TW201815784A - 具有乙內醯脲環之化合物之製造方法 - Google Patents

具有乙內醯脲環之化合物之製造方法 Download PDF

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遠藤雅久
緒方裕斗
孫軍
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日商日產化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供具有乙內醯脲環之化合物之新穎製造方法。
本發明之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法具有下述步驟:於包含至少30質量%之乙醇及/或至少10質量%丙醇之醇類中,於觸媒存在下,使下述式(1)表示之化合物與下述式(2)表示之化合物,以對於該式(1)表示之化合物1莫耳當量,該式(2)表示之化合物為3莫耳當量之比例反應,獲得含有下述式(3)表示之化合物之溶液的反應步驟;及於前述溶液中添加陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂,接著將其攪拌後予以過濾之離子交換處理步驟, (式中,A1表示三價脂肪族基或具有芳香族環或雜環之三價基,Z1表示直接鍵、-O-基或-C(=O)O-基,R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基,X表示碳原子數1至3之羥基烷基、碳原子數2至5之烷氧基烷基或碳原子數1至3之烷基)。

Description

具有乙內醯脲環之化合物之製造方法
本發明係有關優先獲得使三縮水甘油基化合物1分子中之3個環氧基全部與乙內醯脲衍生物反應之三取代物之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法。
含有具有羥基烷基構造作為氮原子上之取代基之三嗪三酮化合物之抗反射膜形成組成物為已知(參考專利文獻1)。該文獻中,揭示使三-(2,3-環氧基丙基)-異氰脲酸酯及具有與環氧基反應之取代基之化合物在觸媒存在下,於選自由丙二醇單甲醚、環己酮及二甲基甲醯胺所成群之溶劑中反應之該三嗪三酮化合物之合成例。
含有與專利文獻1中記載之三嗪三酮化合物類似之化合物的抗反射膜形成組成物亦揭示於專利文獻2。專利文獻2之實施例中,揭示使三-(2,3-環氧基丙基)-異氰脲酸酯及具有與環氧基反應之取代基之化合物在觸媒存在下,於丙二醇正丙醚中反應之抗反射膜形成組成物之製造步驟。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2004/034148號
專利文獻2:國際公開第2004/034435號
過去已知之三-(2,3-環氧基丙基)-異氰脲酸酯及具有與環氧基反應之取代基之化合物反應之方法,由於反應產物之選擇性不高,故作為獲得目的化合物之方法不能說是工業上有用之方法。本發明提供使三縮水甘油基化合物1分子中之3個環氧基全部與乙內醯脲衍生物反應之三取代物之新穎製造方法。
本發明之發明人發現使用特定醇類作為溶劑,於該醇類中使原料化合物反應而優先生成目的之三取代物,藉由對該反應產物進行離子交換處理,可提高該反應產物中所佔之該三取代物之生成比率。
亦即,本發明係一種具有乙內醯脲環之化合物之製造方法,其具有下述步驟:於包含至少30質量%之乙醇及/或至少10質量%丙醇之醇類中,於觸媒存在下,使下述式(1)表示之化合物與下述式(2)表示之化合物,以對於該式(1)表示之化合物1莫耳當量,該式(2)表示之化合物為3莫耳當量之比例反應,獲得含有下述式(3)表示之化合物之溶 液的反應步驟;及於前述溶液中添加陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂,接著將其攪拌後予以過濾之離子交換處理步驟, (式中,A1表示三價脂肪族基或具有芳香族環或雜環之三價基,Z1表示直接鍵、-O-基或-C(=O)O-基,R1及R2分別獨立表示氫原子或甲基,X表示碳原子數1至3之羥基烷基、碳原子數2至5之烷氧基烷基或碳原子數1至3之烷基)。
前述以式(1)表示之化合物及前述以式(3)表示之化合物中,A1表示三價雜環基時,該以式(1)表示之化合物係例如以下述式(1a)表示之化合物,該以式(3)表示之化合物係例如以下述式(3a)表示之化合物, (式(3a)中,R1、R2及X分別與前述式(2)及式(3)中之定義同義)。
亦可對於自前述反應步驟所得之溶液餾除前述醇類,接著於其中添加有機溶劑後之溶液進行前述離子交換處理步驟。作為該有機溶劑舉例為例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯。
藉由前述反應步驟所得之溶液進而含有選自由下述式(4)表示之化合物及下述式(5)表示之化合物所成群中之副產物,藉由經過前述離子交換處理步驟,而減少該副產物, (式中,A1及Z1分別與前述式(1)及式(3)中之定義同義,R1、R2及X分別與前述式(2)及式(3)中之定義同義)。
由本發明,可優先獲得成為目的之使三縮水甘油基化合物1分子中之3個環氧基全部與乙內醯脲衍生物反應之三取代物且以比以往方法更高之生成比率獲得該三取代物。
圖1係顯示藉由實施例1之製造方法中之反應步驟所得之產物以凝膠滲透層析儀測定之結果之層析圖。
圖2係顯示藉由實施例1之製造方法中之離子交換處理步驟所得之產物以凝膠滲透層析儀測定之結果之層析圖。
[以式(1)表示之化合物]
前述以式(1)表示之化合物為三縮水甘油基化合物。作為該三縮水甘油基化合物之具體例,除了以前述式(1a)表示之化合物以外,舉例為例如下述式(1b)至式(1f)表示之化合物。
[以式(2)表示之化合物]
前述以式(2)表示之化合物中,X表示碳原子數1至3之羥基烷基、碳原子數2至5之烷氧基烷基或碳原子數1至3之烷基。作為碳原子數1至3之羥基烷基舉例為例如羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基及2-羥基-1-甲基乙基。作為碳原子數2至5之烷氧基烷基舉例為例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基、1-乙氧基丙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、丙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基、1-丙氧基-1-甲基乙基、2-丙氧基-1-甲基乙基、異丙氧基甲基、1-異丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、異丁氧基甲基及第三丁氧基甲基。作為碳原子數1至3之烷基舉例為甲基、乙基、正丙基及異丙基。
作為前述以式(2)表示之化合物之具體例舉例為例如下述式(2a)至式(2f)表示之化合物。
[以式(3)表示之化合物]
前述以式(3)表示之化合物係本發明中成為目的之三取代物。使用前述以式(1a)表示之化合物作為三縮水甘油基化合物所得之該三取代物係前述以式(3a)表示之化合物。作為該三取代物之具體例舉例為例如以下述式(3a-1)至式(3a-4)表示之化合物。
[反應步驟]
本發明之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法中之反應步驟係使前述式(1)表示之化合物與下述式(2)表示之化合物,以對於式(1)表示之化合物1莫耳當量,式(2)表示之化合物為3莫耳當量之比例反應,獲得含有下述式(3)表示之化合物之溶液的反應步驟,其特徵係於包含至少30質量%之乙醇及/或至少10質量%丙醇之醇類中,於觸媒存在下進行。本步驟中,反應溫度為例如60℃至80℃,反應時間為例如12小時至30小時。
本步驟使用之醇類除了前述乙醇、丙醇以外,亦可進而含有例如甲醇或丁醇。此處,上述丙醇及丁醇包含全部之異構物,亦即正丙醇及異丙醇,及正丁醇、異丁醇、第二丁醇及第三丁醇。前述醇類含有甲醇或丁醇時,其含量對於該醇類之質量為例如1質量%至90質量%。且前述醇類亦可含有水。該醇類含有水之情況,其含量對 於該醇類之質量為例如0.1質量%至8質量%。此處,醇類中之水係源自試藥中最初含有之水、保存中吸濕混入之水、及刻意添加之水之任一種,並未限定。
本步驟使用之觸媒只要為可促進前述以式(1)表示之三縮水甘油基化合物與前述以式(2)表示之化合物之反應的鏻鹽或銨鹽即可。例如作為鏻鹽舉例為溴化乙基三苯鏻、溴化苄基三苯鏻及氯化苄基三苯鏻,作為銨鹽舉例為溴化四丁基銨、碘化四丁基銨及氯化三丁基甲基銨。本步驟中之上述觸媒使用量,對於前述以式(1)表示之三縮水甘油基化合物之質量,為例如10質量%至30質量%,較好為15質量%至25質量%。
由前述反應步驟所得之溶液除了前述以式(3)表示之化合物以外,亦進而含有選自前述以式(4)表示之化合物及前述以式(5)表示之化合物之副產物。該副產物主要為前述以式(4)表示之化合物,亦即由三縮水甘油基化合物1分子中之3個環氧基中之2個與乙內醯脲衍生物反應之二取代物而成。
[離子交換處理步驟]
本發明之離子交換處理步驟之特徵係於前述反應步驟後進行。亦即由前述反應步驟所得之溶液根據需要進行溶劑置換後,於該溶液中添加陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂,接著將其攪拌後藉由過濾去除該陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂。進行前述攪拌時,溶液溫度為例如20℃ 至30℃,攪拌時間為例如2小時至6小時。藉由本步驟,可大幅減少前述二取代物之生成比率。其理由係因為殘存之環氧部位藉由與離子交換樹脂相互作用而開環並吸附。本步驟中使用之陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂例如作為陽離子交換樹脂舉例為AMBERLIST[註冊商標]15JWET、DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]650C及AMBERLIST[註冊商標]35WET,作為陰離子交換樹脂舉例為DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A、AMBERLIST[註冊商標]IRA96SB及AMBERLIST[註冊商標]A21。
實施例
以下舉例實施例說明本發明之製造方法。但本發明不限定於以下舉例之實施例。
[GPC分析方法]
下述實施例所得之三取代物之生成比率係藉由凝膠滲透層析儀(以下簡稱GPC)測定所得之層析圖之各波峰如圖1及圖2所示般分割,百分率算出該波峰各自之面積之結果。GPC之測定係使用TOSOH(股)製GPC裝置,測定條件等如下。
GPC管柱:KF-803L、KF-802、KF-801(昭和電工(股)製)
管柱溫度:40℃
溶劑:四氫呋喃
流量:1.0mL/分鐘
注入量:50μL
測定時間:35分鐘
標準試料:聚苯乙烯(昭和電工(股)製)
檢測器:RI
[離子交換樹脂之前處理方法]
於陰離子交換樹脂(2.0kg)中添加丙二醇單甲醚(2.0kg),將其攪拌4小時後過濾,接著於其中再度添加丙二醇單甲醚(2.0kg),將其攪拌8小時後過濾。進而,於其中添加丙二醇單甲醚(2.0kg),攪拌4小時後予以保管。該添加丙二醇單甲醚並保管後之陰離子交換樹脂於即將使用於下述實施例及比較例之前進行過濾。
於陽離子交換樹脂(2.0kg)中添加丙二醇單甲醚(4.0kg),將其攪拌4小時後過濾,接著於其中再度添加丙二醇單甲醚(2.0kg),將其攪拌8小時後過濾。進而,於其中添加丙二醇單甲醚(2.0kg),攪拌4小時後予以保管。該添加丙二醇單甲醚並保管後之陽離子交換樹脂於即將使用於下述實施例及比較例之前進行過濾。
<實施例1>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)15.0g、1-羥基甲基-5,5- 二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)23.8g、溴化乙基三苯基鏻2.8g及乙醇97.1g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為86.7%。測定結果之層析圖示於圖1。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述乙醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚166.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))62.4g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))62.4g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為96.6%。測定結果之層析圖示於圖2。
<實施例2>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及異丙醇32.4g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為87.9%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述異丙醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名: AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為94.0%。
<實施例3>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及86%乙醇IP(乙醇:85.0質量%~87.0質量%,異丙醇:13.0質量%~14.0質量%,1-丁醇:1質量%)(和光純藥工業(股)製)32.4g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為88.3%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述乙醇IP,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為95.6%。
<實施例4>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化學工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及99%甲醇改質醇(乙醇:89.84質量%,甲醇:10.16質量%)(今津藥品工業(股)製)32.4g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為87.6%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述99%甲醇改質醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為95.2%。
<實施例5>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化學工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及99%IPA改質醇(乙醇:88.40質量%,異丙醇:10.49質量%,乙基甲基酮:1.11質量%)(今津藥品工業(股)製)32.4g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為 88.1%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述99%IPA改質醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為94.6%。
<實施例6>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化學工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g、乙醇16.2g及異丙醇16.2g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為89.7%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述乙醇及異丙醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為 95.3%。
<實施例7>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化學工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g、乙醇9.7g及甲醇22.7g。該溶液於69℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為82.1%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述乙醇及甲醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為96.7%。
<實施例8>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g、異丙醇3.2g及甲醇29.1g。該溶液於65℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取 代物之生成比率為80.2%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除上述異丙醇及甲醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為96.5%。
<比較例1>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及丙二醇單甲醚32.4g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為80.1%。接著,於其中添加丙二醇單甲醚23.1g及陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為89.0%。
<比較例2>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及甲醇32.4g。該溶液於64℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為61.7%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除前述甲醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為82.5%。
<比較例3>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及甲醇32.4g。該溶液於64℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為61.7%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除前述甲醇,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子 交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為82.5%。
<比較例4>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g及二氯乙烷32.4g。該溶液於78℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為77.5%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除前述二氯乙烷,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為83.3%。
<比較例5>
於氮氣環境下,於200mL反應燒瓶中饋入異氰脲酸三縮水甘油酯(日產化學工業(股)製)5.0g、1-羥基甲基-5,5-二甲基乙內醯脲(東京化成工業(股)製)7.9g、溴化乙基三苯基鏻0.9g、乙醇3.2g及甲醇29.1g。該溶液於69℃進行加熱回流反應24小時。進行所得產物之GPC測定後,三取代物之生成比率為71.5%。接著,藉由濃縮自反應溶液餾除前述乙醇及甲醇溶劑,其次於其中添加丙二醇單甲醚55.5g。於其中添加陰離子交換樹脂(製品名:DOWEX[註冊商標]MONOSPHERE[註冊商標]550A,MUROMACHI TECHNOS(股))20.8g及陽離子交換樹脂(製品名:AMBERLIST[註冊商標]15JWET,ORGANO(股))20.8g,接著將其於25℃至30℃攪拌4小時後過濾。進行所得產物之GPC測定後,離子交換處理後之三取代物之生成比率為93.5%。
該等結果示於表1。
[產業上之可利用性]
由本發明製造之三取代物可較好地使用於例如微影用抗反射膜形成組成物、光阻下層膜形成組成物、光阻上層膜形成組成物、光硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、平坦化膜形成組成物、接著劑組成物、其他組成物。

Claims (5)

  1. 一種具有乙內醯脲環之化合物之製造方法,其具有下述步驟:於包含至少30質量%之乙醇及/或至少10質量%丙醇之醇類中,於觸媒存在下,使下述式(1)表示之化合物與下述式(2)表示之化合物,以對於該式(1)表示之化合物1莫耳當量,該式(2)表示之化合物為3莫耳當量之比例反應,獲得含有下述式(3)表示之化合物之溶液的反應步驟;及於前述溶液中添加陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂,接著將其攪拌後予以過濾之離子交換處理步驟, (式中,A 1表示三價脂肪族基或具有芳香族環或雜環之三價基,Z 1表示直接鍵、-O-基或-C(=O)O-基,R 1及R 2分別獨立表示氫原子或甲基,X表示碳原子數1至3之羥基烷基、碳原子數2至5之烷氧基烷基或碳原子數1至3之烷基)。
  2. 如請求項1之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法,其中前述以式(1)表示之化合物係以下述式(1a)表示之化合 物,前述以式(3)表示之化合物係以下述式(3a)表示之化合物, (式(3a)中,R 1、R 2及X分別與前述式(2)及式(3)中之定義同義)。
  3. 如請求項1或2之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法,其中前述醇類進而含有甲醇或丁醇。
  4. 如請求項1至3中任一項之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法,其中對於自前述反應步驟所得之溶液餾除前述醇類,接著於其中添加有機溶劑後之溶液進行前述離子交 換處理步驟。
  5. 如請求項1至4中任一項之具有乙內醯脲環之化合物之製造方法,其中藉由前述反應步驟所得之溶液進而含有選自由下述式(4)表示之化合物及下述式(5)表示之化合物所成群中之副產物,藉由經過前述離子交換處理步驟,而減少該副產物, (式中,A 1及Z 1分別與前述式(1)及式(3)中之定義同義,R 1、R 2及X分別與前述式(2)及式(3)中之定義同義)。
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