JPWO2018008341A1 - ヒダントイン環を有する化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ヒダントイン環を有する化合物の新規な製造方法を提供する。【解決手段】エタノールを少なくとも３０質量％及び／又はプロパノールを少なくとも１０質量％含むアルコール類中で、触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを、該式（１）で表される化合物１モル当量に対し該式（２）で表される化合物を３モル当量の割合で反応させ下記式（３）で表される化合物を含む溶液を得る反応工程、及び前記溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を加え続いてこれを撹拌した後ろ過するイオン交換処理工程を有する、ヒダントイン環を有する化合物の製造方法。【化１】（式中、Ａ１は三価の脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する三価の基を表し、Ｚ１は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）【選択図】図２
Description
本発明は、トリグリシジル化合物１分子中の３つのエポキシ基全てがヒダントイン誘導体と反応した３置換体が優先的に得られる、ヒダントイン環を有する化合物の製造方法に関する。
窒素原子上の置換基としてヒドロキシアルキル構造を有するトリアジントリオン化合物を含む反射防止膜形成組成物が知られている（特許文献１参照）。同文献には、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、及びエポキシ基と反応する置換基を有する化合物を、触媒の存在下、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及びジメチルホルムアミドからなる群より選択される溶媒中で反応させる、該トリアジントリオン化合物の合成例が開示されている。
特許文献１に記載のトリアジントリオン化合物と類似する化合物を含む反射防止膜形成組成物は、特許文献２にも開示されている。特許文献２の実施例には、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、及びエポキシ基と反応する置換基を有する化合物を、触媒の存在下、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル中で反応させる、反射防止膜形成組成物の製造工程が開示されている。
従来知られている、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート、及びエポキシ基と反応する置換基を有する化合物を反応させる方法は、反応生成物の選択性が高くないため、目的とする化合物を得る方法として工業的に有用とはいえなかった。本発明は、トリグリシジル化合物１分子中の３つのエポキシ基全てがヒダントイン誘導体と反応した３置換体の新規な製造方法を提供する。
本発明の発明者は、特定のアルコール類を溶媒として用い、該アルコール類中で原料化合物を反応させることにより目的の３置換体が優先的に生成すること、その反応生成物にイオン交換処理を行うことにより該反応生成物に占める該３置換体の生成比率が高まること、を見出した。
すなわち本発明は、エタノールを少なくとも３０質量％及び／又はプロパノールを少なくとも１０質量％含むアルコール類中で、触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを、該式（１）で表される化合物１モル当量に対し該式（２）で表される化合物を３モル当量の割合で反応させ下記式（３）で表される化合物を含む溶液を得る反応工程、及び前記溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を加え続いてこれを撹拌した後ろ過するイオン交換処理工程を有する、ヒダントイン環を有する化合物の製造方法である。
（式中、Ａ１は三価の脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する三価の基を表し、Ｚ１は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）
すなわち本発明は、エタノールを少なくとも３０質量％及び／又はプロパノールを少なくとも１０質量％含むアルコール類中で、触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを、該式（１）で表される化合物１モル当量に対し該式（２）で表される化合物を３モル当量の割合で反応させ下記式（３）で表される化合物を含む溶液を得る反応工程、及び前記溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を加え続いてこれを撹拌した後ろ過するイオン交換処理工程を有する、ヒダントイン環を有する化合物の製造方法である。
（式中、Ａ１は三価の脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する三価の基を表し、Ｚ１は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。）
前記式（１）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物において、Ａ１が三価の複素環基を表すとき、該式（１）で表される化合物は例えば下記式（１ａ）で表される化合物であり、該式（３）で表される化合物は例えば下記式（３ａ）で表される化合物である。
（式（３ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸはそれぞれ前記式（２）及び式（３）における定義と同義である。）
（式（３ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸはそれぞれ前記式（２）及び式（３）における定義と同義である。）
前記反応工程により得られた溶液から前記アルコール類を留去し次いでこれに有機溶媒を加えた溶液に対し、前記イオン交換処理工程をおこなってもよい。該有機溶媒として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテートが挙げられる。
前記反応工程により得られた溶液は下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物からなる群から選択される副生成物をさらに含み、前記イオン交換処理工程を経ることにより該副生成物を減少させることができる。
（式中、Ａ１及びＺ１はそれぞれ前記式（１）及び式（３）における定義と同義であり、Ｒ１、Ｒ２及びＸはそれぞれ前記式（２）及び式（３）における定義と同義である。）
（式中、Ａ１及びＺ１はそれぞれ前記式（１）及び式（３）における定義と同義であり、Ｒ１、Ｒ２及びＸはそれぞれ前記式（２）及び式（３）における定義と同義である。）
本発明により、目的とする、トリグリシジル化合物１分子中の３つのエポキシ基全てがヒダントイン誘導体と反応した３置換体が優先的に得られ、且つ該３置換体を従来の方法よりも高い生成比率で得ることができる。
［式（１）で表される化合物］
前記式（１）で表される化合物はトリグリシジル化合物である。該トリグリシジル化合物の具体例として、前記式（１ａ）で表される化合物の他、例えば、下記式（１ｂ）乃至式（１ｆ）で表される化合物が挙げられる。
前記式（１）で表される化合物はトリグリシジル化合物である。該トリグリシジル化合物の具体例として、前記式（１ａ）で表される化合物の他、例えば、下記式（１ｂ）乃至式（１ｆ）で表される化合物が挙げられる。
［式（２）で表される化合物］
前記式（２）で表される化合物において、Ｘは炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基として、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基及び２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基が挙げられる。炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基として、例えば、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基、１−プロポキシ−１−メチルエチル基、２−プロポキシ−１−メチルエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。炭素原子数１乃至３のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
前記式（２）で表される化合物において、Ｘは炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基として、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基及び２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基が挙げられる。炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基として、例えば、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、２−メトキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基、１−プロポキシ−１−メチルエチル基、２−プロポキシ−１−メチルエチル基、イソプロポキシメチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、及びｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。炭素原子数１乃至３のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
前記式（２）で表される化合物の具体例として、例えば下記式（２ａ）乃至式（２ｆ）で表される化合物が挙げられる。
［式（３）で表される化合物］
前記式（３）で表される化合物は、本発明が目的とする３置換体である。トリグリシジル化合物として前記式（１ａ）で表される化合物を用いて得られる該３置換体は、前記式（３ａ）で表される化合物である。該３置換体の具体例として、例えば下記式（３ａ−１）乃至式（３ａ−４）で表される化合物が挙げられる。
前記式（３）で表される化合物は、本発明が目的とする３置換体である。トリグリシジル化合物として前記式（１ａ）で表される化合物を用いて得られる該３置換体は、前記式（３ａ）で表される化合物である。該３置換体の具体例として、例えば下記式（３ａ−１）乃至式（３ａ−４）で表される化合物が挙げられる。
［反応工程］
本発明のヒダントイン環を有する化合物の製造方法における反応工程は、前記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを、式（１）で表される化合物１モル当量に対し式（２）で表される化合物を３モル当量の割合で反応させ下記式（３）で表される化合物を含む溶液を得る反応工程であって、エタノールを少なくとも３０質量％及び／又はプロパノールを少なくとも１０質量％含むアルコール類中で、触媒の存在下でおこなわれることを特徴とする。本工程において、反応温度は例えば６０℃乃至８０℃、反応時間は例えば１２時間乃至３０時間である。
本発明のヒダントイン環を有する化合物の製造方法における反応工程は、前記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを、式（１）で表される化合物１モル当量に対し式（２）で表される化合物を３モル当量の割合で反応させ下記式（３）で表される化合物を含む溶液を得る反応工程であって、エタノールを少なくとも３０質量％及び／又はプロパノールを少なくとも１０質量％含むアルコール類中で、触媒の存在下でおこなわれることを特徴とする。本工程において、反応温度は例えば６０℃乃至８０℃、反応時間は例えば１２時間乃至３０時間である。
本工程で使用するアルコール類は、前記エタノール、プロパノールの他、例えばメタノール又はブタノールをさらに含有してもよい。ここで、上記プロパノール及びブタノールは、全ての異性体、即ちｎ−プロピルアルコール及びイソプロパノール、並びにｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールを含む。前記アルコール類がメタノール又はブタノールを含有する場合、その含有量は、該アルコール類の質量に対し例えば１質量％乃至９０質量％である。また、前記アルコール類は水を含有してもよい。該アルコール類が水を含有する場合、その含有量は、該アルコール類の質量に対し例えば０．１質量％乃至８質量％である。ここで、アルコール類中の水は、試薬中に当初から含有する水、保存中に吸湿して混入した水、及び意図的に添加された水、のいずれに由来するかは限定されない。
本工程で使用する触媒は、前記式（１）で表されるトリグリシジル化合物と前記式（２）で表される化合物との反応を促進するホスホニウム塩又はアンモニウム塩であればよい。例えば、ホスホニウム塩として、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド及びベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドが挙げられ、アンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド及びトリブチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。本工程における上記触媒の使用量は、前記式（１）で表されるトリグリシジル化合物の質量に対し、例えば１０質量％乃至３０質量％、好ましくは１５質量％乃至２５質量％である。
前記反応工程により得られた溶液は、前記式（３）で表される化合物の他に、前記式（４）で表される化合物及び前記式（５）で表される化合物から選択される副生成物をさらに含む。該副生成物は主に、前記式（４）で表される化合物、すなわちトリグリシジル化合物１分子中の３つのエポキシ基のうち２つがヒダントイン誘導体と反応した２置換体から成る。
［イオン交換処理工程］
本発明のイオン交換処理工程は、前記反応工程後におこなわれる。すなわち、前記反応工程により得られた溶液を必要に応じて溶媒置換した後、該溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を加え続いてこれを撹拌した後、ろ過により該陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を除去することを特徴とする。前記撹拌をおこなう際、溶液の温度は例えば２０℃乃至３０℃、撹拌時間は例えば２時間乃至６時間である。本工程により、前記２置換体の生成比率は大幅に減少する。その理由は、残存したエポキシ部位が、イオン交換樹脂と相互作用することにより、開環し吸着するからである。本工程で使用する陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、例えば、陽イオン交換樹脂としてアンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]６５０Ｃ及びアンバーリスト[登録商標]３５ＷＥＴが挙げられ、陰イオン交換樹脂としてダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、アンバーライト[登録商標]ＩＲＡ９６ＳＢ及びアンバーリスト[登録商標]Ａ２１が挙げられる。
本発明のイオン交換処理工程は、前記反応工程後におこなわれる。すなわち、前記反応工程により得られた溶液を必要に応じて溶媒置換した後、該溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を加え続いてこれを撹拌した後、ろ過により該陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を除去することを特徴とする。前記撹拌をおこなう際、溶液の温度は例えば２０℃乃至３０℃、撹拌時間は例えば２時間乃至６時間である。本工程により、前記２置換体の生成比率は大幅に減少する。その理由は、残存したエポキシ部位が、イオン交換樹脂と相互作用することにより、開環し吸着するからである。本工程で使用する陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂は、例えば、陽イオン交換樹脂としてアンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]６５０Ｃ及びアンバーリスト[登録商標]３５ＷＥＴが挙げられ、陰イオン交換樹脂としてダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、アンバーライト[登録商標]ＩＲＡ９６ＳＢ及びアンバーリスト[登録商標]Ａ２１が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明の製造方法を説明する。しかし、本発明は以下に挙げる実施例に限定されない。
［ＧＰＣ分析方法］
下記実施例で得られた３置換体の生成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定で得られたクロマトグラムの各ピークを、図１及び図２に示すように分割し、該ピークそれぞれの面積を百分率で算出した結果である。ＧＰＣによる測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＦ−８０３Ｌ，ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
測定時間：３５分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
検出器：ＲＩ
下記実施例で得られた３置換体の生成比率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定で得られたクロマトグラムの各ピークを、図１及び図２に示すように分割し、該ピークそれぞれの面積を百分率で算出した結果である。ＧＰＣによる測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＦ−８０３Ｌ，ＫＦ−８０２，ＫＦ−８０１（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
注入量：５０μＬ
測定時間：３５分
標準試料：ポリスチレン（昭和電工（株）製）
検出器：ＲＩ
[イオン交換樹脂の前処理方法]
陰イオン交換樹脂（２．０ｋｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え、これを４時間撹拌した後ろ過し、続いてそれに再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを８時間撹拌した後ろ過した。更に、それにプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを４時間撹拌した後保管した。このプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて保管した陰イオン交換樹脂を、下記実施例及び比較例で使用する直前にろ過した。
陽イオン交換樹脂（２．０ｋｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．０ｋｇ）を加え、これを４時間撹拌した後ろ過し、続いてそれに再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを８時間撹拌した後ろ過した。更に、それにプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを４時間撹拌した後保管した。このプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて保管した陽イオン交換樹脂を、下記実施例及び比較例で使用する直前にろ過した。
陰イオン交換樹脂（２．０ｋｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加え、これを４時間撹拌した後ろ過し、続いてそれに再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを８時間撹拌した後ろ過した。更に、それにプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを４時間撹拌した後保管した。このプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて保管した陰イオン交換樹脂を、下記実施例及び比較例で使用する直前にろ過した。
陽イオン交換樹脂（２．０ｋｇ）にプロピレングリコールモノメチルエーテル（４．０ｋｇ）を加え、これを４時間撹拌した後ろ過し、続いてそれに再度プロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを８時間撹拌した後ろ過した。更に、それにプロピレングリコールモノメチルエーテル（２．０ｋｇ）を加えこれを４時間撹拌した後保管した。このプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて保管した陽イオン交換樹脂を、下記実施例及び比較例で使用する直前にろ過した。
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）１５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）２３．８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．８ｇ、及びエタノール９７．１ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８６．７％であった。測定結果のクロマトグラムを図１に示す。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６６．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６２．４ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６２．４ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９６．６％であった。測定結果のクロマトグラムを図２に示す。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）１５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）２３．８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド２．８ｇ、及びエタノール９７．１ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８６．７％であった。測定結果のクロマトグラムを図１に示す。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６６．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））６２．４ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））６２．４ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９６．６％であった。測定結果のクロマトグラムを図２に示す。
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びイソプロパノール３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８７．９％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記イソプロパノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９４．０％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びイソプロパノール３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８７．９％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記イソプロパノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９４．０％であった。
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及び８６％エタノールＩＰ（エタノール；８５．０質量％〜８７．０質量％，イソプロパノール；１３．０質量％〜１４．０質量％，１−ブタノール；１質量％）（和光純薬工業（株）製）３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８８．３％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノールＩＰを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９５．６％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及び８６％エタノールＩＰ（エタノール；８５．０質量％〜８７．０質量％，イソプロパノール；１３．０質量％〜１４．０質量％，１−ブタノール；１質量％）（和光純薬工業（株）製）３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８８．３％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノールＩＰを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９５．６％であった。
＜実施例４＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及び９９％メタノール変性アルコール(エタノール；８９．８４質量％，メタノール；１０．１６質量％)（今津薬品工業（株）製）３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８７．６％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記９９％メタノール変性アルコールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９５．２％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及び９９％メタノール変性アルコール(エタノール；８９．８４質量％，メタノール；１０．１６質量％)（今津薬品工業（株）製）３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８７．６％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記９９％メタノール変性アルコールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９５．２％であった。
＜実施例５＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及び９９％ＩＰＡ変性アルコール（エタノール；８８．４０質量％，イソプロパノール；１０．４９質量％，エチルメチルケトン１．１１質量％）（今津薬品工業（株）製）３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８８．１％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記９９％ＩＰＡ変性アルコールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９４．６％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及び９９％ＩＰＡ変性アルコール（エタノール；８８．４０質量％，イソプロパノール；１０．４９質量％，エチルメチルケトン１．１１質量％）（今津薬品工業（株）製）３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８８．１％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記９９％ＩＰＡ変性アルコールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９４．６％であった。
＜実施例６＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製） ７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、エタノール １６．２ｇ、及びイソプロパノール１６．２ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８９．７％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノール及びイソプロパノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９５．３％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製） ７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、エタノール １６．２ｇ、及びイソプロパノール１６．２ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８９．７％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノール及びイソプロパノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９５．３％であった。
＜実施例７＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、エタノール９．７ｇ、及びメタノール２２．７ｇを仕込んだ。この溶液を６９℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８２．１％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノール及びメタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９６．７％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化学工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、エタノール９．７ｇ、及びメタノール２２．７ｇを仕込んだ。この溶液を６９℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８２．１％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノール及びメタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９６．７％であった。
＜実施例８＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、イソプロパノール３．２ｇ、及びメタノール２９．１ｇを仕込んだ。この溶液を６５℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８０．２％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記イソプロパノール及びメタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９６．５％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、イソプロパノール３．２ｇ、及びメタノール２９．１ｇを仕込んだ。この溶液を６５℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８０．２％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記イソプロパノール及びメタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９６．５％であった。
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８０．１％であった。そこへプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．１ｇと陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８９．０％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は８０．１％であった。そこへプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．１ｇと陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８９．０％であった。
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びメタノール３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を６４℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は６１．７％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記メタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８２．５％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びメタノール３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を６４℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は６１．７％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記メタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８２．５％であった。
＜比較例３＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びメタノール３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を６４℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は６１．７％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記メタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８２．５％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びメタノール３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を６４℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は６１．７％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記メタノールを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８２．５％であった。
＜比較例４＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びジクロロエタン３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は７７．５％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記ジクロロエタンを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８３．３％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、及びジクロロエタン３２．４ｇを仕込んだ。この溶液を７８℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は７７．５％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記ジクロロエタンを留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は８３．３％であった。
＜比較例５＞
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、エタノール３．２ｇ、及びメタノール２９．１ｇを仕込んだ。この溶液を６９℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は７１．５％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノール及びメタノール溶媒を留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９３．５％であった。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ反応フラスコにイソシアヌル酸トリグリシジル（日産化学工業(株)製）５．０ｇ、１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン（東京化成工業(株)製）７．９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．９ｇ、エタノール３．２ｇ、及びメタノール２９．１ｇを仕込んだ。この溶液を６９℃にて加熱還流を行い２４時間反応させた。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ３置換体の生成比率は７１．５％であった。引き続き、濃縮により反応溶液から前記エタノール及びメタノール溶媒を留去し、次いでこれにプロピレングリコールモノメチルエーテル５５．５ｇを加えた。そこへ陰イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス[登録商標] ＭＯＮＯＳＰＨＥＲＥ[登録商標]５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０．８ｇと陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーリスト[登録商標]１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０．８ｇを加え、続いてこれを２５℃乃至３０℃で４時間撹拌した後ろ過した。得られた生成物のＧＰＣ測定を行ったところ、イオン交換処理後の３置換体の生成比率は９３．５％であった。
これらの結果を表１に示す。
本発明により製造された３置換体は、例えば、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物、レジスト下層膜形成組成物、レジスト上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接着剤組成物、その他の組成物に適用することができる。
Claims (5)
- エタノールを少なくとも３０質量％及び／又はプロパノールを少なくとも１０質量％含むアルコール類中で、触媒の存在下、下記式（１）で表される化合物と下記式（２）で表される化合物とを、該式（１）で表される化合物１モル当量に対し該式（２）で表される化合物３モル当量の割合で反応させ下記式（３）で表される化合物を含む溶液を得る反応工程、及び
前記溶液に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を加え続いてこれを撹拌した後ろ過するイオン交換処理工程を有する、ヒダントイン環を有する化合物の製造方法。
（式中、Ａ１は三価の脂肪族基、又は芳香族環もしくは複素環を有する三価の基を表し、Ｚ１は直接結合、−Ｏ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至３のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２乃至５のアルコキシアルキル基又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表す。） - 前記式（１）で表される化合物は下記式（１ａ）で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物は下記式（３ａ）で表される化合物である、請求項１に記載のヒダントイン環を有する化合物の製造方法。
（式（３ａ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸはそれぞれ前記式（２）及び式（３）における定義と同義である。） - 前記アルコール類はメタノール又はブタノールをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載のヒダントイン環を有する化合物の製造方法。
- 前記反応工程により得られた溶液から前記アルコール類を留去し次いでこれに有機溶媒を加えた溶液に対し前記イオン交換処理工程をおこなう、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のヒダントイン環を有する化合物の製造方法。
- 前記反応工程により得られた溶液は下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表される化合物からなる群から選択される副生成物をさらに含み、前記イオン交換処理工程を経ることにより該副生成物を減少させる、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のヒダントイン環を有する化合物の製造方法。
（式中、Ａ１及びＺ１はそれぞれ前記式（１）及び式（３）における定義と同義であり、Ｒ１、Ｒ２及びＸはそれぞれ前記式（２）及び式（３）における定義と同義である。）
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