第２工程は所望に応じて１式（ｌａ）！有する化合物な
製造する工程で、化合物（ｉｃ）に含まれる水酸基をア
シル化することにより達成され、前記へ法第３工程と同
様に行われる。

さらに化合物（Ｉｃ）又は（Ｉａ）　においてＲ１が水
る。反応は前記Ａ粘付加工程と同様に行われる。

また人法第一工程で得られる本発明の中間体（目は新規
化合物であり、水飴Ｅｌ＋４の目的化合物ｉｌｌと同様
に合成高分子の光及び熱劣化に対し、光安定効果及び熱
安定効果を有する。

本発明の式（１１のピペリジン−アミン訪導体及びその
酸付加塩は、熱揮散性及び溶出が少なく、光および熱劣
化九対し広範囲の合成高分子を安定化するのに有効であ
る。この方法により安定化される合成高分子には次のも
のが含まれる・オレフィン及びジエンポリマー オレフィン及びジエンのホモポリマー（例えば、低密度
、直鎖状低密度、高密度及び架橋ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１，
ポリメチルペンテン−１，ポリイソグレン及びポリブタ
ジェン）、そのようなホモ、ポリマーの混合物（例えは
、ポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピレンとポ
リブテン−１Ｓ又はポリプロピレンとポリイソブチレン
の混合物）、及びオレフィンとジエンのコポリマー（例
えばエチレン−プロピレン　コポリマー、フロピレン−
ブテン−１コポリマー、プロピレン−イソブチン　コポ
リマー、エチレン−ブテン−１コポリマー、及ヒエチレ
ン及び１０ピレンとへキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン又はエチリデンノルボルネンのようなジエンとのター
ポリマー）： ボリスチレン、スチレンまたはα−メチルスチレンのコ
ーポリマー（例えば、スチレン−ブタジェン　コポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル　コポリマー、スチレ
ン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート　コポリ
マー、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステ
ル　コポリマー、衝撃強度を与えるためにアクリル酸エ
ステルポリマーで変性されたスチレン−アクリロニトリ
ル　コポリマー、およびＩＩ撃強度を与えるためにＩＣ
ＰＤＭで変性されたスチレンポリマー）、及びスチレン
のグラフト　コポリ１−（例えは、ポリブタジェンに対
するスチレンのグラフトポリマー、通常アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン又は＾Ｂ８プラスチックスと
いわれるポリブタジェンに対するスチレンおよびアクリ
ロニトリルのグラフトポリマー及び上記スチレン　コポ
リマーとこれとの混合、物）　： ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ７ツ化ビニ
ル、ポリクロロプレン、塩素化コム。

塩化ビニル−塩化ビニリデン　コポリマー、塩化ビニル
−酢酸ビニル　コポリマー、塩化ビニリデン−酢酸ビ慕
ル　コポリミー： ポリアクリル駿エステル及びポリメタクリル陵エステル
、ポリアクリルアミド及びポリアクリａニトリル： ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリ
ン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル。

ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール。

ポリフタル酸アリル、ポリメラミンアリル及び前記単量
体と他穐のビニル化合物とのコポリマー（例工ばエチレ
ン−酢酸ビニル　コポリマー）：エポキシ化合物のホモ
ポリマー及びコポリマー（例えば、ポリエチレンオキシ
ド）及びビスグリシジルエーテル化合物のポリマー：ポ
リオキシメチレン、オキシメチレン−エチレンオキシド
　コポリｆｆ　−、ポリオキシエチレン、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリイノブチレンオキシド及′びポリフェ
ニレンオキシド：ポリウレタン及びポリウレア ポリアミド及びコポリアミド ジアミンと脂肪族又は芳％族ジカルボン酸から誘導され
る。及び／又はアミノカルボン酸又はそれに対応するラ
クタムから紡尋されるポリアミド及びコポリアミド：例
えば、ナイロン−６、ナイロン−６７６、ナイロン−６
７１０、ナイロン−１１，ナイロン１２ニ ジカルボン酸とジアルコールとがら、及び／又はオキシ
酸またはそれに対応するラクトンから！！導さチＬるポ
リエステル：例えば、ポリエチレングリコールテレフタ
レート、ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサン
テレ７タレート：一方がアルデヒド、他方がフェノール
、尿素又はメラミンとから誘導される架橋ポリマー：例
工は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂。

尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアル
デヒド情月旨： 例えば、グリセロール−フタル酸樹脂、及びこれとメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂との混合物： 不飽和ポリエステル樹脂 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポ
リエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を
用いて得られた不飽和ポリエステル樹脂、及びそれを塩
素化して難燃化変性を施したもの。

高分子の効果的安定化に必要な本発明の安定剤の賛は、
種々の要因１例えば対象となるポリマーの種類及び性質
、その使用目的、及び他の安定剤の存在等に依存する。

通常、高分子の重ｊｔ１に：基準にして本発明の安定剤
ｔｔｎ、θ１乃至Ｓ重ｉチ用いると充分であるが、最も
有効な範囲はポリマーの種類により変る：即ち、オレフ
ィン、ジエンおよびスチレンポリマーについては０．０
１乃至２００重量、好ましくは０．０２乃至１．　ＯＪ
ｌ殖チ：塩化ビニルおよび塩化ビニルデンボリマーにつ
いては０．０１乃至１．　ＯＮ量チ、好ましくは０．０
２乃至０．５重量−二そして、ポリウレタン及びポリア
ミドについては０．０１乃至５．０重量％。

好ましくは０．０２乃至２．、Ｏ重ｔｑｂである。所望
により１本発明の安定剤の２種またはそれ以上を一緒に
用いることができる。

本発明の安定剤は通常の技術により、成形物品を製造す
る前の都合のよいあらゆる段階で高分子に容易に混入で
きる。例えば、該安定剤を液状または乾燥粉末状で高分
子と混合するか、あるいは該安定剤の懸濁液または乳濁
液を高分子の溶液、懸濁液または乳濁液と混合すること
ができる。

本発明の安定化された高分子組成物はまた。

高分子技術の分野で種々の慣用の添加剤を適宜含ませる
ことができ、そのような添加剤は英国特許明細書ＭＯ１
９２４０１１〜１３頁に記載されている。

この様にして安定化されたプラスチックは、非常に広範
な形態で、例えはフィルム、繊維。

テープ、圧縮成形材料、塗料組成物またはペイントとし
て使用できる。

本発明を更に次の参考例および実施例でｌｉ５！明する
が、これらのｈ塙例および実施例において、全ての部及
υ・パーセントはｌ景単位である。

参考例１゜ ２、２．６．６−テトラメチル−４−ピペリドン２７、
ＯＦと２−（５−アミノ−ペンチル）へキサヒドロ−１
Ｈ−アゼピン２Ｔ、６１９ｔメタノール１００−に溶解
したのち、酸化白金０．　Ｓ　Ｎ％：添加し、中圧水添
装置により室温で３時間水素と共に振とうした。反応終
了後、白金触媒％：Ｐ別した溶液から浴剤を減圧下で留
去して％残炎油状物として所望の化合物が得られた。水
晶１ニジリカゲルを用いた薄層クロマトグラフィ〔展開
溶剤＝酢酸エチル：エタノール：トリエチルアミン（Ｓ
：５：１）の混合溶剤〕でＲ（値　０．３０　’に’示
した。

参ニク例２ ２、２．６．６−テトラメチル−４−ビ・ベリトン５２
、ｕｌと１．ｆｉ−’）７ｉ／−４−−ｒミ／メｆｋｙ
Ｆクタン１？、３＃がら参考例１の方法ＶＣ準じて反応
。

処理し°〔得た残炎油状物をシリカゲルヵ２ムクロマト
グラフィー〔溶離剤＝エタノールニトリエチルアミン（
Ｓ：１）の温合浴剤〕忙付して精製すると油状物として
所望の化合物が得られた。水晶はシリカゲルを用いた薄
層クロマトグラフィー〔展開浴剤＝エタノールニトリエ
チルアミン（Ｓ　：　１　）の混合溶剤〕でＲｆ値　０
．３１ヲ示した。

参考例１ ２、２．６．６−テトラメチル−４−ピペリドン４５．
０　Ｎ　ト１．６．１１−　）　ＩＪ　７　ミ／　ウン
デカン？６．ＤＩから参′４飼１の方法に準じて反応、
処理して得た残量油状物ン７り力ゲルヵラムクロマトグ
シフイーＬｋ順剤；酢酸エチル：エタノール：トリエチ
ルアミンミン（５：１０；２）の混せ溶剤〕ＶＣ付し°
〔精製すると油状物としてＪｆｔ望の化合物が得られた
。水晶はシリカゲルを用いた８層クロマトグラフィー〔
展開溶剤＝ｒｎ戚エチル：エタノール：トリエチルアば
ン（Ｓ：Ｓ：１）の混合溶剤〕でＦｌｆ！　　０．３０
ヲ示Ｌり。

実施例１゜ −４−ピペリジル）アミノ）−４−［Ｎ−（２−ヒドロ
キシ−３−（Ｔ、　７．　ａ、　！、　！−ペンタメチ
足考例２で得られた１、　Ｂ−ジ（（２，２，ｉｉ、６
−ブトラメチル−４−ピペリジル）アミン〕−４−Ｌ：
　（２，２，６，６−ブトラメチル−４−ピペリジル）
゛１ミノメナル〕オクタン３．ｏｙと７．７．　＠、　
９゜９−ペンタメチル−３−（２，３−エポキシプロビ
ル）−１４−ジオキソ−１，λＢ−ドリアザスｔ？！（
４，５）デカンＳ、　Ｏｊ”ｔ＊７１ｚン１００５ｄＶ
Ｃ溶解し、２１１時間加熱Ｍ流した。反応終了後。

反応混合物よりキシレンを減圧下菌云して得た油状物を
シリカゲルカラムクロマドグ２フイー〔溶離剤＝＃酸エ
チル：ニレノール；トリエチル°ｒミン（２０：　Ｚ　
：　１　）０８合Ｍ剤）［付り。

（０た油状物をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィ〔溶離剤＝酢酸エチル：エタノール二トリエチルアミ
ン（１０：Ｓ：１）の温片溶剤〕に付し精製し、融点１
１−−１２０℃の白色結晶。

として所望の化合物力【得られた。

実施例２゜ 参考例１で得られた１、６．１１−）リー〔（２゜２、
６．６−ブトラメチル−４−ピペリジル）アミノコウン
デカン４．ＯＮと１．７．　Ｉｔ、　９．　Ｉ−ペンタ
メチル−３−（２，３−エポキシプロビル）−２，４−
ジオキソ−１，３，Ｉｆ−トリアザスピロ（４，ｒｈ　
）デカン６、３１１をキシレン１００−中で１１時間加
熱還流した。反応終了後１反応混合物からキシレンな減
圧下で留去して得た油状物ケシリカゲルカラムクロマト
グラフィー〔溶離剤＝酢屓エチル：エタノール：トリエ
チルアミン（ｓｒｓ：１）の混合溶剤〕に付して精製す
ると融点４＄−８１１０の白色結晶として所望の化合物
が得られた。

実施例１ 参考例１で得られた！　−（Ｓ−（２，２，Ｌ　＠　−
テトラメチル−４−ピペリジル）アミノペンチル〕へキ
サヒドロ−ＩＨ−アゼピンｆｉ、　４　ＪＦ　ドア。

７、　ａ、　１．　ｌ−ペンタメチル−１−（２，３，
−エポキシプロビル）−２，４−ジオキソ−１，３，１
−トリアザスピロ（４，５）デカン１工１１にキシレン
２００−中で６時間加熱還流した。反応終了後、反応混
合物からキシレンを減圧下で留去して得た残置ケシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー〔−溶離剤＝酢酸エチル
＝ｘ：タノール：トリエチルアミン（２０：！：１）の
混合溶剤〕に付して精製すると融点１１Ｔ−８１℃の白
色結晶として所望の化合物が得られた。

実施例４゜ ３１） Ｔ、　Ｔ、　Ｉｌ、　！ｌ、　Ｉ−ペンタメチルー為−
（ｔＸ−エポキシプロビル）−１４−ジオキソ−１，３
，８−トリアザスピロ（４，５）デカン１■と１．　Ｉ
−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン１．ＴＩｉ’ｔ
キシレン１００−中で１１時間加熱還流した。反応終了
後１反重油合物からキシレンを減圧下留去して得た残置
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔溶離剤＝酢酸
エチル：エタノール：トリエチルアミン（２０：１：１
）の混合溶剤〕に付したのち、ベンゼンからの再結晶に
より精製して融点１４３〜１４５℃の白色結晶として所
望の化合物が得られた。

実施例５゜ ＪＩ？） ７、７．８．９．９−ペンタメチル−３−（２，３−エ
ボキシグロビル）−２，４−ジオキソ−１，λ８−トリ
了ザスピｔ２　（４，５）デカ：／　１０．０１　ト１
．６．１１−トリアミノウンデカン１．　Ｏ＃　Ｖキシ
レンフＯ〇−中で６時間加熱還流した。反応終了後、キ
シレンに不溶の粘ちよ５物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー〔溶離剤＝酢酸エチル：エタノール；トリエ
チルアミン（２０：１：１）の混合溶剤〕に付し精製す
ると融点１１７−１２０℃の結晶として所望の化合物が
得られた。

実施例６゜ ？、　７．８．９．９−ペンタメチル−５−（ｚ、ｉ−
エボキシグロビル）　−２，４−ジオキソ−１，３，Ｂ
　−トリアザスピロ［４，５］デカン９．２１と２−（
５−アミノペンチル）へキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン１
．　Ｉ　Ｎ　’ｔ’キシレン１００−中で１０時間３０
分間加熱還流した。反応終了後、反応混合物からキシレ
ンを減圧下で留去して得た残置をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー〔溶離剤＝酢酸エチル：エタノール：ト
リエチルアミン（２ｏ：ｔｉｔ）の混合溶剤〕に付して
精製すると融点１０１〜１０３℃６の白色結晶として所
望の化合物が得られた。

実施例１゜ 未安定化ポリプロピレン粉末（ＭＦＩ〜１８）１００部
、酸化防止剤としてステアリル３−　（３゜Ｓ−ジｍ三
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）　０
．２１ａ！及び本発明の安定剤ｕ、２５ｍｗプラペンダ
ー、プラスチコーダー中、　２００Ｃで１０分間混練し
て均質にした。得られた塊、Ｙ実験用プレス機で２〜３
覇厚のシートに圧延した。このシートの−ａｔ油圧プレ
ス機で２６０℃で６分間加圧し１次いで直ちに冷水中忙
投入して０．５Ｂ厚のシートを得た。同様の方法によっ
てｂＯ５ｍ厚のシートからＯ１ｍ厚のフィルムを成形し
た。このフィルムを５　Ｄ　Ｘ　１２０　ｍの試験片に
切断した。

コノ試験片をサンシャインカーボンウェザ−。

メーター中黒板温度６３±３℃で光に曝した。

鼻先された試料を周期的に引張試験を行い、各試料につ
いて伸びか初期の５０５６に低下する時間を劣化時間と
した。試験結果は本発明の安定剤の劣化時間と１本発明
の安定剤を無添加の対照試料の劣化時間との比率で示す
。

また、Ｑ、Ｓｍシートから１ｏ　ｘ　＊ｕｕ　ｗｈｏ）
ＫＷｓ片を切取り、１５０℃のオーブン中ＫＭ時して脆
化するまでの日数を調べた。

これらの結果を表１！ＩＣ示しな。なお化合物瞥号は前
述の化合物例に示した化合物を表わし、比較化合物Ａは
特開昭５５−４３３１号公報に開示されているピペリジ
ン−アミン訪導体である、Ｎ　、ＩＪ　、Ｎ’、ｌ／−
テトラ〔２−ヒドロキシ−３−（７゜７、１１．　！１
．９−ペンタメチル−２，４−ジオキソ−１゜３、　ｌ
　−）リアザスピロ（４，５）デカン−３−イル）プロ
ピル〕へキサメチレンジアミン゛を表わす。

表２及び表３においても同様である。

表　　１ −１−＋崗ｉ慟　−−一慟□−−膳一嗜−−ｂ−特−−
−−１−−一伽軸−１−―ｂ■−，，１−一−□一層化
合物番号　　耐光性（比率）　　耐熱性（脆化日数）２
　　　　　　　　１．１　　　　　　　　１１Ｍ　　　
　　　　　　＠ｆ、　　　　　　　　　１゜２３　　　
　　　　　６．９　　　　　　　　　９３１４゜６１ ｓｒ　　　　　　　　　ｓ、ｔ　　　　　　　　　　ｒ
４２　　　　　　　　４３　　　　　　　　　７―−・
―−−―−―−―――曇■−１−器−−・　−−骨−−
一一酔醤曇一一−←□−−曇ｖ−―−陽響−■　拓−１
■化合物Ａ　　　　　　　２０　　　　　　　　１ｉ無
添加　　　　　　　１．０４ 実施例８゜ ポリスチレン　ベレット（商品名ニスタロイロン６６６
、旭ダウ■製品＞　１００部に本発明の安定剤（１，２
ｓ　ｌ！ｉｌｌを加え、プラベンダー　プラスチコーダ
ー中、２００ｔｌ：で５分間混練して均質にした。

得られた塊Ｓ：１ｌｉｆちにプレス機で２〜３闘厚のプ
レートに圧延した。このプレー）　＋１　ｔｉｌｅ　Ｃ
で２分間圧縮成形してｌ５ｍｍ厚のプレートにした。

得られたプレートをキセノン・ウエザーオメ・−一（ア
トラス社製：ｓｓｗｕ型）中、黒板温度ＳＳ＊Ｓ℃で１
００（１時間照射した。照射したプレートの黄色度（Ｙ
ｌｔｏｏｏ　）を＾８ＴＭＤ　１９２５の方法・忙より
測定した。゛これらの結果を表２に示した。

表　　２ 化合物番号　　耐光性（’ＸＩ＜ｏｎ　）２４．５ １４　　　　　　　　　　　　　４．４化合物Ａ６．８ 無添加　　　　　　２１．１ 実施例９゜ 熱可塑型ポリウレタン（商品名：パラプレンペレット２
２日、日本ポリウレタン工業＠製品）１００部及び本発
明の安定剤０．２５部をジメチルホルムアミド３００　
Ｍに均一に溶解した。得られた溶液をガラス板上に約０
．４　ｍ厚の層に流した。

これを６０℃で２０分間、次いで１２０℃で１５分間乾
燥して、約０１ｇｍ厚のフィルムが得られた。得られた
フィルムをサンシャイン　カーボン　ウェザ−メーター
中、黒板温度ε３±３℃で水スプレーなしで３００時間
照射した。照射したフィルムの黄色度（Ｙｌｇ　）　ｆ
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５の方法により測定した。

また同じフィルムＹ　ＪＩＢ　Ｌ　０８５５　″酸化値
素ガスに対する染色堅ろう度拭験方法”ＩＣ従い、耐酸
化輩素ガス性を試験した。結果はフィルムを酸化窒累ガ
ス［４時間暴露した後の黄色度（ＹＩｎ　）で示す。

表　　３ 化合物番号　　耐光性（”５ｏｎ）　　　耐ＮＯｘ性（
ｌａ）２　　２２．７　　　１１３ １４　　２４４　　　７８ ２３　　２４０　　　９７ 化合物Ａ　　　　　　３０４　　　　　　　１０４無添
加　　　　　　４８１　　　　　　　１３１ｉ手続゛補
正ＩＩＦ（自発） 昭和５７年Ｔ月２日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５Ｔ年特許顧第１１４４４５号 ２、発明の名称 ピペリジン−アミン酵導体及び高分子材料用安定剤３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所〒１０３東京都中央区日本橋本町３丁目１番地の６
名称　　（ｔＳＳ）三共株式会社 代表者　取締役社長　河　村　喜　典 ４、代２埋人 居所〒１４０東京部品川区広町１丁目２番ｓ８号三共株
式会社内 ６　補正の対象　明細書の特許請求の範囲及び発明の詳
細な説明の橢 Ｔ、補正の内容　別紙の通り １、　明細書の特許請求の範囲を次の通りＫＩＪ圧する
Ｏ 「１６式 を有するピペリジン−アミン誘導体又はその酸付加塩。

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１乃至４個を有する
アルキル基又はベンジル基を示す。Ｒ２は水素原子又は
炭素原子２乃至１８個を有するアシル基を示す。）を有
する基を示す。

Ｙは式 （式中、Ｒｓは水素原子、炭素原子１乃至４個す有する
アルキル基又はベンジル基な示す。）を有する基又は式
（１）　Ｙ有する基を示す。

ｎは１又は３の整数を示す。

ｎが１の場合は （式中、Ｘは前述したものと同意義を示す。）を有する
基を示す。

ｎが３の場合は な有する基又は を有する基を示す。

２　式（１）において、　Ｒ２が水素原子である特許請
求の範囲第１項記載の化合物。

１　式（１１において、Ｒ１およびＲ６が同−又は異な
って水素原子またはメチル基である％「［請求の範囲第
２項記載の化合物。

４、　式（ＩＮにおいて、Ｙが弐憚）す有する基である
特許請求の範囲第２項記載の化合物。

５゜　式（１）においてｓ’ｌおよびＲ１が同−又は異
なって水素原子またはメチル基であり、Ｒ２が水素原子
であり、Ｙが式ｔｍ＞を有する基であり。

ｎが３であり、２が式ｆｆｌまたは式（ｖｉｌ　’Ｙ有
する基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。

６式 を有するピペリジン−アミン誘導体又はその酸付加塩か
らなる高分子材料用安定剤。

上記式中。

（式中、　Ｒ１は水素原子、炭素原子１乃至４個を有す
るアルキル基又はベンジル基な示す。

Ｒ２は水素原子又は炭素原子２乃至１８個を有するアシ
ル基を示す。）を有する基を示す。

（式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１乃至４個１に４ｆ
するアルキル基またはベンジル基な示す。）を有する基
又は式（１）を有する基を示す。

ｎは１又は３の整数な示す・ ｎが１の場合は （式中、Ｘは前述したものと同意義を示す。）を有する
基を示す。

ｎが１の場合は で２ を有する基又は 式　　　−＋０１２士、　ｔｌ）ｉ−１０Ｍｌｑ　　　
　　（’ｉｌ１を有する基な示す。」 ２　同纂６員２行目の と訂正する。

器　同第６頁３行目の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 を有するピペリジン−アミン訪導体又はその酸付加塩。 上記式中、 （式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１乃至４個を有する
   アルキル基又はベンジル基を示す。 Ｒ２は水素原子又は炭素原子２乃至１８個を有するアシ
   ル基を示す。）を有する基を示す。 （式中％　Ｒｓは水素原子、炭素原子１乃至４１固を有
   するアルキル基又はベンジル基？示す。）な有する基又
   は式ｉｌｌ　ｖ有する基を示す。 Ｄは１又は３の整数を示す。 ｎが１の場合は （式中、Ｘは前述したものと同意義を示す。）を有する
   基な示す。 ｎが３の場合は を有する基又は 式　　　　−べＯＨ２＋ＴＬ　Ｈ旭ＣＨ，す「　　　　
   　国）を有する基を示す。 λ　式＋１１において、Ｒ２が水素原子である特許請求
   の範囲第１ＸＪ記載の化合物。 １　式（ＩＮにおいてｂＲｌおよびＲ，が同−又は異な
   って水素原子またはメチル基である考訂請求の範囲第２
   項記載の化合物。 ４　式（ＩＩにおいて、Ｙが式則）を有する基である素
   原子またはメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｙ
   が式（［１を有する幕であり、口が３であり、２が式（
   Ｖ）または式瀾）を有する基である特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ６式 を有するピペリジン−アミンｎ導体又を１その酸付加塩
   からなる高分子材料用安定剤。 上記式中、 （式中、　Ｒ１は水素原子、炭素原子１乃至４個を有す
   るアルキに基又はベンジル基を示す。 Ｒ２は水先原子又は炭素原子２乃至ｓ　ｓ　（１６１，
   ？　有するアシル基を示す。）？有する基１１＝す◎（
   式中、Ｒ１は水素原子、炭素原子１乃至４個を有するア
   ルキル基また１ｉベンジル基を示す。）を有する基又は
   式（１）を有する基な示す。 ０は１又）１　ｍの整数を示す。 ｎが１の場合は （式中、又は前述したものと同意１ｊ！を示す。）を有
   する基を示す。 ｎが３の場合は 式　　　　−（ＯＨ，＋０Ｈ−（ＯＨ２テｉ　　　　ｔ
   ｅ１１ を有する基を示す。